JPH11503478A - 粉体透明ラッカー水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、固体の粉体状成分Ａ及び水性成分Ｂからなり、この場合、成分Ａがａ） ビニル芳香族化合物、特にスチレンを場合によっては含有する、グリシジル含有モノマー３０〜４５％、特に３０〜３５％を含有するエポキシ含有結合剤少なくとも１つ、ｂ） 架橋剤、有利に直鎖状の脂肪族ジカルボン酸及び／又はカルボキシ官能性ポリエステル、少なくとも１つ及びｃ） 場合によっては触媒、助剤、粉体透明ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有している粉体透明ラッカーであり、かつ成分Ｂがａ） 非イオン性増粘剤少なくとも１つ及びｂ） 場合によっては触媒、助剤、消泡剤、分散助剤、湿潤剤、有利にカルボキシ官能性分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、殺生物剤、少量の溶剤及び／又は保水剤を含有する水性分散体である、粉体透明ラッカー水性分散体に関する。さらに本願の対象は、粉体透明ラッカー分散体の製造方法並びに自動車車体のためのその使用である。

Description

【発明の詳細な説明】 粉体透明ラッカー水性分散体 本発明は、殊に水性ベースラッカーで被覆された自動車車体のためのコーティ ングとして適当である粉体透明ラッカー水性分散体に関する。 自動車車体の被覆に、今日有利に液状ラッカーが使用される。このことは、該 液状ラッカーの溶剤含有という理由から多くの環境問題の原因となっている。こ のことは、水溶性樹脂の使用の場合にもあてはまる。 上記の理由から、上記のコーティングに粉体ラッカーを使用するという近年増 加している努力が企てられてきた。しかしながら、その結果は、これまで満足で きるものではなく、殊に均一な外観の達成のためにはさらに高められた膜厚が必 要である。一方、粉体ラッカーの使用によって、別の塗布技術が条件づけられる 。従って、液状ラッカー用に設計された装置は、この粉体ラッカーに使用するこ とはできない。従って、粉体ラッカーを、液状ラッカー技術によって加工するこ とができる水性分散体の形に発展させる努力が行なわれている。 米国特許第４２６８５４２号明細書から、例えば、自動車の被覆に適当である 粉体ラッカー−スラリを使用する方法が公知である。この方法の場合には先ずこ れまでの粉体層が車体に塗布され、さらに第２の層として透明ラッカー−スラリ が塗布される。アクリレート樹脂を基礎とする該透明ラッカー−スラリの場合に はイオン性増粘剤が使用され、このイオン性増粘剤によって、湿気に対する、殊 に結露に対する塗布された塗膜のかなり高い過敏性がもたらされる。さらに該イ オン性増粘剤は、一例の場合にはグリシジル含有モノマー０．５〜３０％を含有 している。その上、高い焼付温度（１６０℃を越える）で処理が行なわれなけれ ばならない。 以下、粉体透明ラッカー分散体の用語は、粉体透明ラッカーの同義語として使 用される。 本発明の課題は、これまでの液状ラッカー技術を用いて自動車車体に塗布する ことができ、かつ殊に既に温度１３０℃で焼き付けることができかつ塗布された 塗膜において湿気に対する、殊に結露に対する高い抵抗性が得られる粉体透明ラ ッカー水性分散体を提供することであった。 上記課題は、 固体の粉体状成分Ａ及び水性成分Ｂからなり、この場合、 成分Ａが ａ） 場合によってはビニル芳香族化合物、特にスチレンを含有する、グリシジ ル含有モノマー３０〜４５％、特に３０〜３５％を含有するエポキシ含有結合剤 少なくとも１つ ｂ） 架橋剤、有利に直鎖状の脂肪族ジカルボン酸及び／又はカルボキシ官能性 ポリエステル、少なくとも１つ及び ｃ） 場合によっては触媒、助剤、粉体透明ラッカーに典型的な添加剤、例えば 脱ガス剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤 を含有している 粉体透明ラッカーであり、 かつ 成分Ｂが ａ） 非イオン性増粘剤少なくとも１つ及び ｂ） 場合によっては触媒、助剤、消泡剤、分散助剤、湿潤剤、 有利にカルボキシ官能性分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、 ラジカル捕捉剤、少量の溶剤、レベリング剤、殺生物剤及び／又は 保水剤 を含有する水性分散体である、 粉体透明ラッカー水性分散体によって解決される。 上記分散体の製造に使用される固体の粉体透明ラッカーのためのエポキシ官能 性結合剤として、例えばエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、適当であり、 このポリアクリレート樹脂は、分子中にエポキシ基少 なくとも１つを有するエチレン性不飽和モノマー少なくとも１つと分子中にエポ キシ基を有していない別のエチレン性不飽和モノマー少なくとも１つとの共重合 によって得ることができ、この場合、モノマーの少なくとも１つがアクリル酸も しくはメタクリル酸のエステルである。