CN87107782A - 借助阳离子光引发固化的含水聚合物体系及将其施用于基体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备平均分子量至少为50,000的聚合物的稳定水分散体的方法，该方法的步骤包括将由10至90％含乙烯不饱和度和悬垂阳离子反应官能度的单体与90至10含乙烯官能度的单体所组成的溶液于升温下搅拌，然后将其冷却至室温，上述具有阳离子官能度的聚合物在阳离子引发剂存在下异丁受到光化光线的照射便足以通过所述阳离子反应官能度进行自交联从而变为不溶且难熔的物质。将含此聚合物体系的涂料组合物施用于基体并经过干燥，用紫外光固化便可得到经久耐磨的保护性涂层。

Description

本发明涉及一种含有组合物的含水聚合物的制备方法，其中的组合物可通过光化性光线辐射得到固化，更具体地说，本发明涉及可通过阳离子光引发固化的高分子量聚合物水分散体的制备方法，含有阳离子光引发剂及含有具备可被阳离子光引发活化的阳离子反应官能度的高分子量聚合物的含水聚合物体系的制备方法，以及含有这种聚合物体系的涂料组合物的制备方法。
具备高交联度的基于环氧树脂或聚氨基甲酸乙酯树脂的聚合物体系早已为人们所熟知，这些聚合物体系可用于地板涂料，如地板保护层以及在需要高耐磨度涂料膜之处所使用的类似组合物。这种体系，尤其是那些基于高含量固体而只有少量或根本没有溶剂的那些体系，必须封装为两个组分系统或进行湿度固化。在该两组分体系中，催化剂或共反应物与一种树脂状物质如环氧化物于应用时混合在一起，这些体系的适用期极短，所以一旦被活化，必须马上施用于基体，实际上，这样就无法进行重复涂覆或使用几种涂料。此外，这种体系也不可能补缀或修理被破坏的或其它有缺陷的部位。就固化来说，湿度固化体系取决于湿度，因而不能用于干燥气侯。另外，湿度固化体系具有较长的空气固化时间。虽然伴随着短适用期或诸如此类所产生的问题可通过在体系中使用大量的有机溶剂而降低至最小程度，但是当涂料干燥变为薄膜时其中的有机溶剂会逸散到环境中，从生态学的观点来看这是不允许的。再者，在涂层可以被踩踏，或用于其它方面之前，除了干燥时间外，在空气中固化的薄膜还需要相当长的固化时间。虽然人们都知道含水聚合物体系可用于地面涂料，但是在交通拥挤的情况下，这些主要基于低分子量聚合物的体系的耐磨性只能是有限的。
包括含水体系在内的紫外光可固化的聚合物体系含有低分子量和高分子量聚合物并且基于自由基或阳离子引发剂，这已为人们所熟知。就两类光引发体系来说，由于自由基光引发剂益于获得以及用于制备自由基引发体系的单体和齐聚物来源丰富，自由基型光引发体系最为常用。因此，Muzyczko等人（Richardson    Graphics公司）在美国专利第4，186，069号，4，224，398号及4，273，851号中披露的光聚合体系含有一种高分子量聚合物，它分散在一种水包油聚合物乳液中，此乳液中还有低分子量的具有多个参加反应的自由基的水溶性或水分散性光敏聚合物。这些系统通过自由基引发得到固化，产生固化体系，其中高分子量聚合物部分通过低分子量聚合物部分键合或连接在一起。这些体系主要用于形成保护层以及诸如此类，其中涂覆于适宜基体上的聚合物体系经过有选择的辐射得到一种不溶性和难熔的交联聚合物。采用有如水洗的方法除去未受到辐射的部分。
Mccarty（Mobil石油公司）在美国专利第4，125，503号中披露了紫外光辐射可固化的涂料组合物，该组合物呈含水乳状液，其中的不连续相是由紫外光辐射可固化的聚乙烯属不饱和物质的液滴构成的。借助于是用作共敏化剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯乳化剂可使这些液滴稳定地存在于乳液中。利用自由基引发可使低或较低分子量聚合物体系得到固化。
Mc    Ginniss等人（SCM公司）在美国专利第4，107，0013号中报道了一种含水胶乳涂料组合物，其中大分子，即高分子量分子与相容的低分子量聚合物乳化。通过低分子量交联聚合物，然后再借助于自由基引发作用，便可完成聚合物体系的固化。
虽然先有技术的自由基引发聚合物体系是有用的，但是它们不易于用于保护性涂料组合物如地板保护层或擦亮剂，这是因为在进行自由基引发固化时，由于氧会抑制或弱化自由基固化，故此需要排除反应区域内的氧气。因此，常规的作法是在氮气或诸如此类物质的保护下完成自由基体系的引发。由这一要求出发，通常需要将被涂覆的基体置于紫外光源之下，而不是将紫外光源带到涂覆的基体附近。此外，在自由基引发聚合物体系中，一旦将紫外光源撤离涂覆基体，则固化须即刻终止，消除后固化。
