CN1138340A

CN1138340A - 制备基于丙烯酸酯共聚物的水稀释性涂漆基料的方法和该涂漆基料的用途

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Publication number: CN1138340A
Application number: CN94194585.5A
Authority: CN
Inventors: W·威尔菲格尔; I·克里曼; K·考萨克
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1996-12-18
Also published as: CA2177594A1; ATE180808T1; EP0736058A1; JPH09511263A; PL315110A1; EP0736058B1; AU1267295A; CZ185496A3; WO1995017450A1; DE59408371D1; US5811484A; BR9408401A; GR3030990T3; SK67096A3; CA2177594C; AU684876B2; ES2132603T3; CZ284372B6

Abstract

本发明公开了一种制备基于丙烯酸共聚物的水稀释性涂漆基料的方法，将多羧基组分与含环氧基团的多羟基组分反应，然后将羧基至少部分中和。对于用作多羟基组分的含环氧基团的单体，使用比例为0.1至3％(重量)的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或缩水甘油烯丙醚。这些涂漆基料与交联组分和(若需要)其它涂漆基料相结合适合生产有机助溶剂含量低的水稀释性烘干磁漆。

Description

制备基于丙烯酸酯共聚物的水稀释性涂漆基料的方法和该涂漆基料的用途

本发明涉及制备基于丙烯酸酯共聚物的水稀释性涂漆基料的方法及其在配制具有低含量有机助溶剂的水稀释性烘干磁漆中的用途。

在一系列专利文献如AT 328587、AT379607、AT388738、AT 388382和EP 0496072 A2中，公开了由羧基中和后可溶于水的多羧基组分与基本不溶于水的类似树脂的多羟基组分部分缩合制得的水稀释性基料，其特点是用水稀释后具有良好的粘度特性。

根据EP 0496079 A2制备丙烯酸酯共聚物要求伴随的分析控制措施费用高以确保这些产品的质量保持恒定。

已发现可通过多羧基组分与含环氧基团的多羟基组分反应以更简单、更快速和更具再现性的方式制备这类水稀释性丙烯酸酯共聚物。

因此，本发明涉及一种制备基于丙烯酸酯共聚物的水稀释性涂漆基料的方法，该涂漆基料由多羧基组分与多羟基组分反应，接着通过至少部分中和羧基基团制得，该方法的特征在于：

将作为多羧基组分的以固含量计用量为丙烯酸酯共聚物的15

至40％(重量)的酸值为70至240mgKOH/g，优选100至

200mgKOH/g的(A)与

作为多羟基组分的以固含量计用量为丙烯酸酯共聚物的60至

85％(重量)的羟基数为90至250mgKOH/g，优选110至

180mgKOH/g，环氧当量为0.7至26.0毫当量/100g固体的

(B)混合，

其中的(A)由下述(Aa)与(Ab)以溶液聚合物形式制得：

(Aa)为67至90％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其

中烷基含1至12个碳原子，对于这些酯，可用高达

50％(重量)的芳族乙烯基化合物，优选苯乙烯替

代，

(Ab)为10至33％(重量)的α、β-烯属不饱和羧酸，

优选(甲基)丙烯酸，

其中的(B)由下述(Ba)、(Bb)和(Bc)以溶液聚合物形式制得：

(Ba)为40至79.9％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，

其中烷基含1至12个碳原子，对于这些酯可用比例

高达50％(重量)的芳族乙烯基化合物，优选苯乙

烯替代，

(Bb)为20至59.9％(重量)的(甲基)丙烯酸与含有2

至4个碳原子的亚烷基或6至12个碳原子的氧亚烷

基的二醇形成的单酯，

(Bc)为0.1至3％(重量)的含环氧基团的单体，

酸值和羟基数都基于固含量，同时对于每种情况，组分(A)

和(B)的百分数之和即(Aa)与(Ab)和(Ba)至(Bc)