この種のエポキシ基含有ポリアクリレー ト樹脂は、例えば欧州特許出願公開第２９９４２０号明細書、ドイツ国特許第２ ２１４６５０号明細書、ドイツ国特許第２７４９５７６号明細書、米国特許第４ ０９１０４８号明細書及び米国特許第３７８１３７９号明細書から公知である。 分子中にエポキシ基を有していないエチレン性不飽和モノマーの例として、ア ルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するアクリル−及びメタクリル酸のアルキ ルエステル、殊にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ ート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートは、挙げ られる。分子中にエポキシ基を有していないエチレン性不飽和モノマーの別の例 は、酸アミド、例えばアクリル酸−及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合 物、例えばスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン、ニトリル、例えばア クリルニトリル及びメタクリルニトリル、ハロゲン化ビニル及び−ビニリデン、 例えば塩化ビニル及びフッ 化ビニリデン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート及びヒドロキシ基含有 モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリ レートである。 エポキシ官能性結合剤中に使用されるエポキシ官能性モノマーは、有利にグリ シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル である。 エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、通常エポキシ当量４００〜２５００ 、特に４２０〜７００、数平均分子量（ポリスチレン標準を使用してゲル透過ク ロマトグラフィーにより測定された）２０００〜２００００、特に３０００〜１ ００００及びガラス転移温度（Ｔ_G）３０〜８０℃、特に４０〜７０℃、殊に４ ０〜６０℃（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定された）を有している 。約５０℃は、殊に有利である。２つもしくはそれ以上のアクリレート樹脂の混 合物は、使用することができる。 エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、一般によく知られた方法によって、 重合によって製造することができる。 架橋剤としてカルボン酸、殊に分子中にＣ原子３〜２０個を有する飽和、直鎖 状、脂肪族ジカルボン酸は、適当である。殊に有利にドデカン−１，１２−ジカ ルボン酸は、使用される。完成した粉体透明ラッカー の性質の改善のために場合によってはなお他の、カルボキシル基を有する架橋剤 は、使用することができる。この架橋剤の例として飽和の分枝鎖状もしくは不飽 和の直鎖状のジ−及びポリカルボン酸並びにカルボキシル基との重合体が挙げら れる。 さらに、エポキシ官能性架橋剤及び酸官能性結合剤を含有する粉体透明ラッカ ーもまた適当である。 酸官能性結合剤として例えば、分子中に酸基少なくとも１つを有するエチレン 性不飽和モノマー少なくとも１つと分子中に酸基を有していない別のエチレン性 不飽和モノマー少なくとも１つとの共重合によって得ることができる酸性ポリア クリレート樹脂は、適当である。 エポキシ基含有結合剤ないしはカルボキシル基含有架橋剤及びカルボキシル− ないしは結合剤は、通常、エポキシ基１当量当たりカルボキシル基０．５〜１． ５当量、特に０．７５〜１．２５当量が存在する量で使用される。存在するカル ボキシル基の量は、アルコール性ＫＯＨ溶液を用いた滴定によって確認すること ができる。 本発明によれば結合剤は、ビニル芳香族化合物、殊にスチレンを含有している 。しかしながら、亀裂形成の危険を制限するためにその含量は、３５重量％を越 えない。１０〜２５重量％が有利である。 上記の固体の粉体ラッカーは、場合によってはエポ キシ樹脂の硬化のための触媒１つもしくはそれ以上を含有している。適当な触媒 は、有機もしくは無機の酸のホスホニウム塩、四級化アンモニウム化合物アミン 、イミダゾール及びイミダゾール誘導体である。触媒は、エポキシ樹脂と架橋剤 の全体重量に対して通常０．００１重量％〜約２重量％の割合で使用される。 