Dickinson等人在美国专利第4，548，890号（对应于英国专利申请第2，137，626A）中报道了含水聚合物分散体系，其中含有物理状态混合物-水，阳离子固化化合物如低分子量环氧树脂，光敏鎓盐，水溶性胶体，反应稀释剂，以及填料。通过采用紫外光进行阳离子光引发固化这些体系，得到印刷网板，石印板及印刷电路保护层。经过光化光线的选择性辐射，可促进聚合物体系的涂层固化，而未受辐射的部分可用水洗掉，这样便可得到所需要的保护层。虽然披露的聚合物体系可被阳离子引发参加反应，但它却是低分子量聚合物。此外，由实施例可知，组合物中有水溶性胶体和与含有阳离子反应官能度的树脂混合在一起的反应稀释剂。将低分子量的阳离子固化树脂与水溶性胶体和反应稀释剂结合在一起便可形成具备有限耐溶剂（包括水）性的较柔软的薄膜。由于这种聚合物分子量低，未能获得用作保护性地面涂层及类似物所必需的抗磨性体系。
目前尚未产生采用含有阳离子反应官能度的高分子量聚合物作为一部分聚合物的聚合物体系，其中的阳离子反应官能度可通过阳离子光引发聚合反应进行固化。因此，就含水聚合物体系而言，一旦固化，需要提供等同于或优于基于环氧树脂和聚氨基甲酸乙酯树脂的常用有机溶剂体系的膜特性、这些所需的含水体系须受到阳离子引发以便使组合物能够施用于某种基体如地板，经过最初的干燥后，基本上只有水逸散到环境中，将薄膜置于光化射线如来自紫外线灯的紫外线辐射下，便可完成固化。
因此，本发明提供一种含有阳离子反应官能度的高分子量聚合物水分散体的制备方法，其中阳离子反应官能度在阳离子光引发剂存在下通过光化光线的辐射会发生自交联，本发明还提供了一种方法，其中使所述含水聚合物分散体与一种在光化光线辐射下可产生酸的化合物相化合，生成这样一种聚合物体系，它在光化光线辐射之前一直是稳定的，而当它用作涂料并受到光化光线辐射时会通过自交联而固化，从而提供一种不溶性且难熔的薄膜。
本发明还提供一种施用于地板的含水涂料组合物如地板保护层或擦亮剂的制备方法，该组合物含有可通过紫外光而被阳离子引发的聚合物体系，当紫外光照射在地板上时，涂层便会干燥并迅速地固化。另外还提供了一种涂覆表面如地板的方法，其中的保护性涂饰法包括这样一些步骤，涂敷含有高分子量含水聚合物的涂料组合物，这些聚合物含有在阳离子光引发剂存在下可进行自交联的阳离子反应官能度，一旦受到光化光线的照射则涂料便会变干成为薄膜，用紫外光在膜表面上扫描便会使薄膜固化。
具体地说，本发明提供一种平均分子量至少为50.000的聚合物的稳定水分散体的制备方法，其中包括将由10至90%含有乙烯不饱和度和悬垂阳离子反应官能度的单体与90至10%含乙烯官能度的单体所组成的溶液于升温下搅拌，然后冷却至室温，所述的具有阳离子官能度的聚合物在阳离子光引发剂存在下通过阳离子反应官能度足以进行自交联，一旦受到光化光线如照射，就变成不溶性的难熔物。上述分散体的平均分子量以高于约150，000为佳。配制的聚合物可含有在阳离子光引发剂存在下通过光化光线的紫外光照射便能迅速交联的阳离子反应官能度，从而提供一种不溶性和难熔的膜。这种聚合物水分散体可用于含有高分子量聚合物，阳离子光引发剂的聚合物体系，并且取决于该聚合物体系的最终用途，还可以含有适用的表面活性剂，增塑剂，共溶剂，聚结剂及其它成膜组分如蜡及类似物。令人吃惊的是，当该聚合物体系施用于基体如地板并用光化光源迅速扫描时，膜立即发生固化，而当撤掉照射在基体上的光化光源后，固化继续进行直至固化完成为止。最初的固化经历时几秒钟，而完全固化通常要在大约24小时内完成。这就使得成膜体系的配方可施用于面积较大的表面如地板;而且，经过光化光线最初的扫描之后，无须继续使用紫外光，聚合物便可固化。因而不必采用措施预防会弱化薄膜的自由基光化光线固化的氧气与薄膜表面相接触。
本发明的高分子量聚合物为（a）含乙烯不饱和度和阳离子反应官能度的单体与（b）含有乙烯不饱和的单体所形成的共聚物。单体混合物经过聚合（以分散聚合或乳液聚合为佳）完成单体内乙烯不饱和度的加成聚合，从而得到其重均分子量超过约50，000以上，以高于约150，000为佳的聚合物，令人吃惊的是，加成聚合是在阳离子反应官能度未参加反应或无损耗的情况下于含水介质中进行的，从而得到一种含水聚合物分散体，其中含有高密度的能够与阳离子基团发生反应的部位。含水体系的阳离子反应基团或者部位在阳离子光引发催化剂存在下，一旦受到光化光线如紫外光的照射便会自固化，产生不溶性且难熔的膜。