的百分比之和必须为100，混合的条件是，混合物具有的酸值至少为15mgKOH/g，溶剂经真空除去直至物料的固含量至少为95％(重量)，将此物料用助溶剂稀释至固含量为85至93％(重量)，然后将此混合物保持于100至150℃，优选110至130℃下直至该物料的环氧当量降至低于0.2毫当量/100g固体。

本发明还涉及用本发明方法制得的基料与交联组分和任意地与其它涂漆基料相结合配制有机助溶剂含量低的水稀释性烘干磁漆的用途。

与公开于EP 0496079 A2中的方法相比，可借助于本发明方法以步骤简单、反应期短和无胶凝危险的方式制备组成类似的水稀释性丙烯酸酯共聚物。

组分(A)和(B)按已知方式通过优选在醇或乙二醇醚中溶液聚合制备。在此聚合中，使用的单体比例在主权项中给出。

用作组分(Aa)和/或(Ba)的单体为1至12个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，同时若需要还可使用高达50％(重量)的芳族乙烯基单体，特别是苯乙烯。

组合(Ab)优选由丙烯酸或甲基丙烯酸组成，然而(若需要)也可以使用其它α、β-烯属不饱和羧酸如马来酸和它的单酯。

对于组分(Bb)，可使用(甲基)丙烯酸与含2至4个碳原子的二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇和/或相应的异构体化合物的单酯。此外，也可以使用含有醚基团的具有6至12个碳原子的链烷二醇的单酯，例如三或相应的聚(甲基)丙烯酸乙二醇单酯和/或二或相应的聚(甲基)丙烯酸丙二醇单酯。

作为组分(Bc)的含环氧基团的单体优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或缩水甘油烯丙醚。

多羧基组分(A)具有的酸值为70至240mg KOH/g，优选100至200mg KOH/g。

多羟基组分(B)的羟基数为90至250mg KOH/g，优选110至180mg KOH/g，环氧当量为0.7至26.0毫当量/100g固体。

组分(A)和(B)的混合比例按固含量计为(15∶85)-(40∶60)，条件是混合物具有的酸值至少为15mg KOH/g。之后将溶剂经真空基本除去并用助溶剂如醇或乙二醇醚部分代替该溶剂，这样混合物的固含量为85至93％(重量)。

多羧基组分(A)与含环氧基团的多羟基组分(B)的反应在100至150℃，优选110至130℃下进行，直至物料的环氧当量降至低于0.2毫当量/100g固体。接着加入合适的中和试剂如氨和/或烷基胺和/或链烷醇胺，再将此物料用水稀释至所需的固含量。

本发明制得的基料与交联组分和任意的其它涂漆基料相结合用于配制有机助溶剂含量低的烘干磁漆。

该涂漆基料尤其适合生产水稀释性底漆，如用于汽车生产线涂漆工序中的二道面漆(由着色和/或有特殊效果的底漆层和清漆层组成)。

这类水稀释底漆任意地与另外的水稀释性基料相混合并还含有交联组分，优选氨基树脂和/或嵌段聚异氰酸酯以及本领域熟练技术人员熟知的其它添加剂、填料和颜料。

作为合适的另一些水稀释性基料(也可用作树脂浆)，首先考虑聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。

将此水稀释性底漆按已知方式与清漆结合施用，并在高达160℃温度下交联。

下列实施例用于说明本发明而不对本发明范围限制。所有份数和百分数(若无其它说明)都以重量为单位。

1.制备用于实施例的多羧基组分(A)和多羟基组分(B)

按已知方式，按照计算的50％(重量)固含量的组分(A)和65％(重量)固含量的组分(B)通过在异丙醇中溶液聚合制备共聚物。用量比和特性列于表1中。

2.实施例1至5

制备丙烯酸酯共聚物(AB1)至(AB5)