適当なホスホニウム−触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド 、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウム チオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテート−酢酸複合体、 テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテ トラブチルホスホニウム−アセテート−酢酸複合体である。これら並びに別の適 当なホスホニウム−触媒は、例えば米国特許第３４７７９９０号明細書及び米国 特許第３３４１５８０号明細書に記載されている。 適当なイミダゾール−触媒は、例えば２−スチリルイミダゾール、１−ベンジ ル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−ブチルイミダゾ ールである。これら並びに別のイミダゾール−触媒は、例えばベルギー国特許第 ７５６６９３号明細書に記載されている。 その上、固体の粉体ラッカーは、場合によってはなお助剤及び添加剤を含有し ていてもよい。この例は、 レベリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、流動化助剤(rieselh ilfen)及び脱ガス剤、例えばベンゾインである。 固体の粉体ラッカーの製造は、公知方法（例えばProdukt-Infoamtion der F1r ma BASF Lacke + Farben AG，“Pulverlacke”，1990参照）で、例えば押出機、 スクリュー型混練機等を用いた均質化及び分散によって行なわれる。固体の粉体 ラッカーの製造後に、この固体の粉体ラッカーは、磨砕によって、かつ場合によ っては篩別によって分散のために準備される。 上記粉体から、湿式磨砕によってか又は磨砕された乾燥した粉体ラッカーの撹 拌導入によって粉体ラッカー水性分散体は、製造することができる。湿式磨砕は 、特に有利である。 従って本発明は、本発明によれば成分Ｂ中に分散される上記の成分Ａを基礎と する粉体ラッカー水性分散体の製造方法にも関する。この成分Ｂは、触媒、助剤 、消泡剤、酸化防止剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、殺生物剤、保水 剤、少量の溶剤及び／又は分散助剤、有利にカルボキシ官能性分散助剤、の水性 分散体からなる。 別の本質的な成分として、粉体ラッカー分散体の水性成分Ｂは、少なくとも１ つの非イオン性増粘剤ａ）を含有している。有利に非イオン性結合−増粘剤(nic htionischer Assoziativ-Verdicker)ａ）は、使用さ れる。このような結合−増粘剤ａ）の構造的特徴は、次のものである： ａａ） 十分な水溶性を保証する親水性骨格及び ａｂ） 水性媒体中の結合的相互作用(assoziative Wechselwirkung)の能力を有 する疎水性基。 疎水性基として、例えば長鎖アルキル基、例えばドデシル−、ヘキサデシル− もしくはオクタデシル基、又はアルカリール基、例えばオクチルフェニル−もし くはノニルフェニル基、は、使用される。 親水性骨格として、疎水性基を重合体構成単位として有している、有利にポリ アクリレート、セルロースエーテル又は特に有利にポリウレタンは、使用される 。 親水性骨格として、有利にポリ酸化エチレンからなる、ポリエーテル鎖を構成 単位として有しているポリウレタンは、殊に有利である。このようなポリエーテ ルポリウレタンの合成の場合にはジ−及び／又はポリイソシアネート、有利に脂 肪族ジイソシアネート、特に有利に、場合によってはアルキル置換された１，６ −ヘキサメチレンジイソシアネートは、ヒドロキシル基を末端に有するポリエー テル構成単位相互の結合及びポリエーテル構成単位と、例えば既に記載の長鎖ア ルキル基もしくはアラルキル基を有する単官能アルコール及び／又はアミンであ ってよい疎水性末端基構成単位との結合に使用される。 成分Ｂ中での成分Ａの分散後に、場合によっては磨砕が行なわれ、ｐＨ値が４ ．０〜７．０、特に５．５〜６．５に調整されかつ濾過が行なわれる。 平均粒度は、１〜２５μｍ、特に２０μｍ以下、殊に３〜１０μｍである。粉 体透明ラッカー水性分散体の固体含量は、１５〜５０％である。 上記の分散体に、後磨砕ないしは水中への乾燥した粉体ラッカーの導入の前も しくは後に、消泡剤混合物、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属塩、カルボ キシル官能性もしくは非イオン性の分散助剤、湿潤剤及び／又は増粘剤混合物並 びに他の添加剤０〜５重量％は、添加することができる。この場合には粉体透明 ラッカーの少量ずつが撹拌導入される。引き続き、さらにもう一度消泡剤、分散 助剤、増粘剤及び湿潤剤は、分散導入される。最後にもう一度少量ずつ粉体透明 ラッカーが撹拌導入される。 ｐＨ値の調整は、本発明によれば有利にアンモニア又はアミンを用いて行なわ れる。