JPH0829294B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度の外観、耐候性ならびに耐チッピング
性を備える塗膜を短縮された工程で形成することができ
る。特に自動車外板塗装として好適な塗膜形成方法に関
する。

〔従来の技術〕

一般に、自動車外板、家電機器などの金属素材を対象
とする塗装は、まず電着塗装をおこなって形成された塗
膜を焼付けたのち、中塗り、上塗りを施す工程によって
おこなわれているが、近時、省エネルギー、省資源、省
力化の見地から電着塗塗装時の焼付工程を省略したウエ
ット・オンウエットによる塗装化の検討が進められてい
る。

この場合、電着塗装した焼付乾燥前の塗膜には２〜10
％程度の水分を含有する関係で、その上部に塗装する塗
料材質は溶剤型より水系型の方が好適である。ところ
が、水系塗料は揮発成分の大半が水であるため塗装中に
垂れ易くまた焼付時にピンホールが発生し易いといった
難点があり、塗装作業性の面において溶剤型塗料に比べ
大きく劣る問題点がある。

前記の問題点を解消するため、ブースの温湿度管理、
セッティングゾーンの延長化、プレヒート処理の付加な
ど工程面からの改善策が提案されているが、未だ溶剤型
塗料に匹敵する作業性は得られていない。

このような背景から、ウエット・オンウエットを施す
溶剤型塗料の溶剤組成を調整し、溶剤型塗料中の全有機
溶剤の20重量％を水に５重量％以上溶解する親水性有機
溶剤で置換した塗料を用いる塗装方法が本出願人により
開発されている（特開昭60−193568号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記した特殊溶剤型塗料を用いると、通常の溶剤型塗
料を用いた場合に生じる皺、割れ、硬化歪み、光沢不
足、鮮映性不足、密着性不足、凹み、ハジキ等の欠陥現
象を軽減することが可能となる。したがって、電着塗装
時の焼付工程を省略したプロセスで高性能の塗膜を形成
することができる。

しかしながら、この方法による場合には前記の欠陥現
象を効果的に消去するには未だ不足面があり、特に最高
級の塗装性能と塗膜外観が要求される自動車外板の塗装
目的に対してなお改良の余地が残されていた。

本発明者らはウェット・オンウエット塗装の条件につ
き研究を重ねた結果、電着塗料として特定量の内部架橋
微小樹脂粒子および／または非ゲル化高分子樹脂を含む
ものを使用し、オンウエット塗料として特定量の親水性
溶剤を含みケトン系溶剤を含む場合には量を限定された
ものを適用すると、形成塗膜の欠陥現象とりわけミスト
部の凹み、ハジキなどが極めて効果的に減少することを
解明して本発明の開発に至ったものである。

したがって、本発明の目的は、短縮工程によって特に
自動車外板塗装に好適な外観ならびに塗膜性能を与える
塗膜形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による塗膜形成方
法は、下記の工程を順次に施すことを構成上の特徴とす
る。

（１）被塗物に、塗膜形成樹脂固形分100重量部に対し
て内部架橋微小樹脂粒子および／または非ゲル化高分子
樹脂を固形分として１〜60重量部含有する電着塗料を塗
装する第１工程。

（２）前記第１工程による電着塗膜が未硬化の状態で、
塗装時の全溶剤に対して15〜100重量％の親水性溶剤お
よびケトン系溶剤の最大含有量が10重量％である塗料を
塗装する第２工程。

（３）前記第１工程による電着塗膜と第２工程の塗装塗
膜を同時に硬化する第３工程。

本発明の前提となる全体の塗装プロセスは、電着塗装
−中塗−焼付−上塗−焼付、電着塗装−中塗（Ａ）−焼
付−（研磨）−中塗（Ｂ）−焼付−上塗−焼付、または
電着塗装−上塗−焼付のような常用の工程である。した
がって、第２工程のウエット・オンウエット塗装では、
中塗ばかりでなく直接に上塗させるケースもある。