将组分(A)和(B)按表2给出的比例混合。经真空除去异丙醇直至物料的固含量至少为95％(重量)。用一缩二(丙二醇)单甲醚将物料稀释至大约90％(重量)固含量后，将此混合物保持于110至120℃温度下直至物料的环氧当量降至低于0.2毫当量/100g固体。反应结束后将物料冷却至95℃、中和并且去离子水稀释。

实施例1至5的产品特点同样列于表2中。

环氧当量的分析测定

(毫当量环氧基团/100g固体)

在分析天平上精确称取约0.2g样品并在缓慢加热下将其溶于25ml 4份二氯甲烷/1份冰醋酸的混合物中。该溶液冷至室温后，加入0.5g碘化四丁铵。接着加入3滴结晶紫(0.1％，在冰醋酸中)，将此混合物用在冰醋酸中的0.1N高氯酸滴定，直至由蓝紫转变为草绿色点(无蓝色痕迹的绿色！)。在测定此样品的同时，必须测定不加树脂的对比样品。

A＝样品所消耗的0.1N高氯酸的毫升数

B＝对比样品所消耗的0.1N高氯酸的毫升数

f＝0.1N高氯酸的系数

测定0.1N高氯酸的系数

将在分析天平上精确称取的约200mg对苯二甲酸氢钾AR加入300ml锥形瓶中，并加入30ml冰醋酸和3滴结晶紫(0.1％，在冰醋酸中)，将此混合物用冰醋酸中的0.1N高氯酸滴定至由紫色变为明显的绿色点。

f = \frac{W}{C \times 20.422}

W＝对苯二甲酸氢钾AR的重量(mg)

C＝冰醋酸中0.1N高氯酸的消耗毫升数

表1

		组分
		组分					(A1)	(A2)
		(Aa)	丙烯酸乙酯	-	25		(A1)	(A2)
丙烯酸丁酯	-		丙烯酸乙酯	-	25		35
丙烯酸丁酯	-		丙烯酸2-乙基己酯	30	-		35
甲基丙烯酸甲酯	-		丙烯酸2-乙基己酯	30	-		30
甲基丙烯酸甲酯	-		甲基丙烯酸异丁酯	27	-		30
苯乙烯	18,5		甲基丙烯酸异丁酯	27	-		-
苯乙烯	18,5		(Ab)	丙烯酸	-	10	-
甲基丙烯酸	24,5	-		丙烯酸	-	10
甲基丙烯酸	24,5	-			酸值mg KOH/g	160				78
		组分								78
		组分					(B1)	(B2)	(B3)	(B4)	(B5)
		(Ba)	丙烯酸乙酯	-	19	-	(B1)	(B2)	(B3)	(B4)	(B5)	-	-
丙烯酸丁酯	-		丙烯酸乙酯	-	19	-	14	-	30	23		-	-
丙烯酸丁酯	-		丙烯酸2-乙基己酯	26	-	-	14	-	30	23	-	-
甲基丙烯酸甲酯	-		丙烯酸2-乙基己酯	26	-	-	27	20	-	12	-	-
甲基丙烯酸甲酯	-		甲基丙烯酸异丁酯	18	-	24	27	20	-	12	10	22,6
苯乙烯	24,2		甲基丙烯酸异丁酯	18	-	24	-	-	31,8	10	10	22,6
苯乙烯	24,2		(Bb)	丙烯酸4-羟基丁酯	-	9	-	-	31,8	10	33	22	15
甲基丙烯酸2-羟基乙酯	31	30		丙烯酸4-羟基丁酯	-	9	21	-	17		33	22	15
甲基丙烯酸2-羟基乙酯	31	30		甲基丙烯酸二缩三(丙二醇)酯	-	-	21	-	17	-	6	-
(Bc)	丙烯酸缩水甘油酯	-		甲基丙烯酸二缩三(丙二醇)酯	-	-	1	-	-	-	6	-	0,4
	丙烯酸缩水甘油酯	-	甲基丙烯酸缩水甘油酯	0,8	-	1	1	-	-	0,2	-		0,4
	缩水甘油烯丙醚	-	甲基丙烯酸缩水甘油酯	0,8	-	1	-	1	-	0,2	-	-
	缩水甘油烯丙醚	-		羟基数mg KOH/g	137	169	-	1	-	228	95	-	134
环氧当量毫当量/100g固体树脂	5,6	7,8		羟基数mg KOH/g	137	169	15,8	1,4	3,1	228	95		134