含乙烯不饱和度和阳离子反应官能度的单体以含有环氧化物官能度及乙烯官能度的单体为佳如丙烯酸缩水甘油酯（GA）或异丁烯酸缩水甘油酯（GMA），其分子式为
Figure 87107782_IMG1
式中R和R1各自为氢或甲基。这些单体一方面由于不饱和键的存在具有很高的反应活性，而另一方面由于环氧基团的存在又阻碍其进行聚合，其结果是提供了具有活性环氧官能度的高分子量聚合物。虽然丙烯酸缩水甘油酯或异丁烯酸缩水甘油酯是较为可取的单体，但是根据本发明，可被利用的单体除含乙烯不饱和度外，还含有由环酮缩醇，乙烯醚，环醚，及内酯衍生的阳离子反应官能度。适用于本发明的单体的反应基团包括
Figure 87107782_IMG2
其中x为2，3，4，和5
-R-CH2-O-CH＝CH2乙烯醚
其中R为烷基
共聚单体采用含阳离子反应官能度的单体，含基团
Figure 87107782_IMG3
的单体通常用于制备加成聚合物。可取的共聚单体有：自丙烯酸衍生的单体如丙烯酸的酯类包括丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸丁酯（BMA），丙烯酸甲酯（MA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸乙酯（EA），以及甲基丙烯酸乙酯（EMA），这些单体只含有不与阳离子活性官能团反应的官能团，可取的单体包括不含活性羧基羟基官能度的有如（甲基）丙烯酸酯类的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸正戊酯，（甲基）丙烯酸正己酯，（甲基）丙烯酸异戊酯，（甲基）丙烯酸三氟乙酯，（甲基）丙酸苄酯，（甲基）丙烯酸-2-正丁氧基乙酯，（甲基）丙烯酸2-氯乙酯，（甲基）丙烯酸仲丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基丁酯，（甲基）丙烯酸肉桂酯，（甲基）丙烯酸环己酯，（甲基）丙烯酸环戊酯，（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯，（甲基）丙烯酸糠酯，（甲基）丙烯酸六氟异丙酯，（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯，（甲基）丙烯酸2-甲氧基丁酯，（甲基）丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯，（甲基）丙烯酸正辛酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯，（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯，（甲基）丙烯酸苯酯，（甲基）丙烯酸四氢糠酯，以及（甲基）丙烯酸四氢吡喃酯。在此用于丙烯酸或丙烯酸酯前面圆括号内的“甲基”（“meth”）是意指要么是甲基丙烯酸化合物要么就是丙烯酸化合物。其它可以使用的非活性改性剂包括乙烯属单体如乙酸乙烯酯，丁烯酸甲酯等。共聚用单体的用量为10%至90%。
共聚用单体还可包括由含-C＝C-的芳族化合物衍生的物质，这些芳族化合物有如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等。
共聚用单体还可以包括自含羟基（这些羟基能够与第一共聚用单体的阳离子反应官能度反应）的乙烯属不饱和单体衍生的羟基官能度。适宜的单体包括丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸3-氯-2羟基丙酯，丙烯酸2-羟基丁酯，丙烯酸6-羟基己酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸6-羟基乙酯，甲基丙烯酸5，6-二羟基己酯等。
Erickson在美国专利第2，580，901号中披露了具有一个或多个具有
Figure 87107782_IMG4
基团的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。该专利并未公开聚合物的游离环氧化物基团的用量，也未提出下列内容，即在阳离子光引发剂存在下，聚合物中的反应官能度须在受到光化光线照射时足以引发自交联。