以下、各工程の条件、使用成分等につき詳細に説明す
る。

第１工程において、内部架橋微小樹脂粒子、非ゲル化
高分子樹脂を単独または併せて電着塗料に含有させるの
は、電着塗膜の硬化時に溶融粘性を増大させて未硬化状
態での塗装を円滑に遂行させるためである。この目的に
は、例えば顔料成分を電着塗料浴中の樹脂総固形分に対
し35％以上の重量比で添加する方法も効果的であるが、
この場合には塗膜の平滑性、塗料の安定性の点で問題が
ある。

使用する内部架橋微小樹脂粒子を製造する手段として
は、例えばエチレン性不飽和単量体を架橋性の共重合単
量体と水性媒体中でサスペンジョン重合または乳化重合
させた微小樹脂粒子分散液から回収する方法、脂肪族炭
化水素等の低SP有機溶媒あるいはエステル、ケトン、ア
ルコールなどの内の高SP有機溶媒のようにモノマーは溶
かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン
性不飽和単量体と架橋性共重合単量体とを共重合させ、
生成する内部架橋微小樹脂粒子を分散するNAD法または
沈澱析出法と言われる方法等を適用することができる。

前記の方法で用いられるエチレン性不飽和単量体に
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルや、これを共重合し得るエチレン性不飽和結合を有す
る他の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロ
ピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チルなどがある。これら単量体は、２種類以上を使用し
てもよい。

架橋性共重合単量体は、分子中に２個以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および
／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合
性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不
飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物などがあり、それらの例として
は次のよう化合物がある。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、1,
1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ
（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エ
チレン性不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が
最も代表的なものであるが、相互に反応性の基としては
これらに限定されるものではなく、例えばアミンとカル
ボニル、エポキシドとカルボン酸無水物、アミンとカル
ボン酸塩化物、アルキレンイミンとカルボニル、オルガ
ノアルコキシシランとカルボキシル、ヒドロキシルとイ
ソシアナートなど種々のものが提案されており、本発明
はこれらを包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂
粒子は、濾過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で内
部架橋微小樹脂粒子を単離し、そのままもしくはミルな
どを用いて適当な粒径に粉砕して用いることもできる
し、さらに合成した分散液をそのまま、または溶媒置換
により媒体を置換して使用することもできる。

上記と異なる内部架橋微小樹脂粒子の製造方法とし
て、水中で荷電性のフィルム形成性水性樹脂（Ａ）と、
自己架橋および／または前記水性樹脂（Ａ）と架橋し得
る水不溶性の架橋剤（Ｂ）とを水性媒体中で乳化し、得
られるエマルジョンを架橋剤（Ｂ）の架橋温度以上の温
度において加熱することによって製造する方法、コア部
分に顔料を含んだ荷電性ゲル微粒子の場合には、前記架
橋剤（Ｂ）に顔料を分散したのち前記水性樹脂（Ａ）を
加えて水性媒体中において乳化し、得られるエマルジョ
ンを前記のように加熱処理することによって得る方法が
ある。

この方法で使用されるフィルム形成性水性樹脂（Ａ）
の典型的な物質例として、アニオン型ではマレイン化油
またはマレイン化ポリブタジエンのハーフエステルやア
ニオン性アクリル樹脂を、カチオン型ではアミン化ポリ
ブタジエン、アミン化エポキシ樹脂が挙げられる。

縮合や付加反応により自己架橋および／または前記水
性樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤
（Ｂ）は、アニオン型水性樹脂に対してはメラミン樹
脂、メチロールフェノール類またはエーテル化したメチ
ロールフェノール類などがあり、カチオン型水性樹脂に
対してはエーテル化したメチロールフェノール類、カチ
オン型水性樹脂がアミン化ポリブタジエン樹脂である場
合にはテトラブロモビスフェノールＡも架橋剤として使
用することができる。

コア部分に含まれる顔料としては、電着塗料に通常用
いられる顔料物質、例えば酸化鉄、酸化鉛、ストロンチ
ウムクロメート、シリカ、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウ
ム、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の
ほか、亜鉛末のような金属顔料やその他の体質顔料があ
る。