表2

(所有量均按固含量计)

实施例	1(AB1)	2(AB2)	3(AB3)	4(AB4)	5(AB5)
实施例	1(AB1)	2(AB2)	3(AB3)	4(AB4)	5(AB5)	量/组分(A)	25(A1)	30(A1)	40(A2)	20(A2)	24(A2)
量/组分(B)	75(B1)	70(B2)	60(B3)	80(B4)	75(B5)	量/组分(A)	25(A1)	30(A1)	40(A2)	20(A2)	24(A2)
量/组分(B)	75(B1)	70(B2)	60(B3)	80(B4)	75(B5)	混合物酸值mg KOH/g	40	48	31	16	20
固含量％(重量)¹⁾	91,5	91,3	92,0	90,8	91,5	混合物酸值mg KOH/g	40	48	31	16	20
固含量％(重量)¹⁾	91,5	91,3	92,0	90,8	91,5	加成反应分/℃	30/120	15/115	30/115	60/120	45/120
环氧当量²⁾毫当量/100g固体树脂	0,12	0,18	0,08	0,12	0,09	加成反应分/℃	30/120	15/115	30/115	60/120	45/120
环氧当量²⁾毫当量/100g固体树脂	0,12	0,18	0,08	0,12	0,09	中和剂	DMA	TEA	DMA	DMA	DMA
中和程度(％COOH-基团)	90	80	100	100	100	中和剂	DMA	TEA	DMA	DMA	DMA
中和程度(％COOH-基团)	90	80	100	100	100	用H₂O稀释至％重量固含量/供料形式	42,3	43,5	41,8	43,2	44,6
10％溶液的PH 20℃	8,7	8,3	8,9	8,8	8,7	用H₂O稀释至％重量固含量/供料形式	42,3	43,5	41,8	43,2	44,6
10％溶液的PH 20℃	8,7	8,3	8,9	8,8	8,7	供料形式中有机溶剂和胺的％重量	6,3	7,5	5,7	5,5	5,6

1)加入缩二(丙二醇)单甲醚后混合物的固含量％(重量)

2)反应终了后

DMA＝二甲基乙醇胺

TEA＝三乙胺3.丙烯酸酯共聚物(AB1)至(AB5)的涂漆性能测试3.1在金属底漆/清漆体系中的清漆和白色涂漆

配方列于表3和表4中。

表3和4中标记1)至9)代表：1)市购密胺树脂，中等反应活性，在水中的浓度为85％(Cymel^373，Cyanamid)2)用于水稀释性涂漆的市购有机硅流平剂(Additol^XW 329，Hoechst)3)市购的苯并三唑UV吸收剂(Tinuvin^1130，Ciba-Geigy)与位阻胺(Tinuvin^292，Ciba-Geigy)按1∶1比例的光稳定剂混合物4)市购的基于乙炔化二醇的消泡剂(Surfinol^E 104/50％，AirProducts)5)完全去离子水6)HS值，作为挥发性有机溶剂含量的量度：

7)流动时间(秒)，根据DIN 53211/23℃8)有机助溶剂和胺的含量％(重量)9)市购二氧化钛(Kronos^CL 310，Kronos)