本发明的阳离子光引发剂
本发明所使用的催化剂或阳离子光引发剂是在光化光线照射下最终能够产生酸如路易斯酸或质子酸的化合物。所以，这些物质包括在紫外光照射下能够释放出路易斯酸的光敏性芳基重氮盐，和碘鎓或硫鎓盐，后两种盐具有在紫外光照射下能够产生质子酸的金属或准金属囟化物阴离子。此外，这种光引发剂必须是可水分散性的或可溶于水的。
鎓盐光引发剂以碘鎓和硫鎓盐为佳，碘鎓盐的分子式为
Figure 87107782_IMG5
式中R1和R2各自选自氢，囟素，直链或支链烷基，烷氧基，芳基，酰基，硝基，或氰基，而X-为四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，六氟砷酸盐，或六氟锑酸盐。
硫鎓盐的分子式为：
（R3）a（R4）b（R5）c
Figure 87107782_IMG6
式中X-如上所定义，R3为单价芳基，它可被一种或多种烷基（包括被取代的烷基），芳基，烷氧基，羟基，苯氧基，苯硫氧基，硫醇或酰基所取代，R3还可以是囟素原子，R4为选自烷基，环烷基和取代烷基的有机脂族基团;R5为S+可形成杂环或稠环结构的多价有机基团，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0或1，而a+b+c＝3。
这种光引发剂在聚合物体系中的使用比例为1%至10%（重量），以1%至5%（重量）为佳。可取的上述分子式的光引发剂为六氟磷酸4，4′-二甲基二苯基碘鎓，六氟磷酸    二苯基碘鎓，六氟磷酸    三苯基硫鎓，以及六氟磷酸4-苯硫氧基苯基-二苯基硫鎓。美国通用电器公司出售一种阳离子光引发剂UVE-//（六氟磷酸三芳基硫鎓），各自含有50%活性组分（于碳酸丙烯酯中），这种活性组分可分散于水中，并且在受到紫外光照射时可产生质子酸。适宜的上述类型阳离子光引发剂在Keane等人（通用电器公司）的美国专利第4，429，034号中有所描述。
本发明的配方
本发明的含水高分子量聚合物体系含有具备阳离子反应官能度的高分子量聚合物，最好通过采用表面活性剂如氟表面活性剂与阳离子光引发剂调配在一起，从而提供相容性，良好的润湿性及均涂性。此外，根据使用目的，配方中还可以含有包括增塑剂，惰性高分子型填料或无机填料，生物杀伤剂，消泡剂，作为聚结剂的反应稀释剂等等在内的其它组分。在将该聚合物系统用作地板填料如密封胶时，须添加成膜剂如蜡。
本发明的含水，光敏聚合物体系可采用波长为约200至约1500纳米的光化光线进行固化。基于市售紫外灯的类型较多这一考虑，光化光线以紫外光为佳。这些灯包括低压水银灯，中压水银灯，和高压水银灯，它们的划分是由于它们具有各自不同的光强及光谱波。顾名思义，其中各自的汞蒸汽压是不同的。低压水银灯中只具有很低的压力，即10至3托;中压水银灯内的压力为1至2大气压，而高压水银灯内的压力为几百个大气压力，低压水银灯的主要部分的光强约为200至254纳米，中压水银灯的光谱较宽，其发射光主要部分在200至1400纳米范围内，而高压水银灯发射的光最强，通常不用于涂料应用方面。不过，这些灯的任何一种都可用来引发本发明的聚合物体系。
优选实施方案
上面已对本发明作了概括性描述，现在通过优选实施方案进一步描述本发明。
聚合物的制备方法
采用下列一般步骤由表1的组分制备聚合物1至23。将指定的表面活性剂，2，00克1%的氨水，5.0克0.01M Cu SO4（以总体积为基准计的总含铜量为4ppm）与去离子水导入一个容积为1升并配有顶部浆式搅拌器，加热夹套，温度计，氮气进口，回流冷凝器，调压加料漏斗的四颈开槽烧瓶中，当导入物料达到指定的体积后，通入氮气，同时边搅拌边将烧瓶预热至90℃。然后加入8.23克过氧化氢（30%活性）（1%以单体为基准计）。于1小时内加入含指定单体的溶液。加料完毕，于90℃下再将混合物加热1小时。然后于冰浴中使反应烧瓶冷却至室温。在实施例1至10中未使用链转移剂，而在实施例11至23中使用了0.5%（以单体含量为基准计）巯基丙酸丁酯。各实施例中获得的聚合物乳液呈蓝/白色，含有微量次品。聚合物再用乳饼状布（cheesecloth）过滤。表1如下所述：
表1
表面活性剂
聚合物序号  GMA  BA  MMA  HEMA  EA  STY  阴离子型  非离子型    理论值
%    %    %    %    %    %    %    %    Tg