強塩基性分散体が生じる場合には、ｐＨ値は、先ず上昇する可能性がある 。しかしながら、ｐＨ値は、数時間もしくは数日のうちに再度上記の値に下がる 。 本発明による粉体透明ラッカー分散体は、有利に自動車工業において、ベース ラッカーのコーティングとして使用することができる。該透明ラッカー分散体は 、ポリエステル、ポリウレタン樹脂及びアミノプラス ト樹脂を基礎とする水性ベースラッカーに特に適当である。 本発明による粉体透明ラッカー分散体は、液状ラッカー技術において公知の方 法で塗布することができる。殊に該粉体透明ラッカー分散体は、吹付方法によっ て塗布することができる。同様に静電的に促進される高速回転塗布(elektrostat isch unterstuetzte Hochrotaion)又は空気圧塗布は、考慮に値する。 ベースラッカー塗膜上に塗布された粉体透明ラッカー分散体は、通常焼付前に 曝気される。このことは、有利に先ず室温で、引き続き、若干高められた温度で 行なわれる。通常この高められた温度は、４０〜７０℃、特に５０〜６５℃であ る。曝気は、室温で２〜１０分間、特に４〜８分間実施される。高められた温度 で再度同じ時間曝気される。 焼付は、温度１３０℃で既に実施することができる。焼付は、１３０〜１８０ ℃、特に１３５〜１５５℃で実施可能である。 本発明による方法を用いて膜厚３０〜５０μｍ、特に３５〜４５μｍは、達成 することができる。匹敵しうる品質を有する透明ラッカーは、これまで公知技術 水準によれば、粉体透明ラッカーの使用下に、膜厚６５〜８０μｍの塗布によっ てのみ達成することができた。 次に、本発明を例につき詳説する。 １． アクリレート樹脂の製造 キシレン２１．１部を装入し、かつ１３０℃に加熱する。この装入物に１３０ ℃で４時間、２つに分かれた供給容器によって開始剤：即ちキシレン４．８６部 と混合されたＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート）４．５ 部及びモノマー：即ちメチルメタクリレート１０．７８部、ｎ−ブチルメタクリ レート２５．５部、スチレン１７．３９部及びグリシジルメタクリレート２３． ９５部を供給する。引き続き、１８０℃に加熱し、かつ真空＜１００ミリバール で溶剤を除去する。 ２． 粉体透明ラッカーの製造 アクリレート樹脂７７．５部、ドデカンジカルボン酸（硬化剤を見よ）１８． ８部、ティヌービン１１３０(Tinuvin 1130)（ＵＶ吸収剤）２部、ティヌービン １４４(Tinuvin 144)（ＨＡＬＳ）０．９部、アディトールＸＬ４９０(Additol XL 490)（レベリング剤）０．４部及びベンゾイン（脱ガス剤）をヘンシェル− 流動ミキサー(Henschel-Fluidmlscher)で十分に混合し、ＢＵＳＳ ＰＬＫ４６ 押出機(BUSS PLK 46 Extruder)で押し出し、ホソハワＡＣＭ２−ミル(Hosohawa ACM2-Muehle)で磨砕し、かつ１２５μｍの篩によって篩別する。 ３． 分散体の製造 脱塩水４００部中にトロイキドＤ７７７（Troykyd D 777）（消泡剤）０．６部、オロタン７３１Ｋ(Orotan731K)（分散助剤）０．６ 部、サーフィノールＴＭＮ６(Surfinol TMN 6)（湿潤剤）０．０６部及びＲＭ８ （Rohm & Haas社、ポリウレタンを基礎とする非イオン性結合−増粘剤）１６． ５部を分散させる。さらに粉体透明ラッカー９４部を少量ずつ撹拌導入する。引 き続き、さらにもう一度トロイキドＤ７７７ ０．６部、オロタン７３１Ｋ ０ ．６部、サーフィノールＴＭＮ６ ０．０６部及びＲＭ８ １６．５部を分散導 入する。最後に粉体透明ラッカー９４部を少量ずつ撹拌導入する。この材料をサ ンドミルで３．５時間磨砕する。最終的に測定された平均粒度は、４μｍである 。この材料を５０μｍのフィルターで濾過し、かつ最後にビーク３４５(Byk 345 )（レベリング剤）０．０５％を添加する。 ４． 分散体の塗布 上記スラリを水性ベースラッカーで被覆された鋼薄板にカップ式ガン(Becherp istole)を用いて塗布する。この金属薄板を室温で５分間及び６０℃で５分間曝 気する。引き続き、この金属薄板を温度１４０℃で３０分間焼き付ける。 膜厚４０μｍで、ＭＥＫ−安定性（＞１００往復行程）を有する高輝度の透明 ラッカー塗膜が得られる。 