将涂漆物料用二甲基乙醇胺调至pH 7.5至9.0并用去离子水稀释至相当于流动时间(根据DIN 53211/23℃)为约32秒时的粘度。

将清漆在23℃和60％相对空气湿度下喷涂于涂布过的钢板上(该钢板已进行过磷酸锌处理，并已用阴极电沉积涂料，填料和金属底漆(它们都是汽车工业中使用的产品)涂布)。经10分钟晾干时间并在80℃下初步干燥10分钟后，将此涂布物在140℃下烘烤30分钟。

按相似方法将白色涂漆涂于涂布过的钢板上(该钢板已进行过磷酸锌处理，并已用阴极电沉积涂料、填料(它们都是汽车工业中使用的产品)涂布)并烘烤。

结果列于表5和表6中，其中标记(1)至(4)代表：(1)用Marke By k Type Colourgloss 2光泽计以60°角测量。(2)将丙酮浸泡过的皮棉片放在涂膜上，测量薄膜被软化的时间(3)+：涂膜贮存于40℃的水中240小时后无变化

(+)：涂膜贮存于40℃的水中240小时后已软化，但在

室温下贮存约2小时后会再生(4)将涂漆以楔形方式涂布(最大厚度60μm，最小厚度15μm)，由给出的涂布厚度中观察到烘干的涂膜有起泡和/或流挂。

表3

丙烯酸酯共聚物/供料形式(AB)	清漆
丙烯酸酯共聚物/供料形式(AB)	清漆					1	2	3	4
(AB1)	75,0					1	2	3	4
(AB1)	75,0				(AB2)		69,1
(AB4)			74,1		(AB2)		69,1
(AB4)			74,1		(AB5)				70,6
密胺树脂¹⁾	16,0	15,3	9,4	12,4	(AB5)				70,6
密胺树脂¹⁾	16,0	15,3	9,4	12,4	流平济²⁾	0,2	0,2	0,3	0,3
光稳定剂³⁾	1,2	1,2	1,4	1,3	流平济²⁾	0,2	0,2	0,3	0,3
光稳定剂³⁾	1,2	1,2	1,4	1,3	消泡剂⁴⁾	0,5	0,5	0,5	0,5
H₂O⁵⁾	7,1	13,8	14,3	14,9	消泡剂⁴⁾	0,5	0,5	0,5	0,5
H₂O⁵⁾	7,1	13,8	14,3	14,9		100	100	100	100
(AB)∶MF-树脂^*)	70∶30	70∶30	80∶20	75∶25		100	100	100	100
(AB)∶MF-树脂^*)	70∶30	70∶30	80∶20	75∶25	固含量％(重量)	46,9	44,6	42	43,7
HS-值⁶⁾	90,4	89,2	90,7	91,2	固含量％(重量)	46,9	44,6	42	43,7
HS-值⁶⁾	90,4	89,2	90,7	91,2	PH-值	8,7	8,7	8,7	8,6
粘度⁷⁾	30	30	30	30	PH-值	8,7	8,7	8,7	8,6
粘度⁷⁾	30	30	30	30	涂漆中的溶剂和胺⁸⁾	5,0	5,4	4,3	4,3

*)按固体计

表4

丙烯酸酯共聚物(AB)/供料形式	白色涂漆
	白色涂漆		1	2
	(AB1)	46.3	1	2
(AB3)	(AB1)	46.3		51.0
(AB3)	密胺树脂¹⁾	9.9		51.0	10.7
TiO₂ ⁹⁾	密胺树脂¹⁾	9.9	24.8	23.3	10.7
TiO₂ ⁹⁾	流平剂²⁾	0.2	24.8	23.3	0.2
消泡剂⁴⁾	流平剂²⁾	0.2	0.4	0.4	0.2
消泡剂⁴⁾	H₂O⁵⁾	18.4	0.4	0.4	14.4
	H₂O⁵⁾	18.4	100	100	14.4
	(AB)∶MF树脂^*)	70∶30	100	100	70∶30
固含量％(重量)	(AB)∶MF树脂^*)	70∶30	53.2	54.1	70∶30
固含量％(重量)	HS值⁶⁾	94.5	53.2	54.1	94.6
pH	HS值⁶⁾	94.5	8.5	8.4	94.6
pH	粘度⁷⁾	32	8.5	8.4	35
在涂漆中的溶剂+胺⁸⁾	粘度⁷⁾	32	3.1	3.1	35