1    80    20    -    -    -    -    0.5    2.0    20
2    30    30    40    -    -    -    0.5    2.0    24
3    10    -    37.57    -    52.43    -    0.5    2.0    20
4    20    -    31.14    -    48.86    -    0.5    2.0    20
5    30    -    24.71    -    45.29    -    0.5    2.0    20
6    40    -    18.28    -    41.72    -    0.5    2.0    20
7    80    20    -    -    -    -    0.5    2.0    20
8    80    20    -    -    -    -    0.5    1.5    20
9    40    20    -    -    -    40    0.5    4.0    35
10    40    20    30    -    -    10    0.5    4.0    37
11    20    34.9    45.10    -    -    -    0.5    4.0    20
12    40    29.8    30.20    -    -    -    0.5    4.0    20
13    60    24.7    15.6    -    -    -    0.5    4.0    20
14    20    22.8    57.2    -    -    -    0.5    4.0    40
15    40    17.8    42.2    -    -    -    0.5    4.0    40
16    60    12.9    27.1    -    -    -    0.5    4.0    40
17    40    8.4    51.6    -    -    -    0.5    4.0    60
18    60    3.3    36.7    -    -    -    0.5    4.0    60
19    40    8.4    51.6    -    -    -    0.5    4.0    60
20    40    4.2    35.8    20.0    -    -    0.5    4.0    60
21    40    7.3    47.7    5.0    -    -    0.5    4.0    60
22    40    6.3    43.7    10.0    -    -    0.5    4.0    60
23    40    5.3    39.7    15.0    -    -    0.5    4.0    60
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
EA＝丙烯酸乙酯
STY＝苯乙烯
表面活性剂-非离子表面活性剂为Triton    X-305（水中活性70%-30摩尔环氧乙烷壬基酚）;阴离子表面活性剂为Abex    JKB（水中活性30%-混合硫酸烷基酯）。
每批容量为800克
表1中聚合物的物理常数示于表2。
表2
理论环氧
聚合物    %    初值    %游离    环氧当量    环氧当量重量    当量重量
序号 固体1pH 单体 重量2100%固体3100，%固体
1    35.27    3.78    0.44    501    176    -
2    35.06    3.63    0.16    1476    517    -
3    34.98    3.86    0.05    -    -    -
4    35.41    4.02    0.05    -    -    -
5    35.40    4.05    0.14    -    -
6    35.28    4.06    0.18    -    -    -