内部架橋微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安
定な分散状態を保つため、それ自体が塗膜形成樹脂と同
じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。すな
わち、アニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホ
ン酸基等のアニオン性基を、またカチオン電着にあって
はアミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそ
れぞれ担持することが好適となる。これを実現するに
は、アニオン性基担持の場合にはエチレン性不飽和結合
とカルボキシル基とを有する単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸や、カチオン性基担持の場合にはエチレン性不
飽和結合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類
などを内部架橋微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物
へ添加するか、または内部架橋微小樹脂粒子の合成に対
し、カチオン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合
物を重合する方法がある。

内部架橋微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極
性である場合は、内部架橋微小樹脂粒子の合成時に適宜
な乳化剤とくに両性イオン基を有するオリゴソープ、ポ
リソープまたは反応性乳化剤を使用して内部架橋微小樹
脂粒子を安定に分散させることもできる。

次に、非ゲル化高分子樹脂について述べる。本発明に
適用する非ゲル化高分子樹脂は、塗膜の硬化時に溶融粘
性を増大する機能をもつことが必要である。この機能
は、振動型粘弾性測定方法において非ゲル化高分子樹脂
の使用時における最小対数減衰率（相対的な粘度指数）
が不使用時に比べて増大することによって具体的に検証
することができる。

非ゲル化高分子樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂など各種の樹脂系を挙げることができる。
これらは分子量値で限定できるものではなく、樹脂系や
組成、ポリマー構造、官能基の種類、適用する電着塗料
の主成分樹脂系などによって相違する。

代表的な事例は、エピービス型エポキシ樹脂をポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール変性ポリイソシアネート、モノアルコー
ル、カルボン酸エステル含有ジオール、カルボキシル基
含有ブタジエン−アクリル共重合体、末端カルボキシル
基含有ブタジエン−アクリルニトリル共重合体、長鎖二
塩基酸、ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、ポリウレタンポリアミン、ε−カプロラクトンの開
環重合体等を用いて鎖延長したものであって、エピービ
ス型エポキシ樹脂系のカチオン電着塗料を用いるケース
において、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリ
ルニトリル共重合体の場合には例えば数平均分子量3500
以上、ポリオキシアルキレンポリアミンの場合には数平
均分子量10000以上のものとなる。乳化重合により得ら
れる非架橋のアクリル重合体をアクリル樹脂系の電着塗
料に使用する場合には一般に数平均分子量50000以上の
もの、エポキシ化ポリブタジエンをアミンおよび不飽和
脂肪酸で付加したものをエピービス型エポキシ樹脂系の
カチオン電着塗料に使用する場合には少なくとも数平均
分子量2200以上のもの、またこれをポリブタジエン系の
カチオン電着塗料に使用する場合には少なくとも数平均
分子量2500以上のものが選択される。

非ゲル化高分子樹脂は、水溶性であっても、非水溶性
であってもよく、電着塗料塗膜形成樹脂と直接混合する
か、そのまま塗膜形成樹脂の水分散体に混合するか、も
しくは電着塗料浴に添加混合する方法で含有させる。非
水溶性の場合には、界面活性剤や溶剤を用いて分散させ
てもよい。また水溶性である場合には、電着塗料塗膜形
成樹脂と同じ極性のイオン化基を有する方が塗料安定性
に優れる。

電着塗料に含有させる内部架橋微小樹脂粒子および／
または非ゲル化高分子樹脂の量は、塗膜形成樹脂固形分
100重量部に対し固形分として１〜60重量部、好ましく
は２〜40重量部の範囲に設定する。この含有量が１重量
部未満では溶融粘性がほとんど増大しないため、中塗オ
ーバーダストミストによる凹み、ハジキ等に対する防止
効果が発揮されず、また鋼板端面部の防食性の低下を招
く。他方、60重量部を越えると、電着塗膜の硬化時に溶
融粘性が増大し過ぎるため塗膜の平滑性が損なわれる等
の不具合が生じる。

本発明に用いる電着塗料は、従来のものがいずれも適
用でき、アニオン型樹脂系であってもカチオン型樹脂系
であってもよく、また水溶性型でも分散型でもよい。例
えば、乾性油またはポリブタジエンのような液状ゴムの
α、β−エチレン性不飽和２塩基酸またはその無水物付
加物、場合によりエポキシ化した樹脂を主骨格とするも
の、およびその変性誘導体、例としてマレイン化油樹脂
やマレイン化ポリブタジエン樹脂およびアミン変性エポ
キシ化ポリブタジエン樹脂など；樹脂状ポリオールの脂
肪酸エステルを主骨格とするものおよびその変性誘導
体、例としてエポキシ樹脂、エステル化樹脂など；アル
キッド樹脂を主骨格とするもの；アクリル樹脂を主骨格
とするもの、等を挙げることができる。

これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従っ
て、ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化す
る自己架橋タイプと、メラミン樹脂やブロックポリイソ
シアネート化合物のような硬化剤を併用するタイプとが
あるが、この場合硬化剤とマンガン、コバルト、ニッケ
ル、鉛、錫等の金属化合物を併用することができる。

更に、電着塗料には媒体である水のほか必要に応じ下
記のような添加物、溶剤および顔料を使用することがで
きる。

添加物：塗膜形成樹脂を水媒体中に分散する際に使用
する添加物として、例えばカチオン性樹脂の場合にギ
酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などの酸類、アニオン
性樹脂の場合にアンモニア、アミン、無機アルカリ等の
塩基類及び界面活性剤。添加物の濃度は、通常、電着塗
料中の塗膜形成樹脂固形分に対し0.1〜15重量％の範囲
とすることが好ましい。

溶剤：樹脂の溶解、塗膜の粘度調整、塗料調整などの
目的に使用される溶剤成分で、例えばキシレン、トルエ
ンなどの炭化水素類、エチルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、３−メチル３−メトキ
シブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエ
ーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエ
ステル類の単独または混合物。この場合の電着塗料に対
する溶剤濃度は、約0.01〜25重量％、好ましくは0.05〜
約15重量％である。

顔料：例えばカーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、
亜鉛華などの着色顔料、珪酸アルミニウム、カオリンな
どの体質顔料、ストロンチウムクロメート、塩基性珪酸
鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなど
の防錆顔料の単独または混合物。

本発明の第１工程で実施される電着塗装は、塗料浴温
20〜40℃、印加電圧50〜500V、通電時間は被塗物が塗料
浴中に完全に浸漬している状態で30秒〜10分など従来か
ら常用されている条件でおこなわれる。必要な電着塗膜
の厚さは、焼付塗膜として５〜50μｍ、好ましくは10〜
35μｍである。

電着塗装をおこなったあとは、通常、余分に付着した
塗料を除去するために水洗処理を施すが、水洗後の水切
りが不十分であると第２工程の塗装時に凹み、弾き、仕
上りムラなどを生じる原因となるので、十分な水切りと
エアーブローをおこなうことが望ましい。

上記の第１工程による電着塗装を施した被塗物は、電
着塗膜が未硬化の状態においてウエット・オンウエット
による第２工程の塗装に移される。通常、第２工程の塗
装は中塗として実施され、一般の自動車外板中塗と同様
に例えばポリエステル系、アルキッド系、ウレタン変
性、ポリエステル系、アクリル系等の樹脂材料とメラミ
ン樹脂、ブロックイソシウアネートなどの硬化剤を主成
分とする塗料を用いておこなわれる。

本発明では、該第２工程の塗装に用いる塗料として、
塗装時の全溶剤に対し15〜100重量％の親水性溶剤を含
みケトン系溶剤を含む場合には最大含有量が10重量％で
ある溶剤組成のものを選択使用することが要件となる。
親水性溶剤が前記の範囲を下廻ると塗膜に肌荒れ、発泡
などが現出し、またケトン系溶剤が10％を越えるとミス
ト分が凹み状態となる。

親水性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコー
ル、正プロピルアルコール、第２ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、正ブチルアルコール、活性アミル
アルコール、イソアミルアルコール、正アミルアルコー
ル、正ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、３−メトキシブタノール、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等の
エーテルアルコールおよびエーテル類；酢酸メチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸
正ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
エステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メ
トキシメチル、ペンタノール、ジアセトンアルコール等
の親水性ケトン類が挙げられる。

最大含有量が10重量％であるケトン系溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサン、メトキシメチルペンタノール、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、アノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シク
ロヘキサン等を挙げることができる。