*)按固体计

表5

清漆	1	2	3	4
清漆	1	2	3	4	摆杆硬度DIN 53157(秒)	165	180	190	195
十字切口(DIN 53151)	0-1	0-1	0	0-1	摆杆硬度DIN 53157(秒)	165	180	190	195
十字切口(DIN 53151)	0-1	0-1	0	0-1	光泽(1)	89	86	86	84
耐丙酮性(分)(2)	2	3	2	2	光泽(1)	89	86	86	84
耐丙酮性(分)(2)	2	3	2	2	耐水性(3)	(+)	(+)	+	+
起泡趋势，μm(4)	37	39	40	40	耐水性(3)	(+)	(+)	+	+
起泡趋势，μm(4)	37	39	40	40	流挂趋势，μm(4)	42	40	40	38

表6

白色涂漆	1	2
白色涂漆	1	2	摆杆硬度DIN 53157(秒)	175	160
十字切口(DIN 53151)	1-2	2	摆杆硬度DIN 53157(秒)	175	160
十字切口(DIN 53151)	1-2	2	光泽(1)	82	78
耐丙酮性(分)(2)	2	2	光泽(1)	82	78
耐丙酮性(分)(2)	2	2	耐水性(3)	(+)	(+)
起泡趋势，μm(4)	41	37	耐水性(3)	(+)	(+)
起泡趋势，μm(4)	41	37	流挂趋势，μm(4)	40	42

3.2灰绿色水稀释性底漆

3.2.1制备绿色颜料浆

用高速分散机将20份氯化酞菁系颜料预分散于20份根据EP0438090 A1的树脂浆(树脂浆1)、35份丁氧基乙醇和0.5份二甲基乙醇胺的混合物中，再将此混合物在珠磨机中进行分散。随后将此颜料浆用24.5份去离子水稀释。

3.2.2制备白色颜料浆

用高速分散机将60份二氧化钛预分散于10份根据EP 0438090 A1的树脂浆(树脂浆1)、15份丁氧基乙醇和0.5份二甲基乙醇胺的混合物中，再将此混合物在珠磨机中进行分散。随后用14.5份去离子水稀释此颜料浆。

3.2.3制备和涂布灰绿色水稀释性底漆

在分散机中，将25份丙烯酸酯共聚物用(AB3)用0.5份二甲基乙醇胺中和。然后加入8份丁基乙二醇与丁基二甘醇的2∶1混合物、2份市购消泡剂、4份酸性丙烯酸酯增稠剂、12份根据EP 0438090 A1的树脂浆(树脂浆1)和5份交联剂(Cymel 323)，该混合物混合均匀后，将10份在3.2.1中获得的绿颜料浆和3份在3.2.2中获得的白色颜料浆加入该混合物中。再进行均匀混合，并将该混合物用30.5份去离子水稀释。

将此底漆以20μm的干膜厚度喷涂于已用阴极沉积涂料和填料预涂布的磷化处理过的车身钢板上。然后将此涂布物在室温下晾干10分钟，接着在80℃下预干燥10分钟再用市购的丙烯酸酯树脂基汽车生产线清漆(它由密胺树脂固化)以35μm干膜厚度进行面涂。将此二道面漆在130℃(板温)下烘烤30分钟。

如此获得的多层涂漆体系就其光学性能和机械性能而言，可满足汽车工业规定的所有要求。

Claims

1.制备基于丙烯酸酯共聚物的水稀释性涂漆基料的方法，该涂漆基料通过多羧基组分与多羟基组分反应、接着中和至少部分羧基基团获得，所述方法的特征在于：