7    35.82    3.79    0.25    490    176    -
8    35.84    4.22    0.15    490    176    -
9    36.53    3.96    0.44    -    -    -
10    36.37    4.01    0.27    -    -    -
11    36.23    2.90    0.48    2640    956    761
12    36.44    2.93    0.32    1220    445    381
13    36.41    2.98    0.20    805    293    254
14    36.35    2.98    0.25    2590    941    761
15    36.76    2.98    0.22    1230    452    381
16    36.90    3.05    0.14    780    288    254
17    36.42    3.00    0.17    1180    430    381
18    36.60    3.07    0.34    780    285    254
19    36.50    3.29    0.23    1130    412    381
20    36.62    3.52    0.28    1220    447    381
21    36.23    3.30    0.22    1180    428    381
22    36.70    3.41    0.33    1150    422    381
23    36.78    3.52    0.34    1170    430    381
1＝于水中制得。
2＝由制得的实际试样所测定。
3＝以实际转化率为100%的固体为基准计。
各种聚合物的分子量如下面表3所述：
表3
分子量
聚合物    M（W）    M（Z
序号    M（N）    M（W）    M（V）    M（Z）    M（N）    M（N
5    1    5，590    61，180    54，700    125，840    10.94    22.51
2    11，410    267，820    226，550    788，220    23.46    69.06
3    11，730    687，600    557，360    2，289，450    58.60    195.14
4    9，850    539，620    424，110    2，181，180    54.78    221.46
5    3，850    268，960    205，040    1，222，990    69.79    317.38
10    6    7，170    197，680    155，770    825，510    27.56    115.09
7    6，530    68，600    60，610    156，280    10.50    23.93
8    5，090    51，500    46，000    105，950    10.11    20.80
9    19，620    538，500    431，090    2，013，160    27.44    102.59
10    17，560    505，230    402，860    1，993，500    28.77    113.55
15    11    12，280    101，200    89，100    253，030    8.24    20.60
12    10，160    142，080    117，130    577，650    13.98    56.87
13    7，450    162，430    128，430    792，850    21.81    106.49
14    13，390    89，080    79，170    214，990    6.65    16.06