この透明ラッカー塗膜は、良好な結露安定性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター クラーク アメリカ合衆国 48353 ミシガン ハー トランド パークウェイ プレイス 2969 (72)発明者 ハインリヒ ヴォンネマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−48291 テルクテ パウル−ゲルハルト−ヴェーク １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 固体の粉体状成分Ａ及び水性成分Ｂからなり、この場合、 成分Ａが ａ） ビニル芳香族化合物、特にスチレンを場合によっては含有する、グ リシジル含有モノマー３０〜４５％、特に３０〜３５％を含有するエポキシ含有 結合剤少なくとも１つ、 ｂ） 架橋剤、有利に直鎖状の脂肪族ジカルボン酸及び／又はカルボキシ 官能性ポリエステル、少なくとも１つ及び ｃ） 場合によっては触媒、助剤、粉体透明ラッカーに典型的な添加剤、 例えば脱ガス剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤 を含有している粉体透明ラッカーであり、 かつ 成分Ｂが ａ） 非イオン性増粘剤少なくとも１つ及び ｂ） 場合によっては触媒、助剤、消泡剤、湿潤剤、分散助剤、 有利にカルボキシ官能性分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、 ラジカル捕捉剤、殺生物剤、少景の溶剤、レベリ ング剤、中和剤、有利にアミン及び／又は 保水剤 を含有する水性分散体である、 粉体透明ラッカー水性分散体。 ２． ｐＨ値が４．０〜７．０、特に５．５〜６．５である、 請求項１記載の粉体透明ラッカー水性分散体。 ３． 成分Ａａ）に対してビニル芳香族化合物最大３５重量％、特に１０〜２５ 重量％を含有している、 請求項１又は２記載の粉体透明ラッカー水性分散体。 ４． エポキシ官能性結合剤がエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂であり、こ の場合、使用されるエポキシ官能性モノマーは、有利にグリシジルアクリレート 、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルである、 請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉体透明ラッカー水性分散体 。 ５． 粒度が２０μｍ以下、特に３〜１０μｍである、 請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉体透明ラッカー水性分散体 。 ６． 成分Ｂが非イオン性増粘剤ａ）として少なくとも１つの非イオン性結合− 増粘剤ａ）を含有しており、この非イオン性結合−増粘剤ａ）は構造的特徴とし て ａａ） 親水性骨格及び ａｂ） 水性媒体中の結合的相互作用の能力を有する疎水性基 を有する、 請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉体透明ラッカー水性分散体 。 ７． 非イオン性結合−増粘剤ａ）が親水性骨格ａａ）としてポリウレタン鎖を 有している、 請求項６記載の粉体透明ラッカー水性分散体。 ８． 非イオン性結合−増粘剤ａ）が親水性骨格ａａ）としてポリエーテル構成 単位を有するポリウレタン鎖を有している、 請求項７記載の粉体透明ラッカー水性分散体。 ９． 請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉体透明ラッカー水性分散体 の製造方法において、 Ｉ． 固体の粉体状成分Ａ及び水性成分Ｂから製造し、この場合、 成分Ａが ａ） ビニル芳香族化合物、特にスチレンを場合によっては含有する、グ リシジル含有モノマー３０〜４５％、特に３０〜３５％を含有するエポキシ含有 結合剤少なくとも１つ ｂ） 架橋剤、有利に直鎖状の脂肪族ジカルボン酸及び／又はカルボキシ 官能性ポリエステル、少なくとも１つ及び ｃ） 場合によっては触媒、助剤、粉体透明ラッカーに典型的な添加剤、 例えば脱ガス剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤 を含有している粉体透明ラッカーであり、 かつ 成分Ｂが ａ） 非イオン性増粘剤少なくとも１つ及び ｂ） 場合によっては触媒、助剤、消泡剤、分散助剤、湿潤剤、有利にカ ルボキシ官能性分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、レベリング剤、中和剤、有利 にアミン、ラジカル捕捉剤、少量の溶剤、殺生物剤及び／又は保水剤 を含有する水性分散体であり、 ＩＩ． 成分Ａ及びＢから製造された分散体を場合によっては磨砕し、 ＩＩＩ． 分散体のｐＨ値を４．０〜７．０、特に５．５〜６．５に調整 し、かつ濾過する ことを特徴とする、 粉体透明ラッカー水性分散体の製造方法。 １０．粉体透明ラッカー水性分散体を成分Ａ及びＢから湿式磨砕によって製造す る、 請求項９記載の方法。 １１．静電的に促進される高速回転塗布又は空気圧塗布による、金属薄板及び／ 又はプラスチックからな る、ラッカー塗装されたか又はラッカー塗装されていない自動車車体のコーティ ングへの、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粉体透明ラッカー水性分 散体の使用。