15    11，000    149，610    118，150    900，780    13.60    81.90
20    16    8，530    121，090    97，190    647，670    14.19    75.92
17    9，720    98，790    82，090    476，380    10.15    48.99
18    5，600    67，410    57，770    201，120    12.03    35.92
19    13，680    103，000    86，150    498，190    7.52    36.41
20    6，690    73，680    63，750    209，740    11.01    31.35
25    21    12，460    112，460    93，220    521，130    9.02    41.81
22    9，760    102，410    85，440    424，270    10.49    43.47
23    7，770    100，820    83，080    429，160    12.97    55.24
M（N）＝数均分子量。
M（W）＝重均分子量。
M（V）＝粘均分子量。
M（Z）＝沉降平均分子量;它提供了一种在分子量范围内高分子量部分分子数的测定法。
M（W）/M（N）＝聚合物的多分散性，用于表示聚合物的粘度。
M（z）/M（N）＝这一分布数或比值可用来显示高分子量馏分是否存在。
在制备适用于本发明的高分子量聚合物过程中，最好使用阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，由用于实施例的单体比值可知，含阳离子反应官能度的单体占所用单体总量的百分数可在约10至约80%的范围内变动。然而，该聚合物以含大约20至65%具有阳离子反应官能度的单体为佳。业已发现，在聚合物制备过程中所使用的铜催化剂如果不是必不可少的，也是非常理想的一种。没有铜催化剂，聚合物的生成速度会很慢或根本无聚合物生成。
阳离子光引发剂的制备方法
将含有10%    Triton    X-405（辛基苯氧基聚乙氧基乙醇）和20%    Geneval    Electric    UVE-1016（由六氟磷酸三苯基硫鎓盐和六氟磷酸苯硫氧基二苯基硫鎓盐组成的混合物，50%活性，于碳酸丙烯酯中）的溶液加热至80℃，将此溶液缓慢地加至于80℃下被剧烈搅拌的含量为70%的去离子水中。然后于1500磅/平方英寸的压力下用Chase-Logman均质器对该分散体进行扩散加热，再将乳液强制冷却至30℃。这种乳液是在每次使用之前暂时制备的。
制备过程中，可用UVE-1014（由三苯基-和苯硫氧基二苯基-硫鎓六氟锑酸盐所组成的混合物）代替UVE-1016。
聚合物体系的配制方法
将表4中指定量的聚合物1至23中的一种与3%表4中指定量的FSE氟表面活性剂（市场上以3M的浓度出售）的溶液相互混合，以改善其润湿性和均涂性。将表4指定量的卡必醇与去离子水形成的溶液加至上述溶液中，然后将此混合物搅拌20分钟。将表4中指定的阳离子光引发剂（UVE）按指定用量加至上述被搅拌着的混合物中，从而得到聚合物体系，表4中的A代表UVE-1016，而B代表UVE-1014。在聚合物体系的配方中，基于聚合物颗粒的光引发剂的含量以约0.75%至10%为佳，最好是3，75%至5.0%。在使用时，须加入KP-140（磷酸三丁氧基乙酯增塑剂）和1，4-丁二醇二缩水甘油醚（即表4中的“醚”，一种活性聚结剂），与其同时加入的还有去离子水。表4所示如下：
Figure 87107782_IMG7
试板聚合物层系的制备方法
将表4中实施例1至23所述的聚合物体系浇注于试板上并用刮浆刀涂布，然后使该薄膜干燥1小时再重复涂覆三次。干燥过夜后，用中压紫外光照射薄膜，之后，使其固化24小时。最后测试其硬度及耐溶剂性。
薄膜的测定
所有于实施例1至23所述的与阳离子光引发剂调配在一起的配方在测定时都表现出很高的硬度和耐用性。此外，该膜还具有良好的抵抗水侵蚀的能力以及耐丙酮或丁酮（MEK）摩擦的能力。这些特性表明这种薄膜作为地板涂料或之类的组合物，其功能令人满意。
通过将聚合物的单体组分加以改性可以使薄膜的特性发生本质的变化，而这一变化表现为配方的硬度及耐溶剂（如丙酮及丁酮）性的改变。业已发现，增加具备阳离子反应官能度的单体的用量一般可提高硬度和耐溶剂性。另外，业已发现，尽管苯乙烯的存在使薄膜具有良好的耐溶剂性和理想的硬度，但是由于苯乙烯的存在干扰了聚合物交联及酸产生这两个过程对光线的吸收，其结果是明显地降低了膜的硬度。人们还发现，超出一定浓度的阴离子表面活性剂会抑制交联。而聚结剂的存在即1，4-丁二醇二缩水甘油醚常常为更快的反应速度及产生更具有扰性的薄膜提供了保证。再者，活性单体如含羟基的单体即甲基丙烯酸羟乙酯的存在使得其中的羟基官能度通过阳离子反应官能度而增加交联，其结果是明显地提高了膜的硬度及耐溶剂性。因此，依上述可知聚合物体系中可含有约10%至90%含乙烯不饱和度和悬垂阳离子反应官能度的单体;以及约90%至10%含乙烯官能度而不含阳离子反应官能度的单体，在这90%至10官能度中除了乙烯不饱和度外，还含有多达约35%的其它官能度如羟基官能度。
本发明的涂料尤其适用于一旦受到紫外线照射就会即刻完成的初始表面固化。然而，不同于自由基固化的是，当撤除紫外光源后，这种固化仍会继续进行，而对自由基固化来说，一旦撤走紫外光，固化即告终止。由于氧气并不影响固化，因而紫外光的应用可在一敞开环境中进行。
具体地说，在受到紫外光照射之前，尽管涂料干燥至可以触摸及可以在其上面行走，而一旦受到水的作用就会变白并产生水渍，而且会被丁酮和丙酮溶剂所溶解。而在受到紫外光照射后的瞬间，尽管涂料的耐水性及耐溶剂（MEK和丙酮）性已有所提高，但仍然会部分地受到水的影响并可分散于MEK溶剂中。在受到紫外光照射24小时后，涂层便完全不受水的影响，因而不会变白或产生水渍，此外，具备了很强的耐溶剂性，包括耐MEK和丙酮摩擦的性能。
虽然本发明主要描述了用于大表面如地板的保护性涂料，但是这种聚合物体系还有各种各样其它的为本领域技术人员所熟知的其它用途，其中包括复印清漆，辊涂料（roll    coatings），纸张涂层，罐头漆，木漆，等等。
不超出上述范围的各种改进对于本领域的技术人员来说都是显而易见的。这些本领域技术人员能够完成的改进构成了本发明的一部分且包含于附带的权利要求书中。

Claims (9)

1、一种制备平均分子量至少为50，000的聚合物的稳定水分散体的方法，该方法的步骤包括将由10至90%含乙烯不饱和度和悬垂阳离子反应官能度的单体与90与10%含乙烯官能度的单体所组成的溶液于升温下搅拌，然后将其冷却至室温。所述具有阳离子官能度的聚合物在阳离子引发剂存在下一旦受到光化光线的照射足以所述阳离子反应官能度进行自交联变为不溶且难的熔物质。
2、根据权利要求1所述的方法，其中步骤还包括将阳离子光引发剂加至所述的分散体内并且进行搅拌，从而形成一种聚合物体系，该体系一旦受到光化光线的照射便会发生交联，成为一种不溶且难熔的物质。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的含阳离子反应官能度的单体丙烯酸缩水甘油酯，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为佳。
4、根据权利要求1，2或3所述的方法，其中乙烯属不饱和单体为丙酸酯，最好是选自丙烯酸丁酯或由丙烯酸大致和甲基丙烯酯组成的混合物。
5、根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羟乙酯。
6、根据权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中含阳离子反应官能度的单体含量为20至60%。
7、根据权利要求2至6中任何一项所述的方法，其中阳离子光引发剂为混合的三芳基硫六氟磷酸盐或混合的三芳基硫六氟锑酸盐。
8、一种制备含有如权利要求2所述聚合物体系的地板涂料物的方法。
9、一种将保护性涂料施用于基体的方法，该方法包含下列步骤：（1）提供一种含高分子量聚合物的聚合物体系，这种聚合物含有（a）10至90%含乙烯不饱和度和悬垂阳离子反应官能度的单体与90至10%含乙烯官能度的单体所形成的反应产物，和（b）一种阳离子光引发剂，一旦受到光化光线的照射，这种聚合物体系便会发生交联，从而得到一种不溶且难熔的物质，（2）将由（1）制备的聚合物体系施用于基体，（3）使基体干燥;然后（4）用紫外光处理上述基体，历时2至10秒。
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