第２工程の塗装は、従来の中塗の条件をそのまま適用
することができ、塗装後に第１工程による電着塗膜と同
時に焼付硬化処理が施される。

なお、特に高外観が要求される場合には、中塗膜面を
研摩したのち二次の中塗処理を施す塗装プロセスが採ら
れる。この二次中塗の塗装も、従来から一般に自動車外
板の中塗工程で用いられている条件をそのまま適用する
ことができる。

また、直接または中塗を介して上塗を施す場合の条件
も、従来と同様にメタリック塗料、クリヤー塗料もしく
はメタリックを除く着色塗料を用いエアスプレー、静電
エアスプレー、ベル型静電塗装などの手段でおこなうこ
とができる。

〔作 用〕

本発明の塗膜形成方法によれば、第１工程に用いる電
着塗料に特定量の内部架橋微小樹脂粒子および／または
非ゲル化高分子樹脂を含有させることによってウエット
・オンウエット塗装に好適な溶融粘度に制御される。こ
の粘度調整はオーバースプレーダストによる電着塗膜面
の凹み、弾きなどを効果的に防止するために機能し、よ
って第２工程の塗装は不都合な現象を生じることなしに
円滑に進行する。

また、第２工程に用いる塗料の溶剤組成を選択調整す
ることは、塗装時に電着塗膜面に対する溶剤成分の影響
を軽減し、前記した電着塗料の粘度調整作用と共働して
塗膜面に凹み、ピンホールなどが発生する事態を防止す
るために有効機能する。

このような作用が相俟って、常に高度の外観、耐候性
ならびに耐チッピング性を備える高性能な塗膜を形成す
ることが可能となる。

更に、本発明を適用すれば電着塗装後の焼付工程が省
略されるから、例えば従来3c3b（３回塗装、３回焼付）
が必要であった工程を3c2bに、4c4bの高外観塗装を4c3b
にすることが可能となるから、塗装工数が大幅に減少す
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜16、比較例１〜７ 試験片の作成 第１工程としてリン酸亜鉛処理を施した厚さ0.8mmの
ダル鋼板に電着塗料（Ｉ〜VI/表１）を、浴温28℃、印
加電圧250V、通電時間３分の条件で電着塗装して乾燥膜
厚が約25μｍとなるような電着塗膜を得た。

ついで、塗膜を水洗したのち空気圧約4kg/cm²の圧縮
空気でブローし、２分後に中塗塗料を粘度20秒（No.4フ
ォードカップ）でエアスプレーして乾燥膜厚が約40μｍ
になるように第２工程の塗装をおこなった。

第１工程および第２工程の塗膜は、同時に焼付硬化し
たが、焼付工程前に室温で10分間セッティングをおこな
った。

以下の実施例、比較例は上記の基本プロセスを前提と
し、電着塗料の性状と塗装条件、中塗塗料の性状と塗装
条件、二次中塗塗装および上塗塗装の付加などを変更さ
せて塗装をおこない、得られた塗膜について外観調査と
耐水試験をおこなったものである。結果は、まとめて表
３に示した。

なお、比較例６と７については、電着塗膜を165℃で2
10分間焼付乾燥してから中塗塗装を施すプロセスでおこ
なった。

内部架橋微小樹脂粒子〔Ａ〕の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル100重量部を仕込み、100℃に昇
温、保持した。滴下ロートを二本用意し、一方に100重
量部のエチレングリコールモノメチルエーテルを入れそ
の中にＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリンを
75重量部溶解した。この際、溶解補助剤として少量のジ
メチルエタノールアミンを加えた。

さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアク
リレート50重量部、アクリル酸10重量部、メチルメタク
リレート110重量部、スチレン110重量部、ｎ−ブチルア
クリレート145重量部およびラウリルメルカプタン10重
量部を混合し、アゾビスイソブチロニトチル10重量部を
溶解した。

２本の滴下ロート内容物を120分間で滴下し、その後
温度を100℃に保持して60分間撹拌を継続した。つい
で、この樹脂溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで
除去し、樹脂固形分96％で数平均分子量が4500のアクリ
ル樹脂を得た。

撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１の反応容
器に、脱イオン水306重量部、上記工程で得たアクリル
樹脂18重量部、ジメチルエタノールアミン2.6重量部を
仕込み、かき混ぜながら80℃まで昇温させた。内容物が
溶解したのち、撹拌しながら温度を80℃に保持し、これ
をアゾビスシアノ吉草酸4.8重量部、ジメチルエタノー
ルアミン4.56重量部および脱イオン水48重量部からなる
水溶液を仕込んだ。ついで、スチレン26.6重量部、メチ
ルメタクリレート79.8重量部、ｎ−ブチルアクリレート
53.2重量部、エチレングリコールジメタクリレート53.2
重量部、エチルアクリレート53.2重量部、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート16.0重量部からなる混合液を60分
間を要して滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾビス
シアノ吉草酸1.2重量部、ジメチルエタノールアミン1.1
4重量部および脱イオン水12重量部からなる混合水溶液
を添加し、60分間撹拌を継続して粒子径146nm、架橋度
0.9532m mol/g、不揮発分45％のカチオン性内部架橋微
小樹脂粒子を得た。

内部架橋微小樹脂粒子〔Ｂ〕の製造 モノマー混合液として、スチレ74.7重量部、メチルメ
タクリレート74.7重量部、ｎ−ブチルアクリレート99.6
重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート30重量部お
よびエチレングリウコールジメタクリレート３重量部を
使用することを除き、製造例〔Ａ〕と同一操作により粒
子径132nm、架橋度0.054m mol/g、不揮発分45％のアニ
オン性内部架橋微小樹脂粒子を得た。

非ゲル化高分子樹脂の製造 “ジェファミンＤ−2000"〔分子量が2000であるジェ
ファーソンケミカル社（Jefferson Chemical Company）
のポリオキシプロピレンジアミン〕1000重量部を反応容
器に窒素ガス封入下に仕込み、90℃に加熱したのち“DE
R−723"〔ダウケミカル社（Dow Chemical Company）市
販の数平均分子量約752のポリプロピレングリコールジ
エポキシ樹脂〕285重量部およびエチレングリコールモ
ノエチルエーテル100重量部を添加した。反応混合物を1
10℃に加熱して２時間保ち、ついで酢酸25重量部、脱イ
オン水2870重量部と混合して不揮発分30％の非ゲル化高
分子樹脂を得た。

電着塗料〔Ｉ〕の調製 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（2,4
−トルエンジイソシアネート/2,6−トルエンジイソシア
ネートの80/20混合物）174重量部にエチレングリコール
モノブチルエーテル118重量部を、反応温度を外部冷却
により50℃以下に保ちながら、徐々に滴下してハーフブ
ロックトルエンジイソシアネートを得た。ついで、トリ
メチロールプロパン45重量部およびジブチル錫ジラウレ
ート0.05重量部を加え、120℃で90分間反応させた。得
られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエー
テル144部で希釈した。これを成分Ａとする。

一方、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量910）1000重量部を撹拌下に70℃に保ちなが
らエチレングリコールモノエチルエーテル463重量部に
溶解させ、さらにジエチルアミン80.3重量部を加え100
℃で２時間反応させてアミン−エポキシ付加物を調製し
た。これを成分Ｂとする。

成分B1000重量部および成分A400重量部からなる混合
物を氷酢酸30重量部で中和したのち、脱イオン水570重
量部を用いて希釈し、不揮発分50重量％の樹脂ビヒクル
Ｃを調製した。

次に、樹脂ビヒクルC150重量部、氷酢酸0.8重量部、
酸化チタン100重量部、塩基性珪酸鉛20重量部、カーボ
ンブラック30重量部、および脱イオン水150重量部を用
いて顔料ペーストＤを調製した。

上記の樹脂ビヒクルC500重量部、ジブチル錫ラウレー
ト６重量部、顔料ペーストD300重量部、脱イオン水1169
重量部、所定量の内部架橋微小樹脂粒子〔Ａ〕および／
または非ゲル化高分子樹脂を用いて常温で撹拌しなが
ら、樹脂ビヒクルＣにジブチル錫ラウレート、分散液、
顔料ペーストＤ、内部架橋微小樹脂粒子〔Ａ〕および／
または非ゲル化高分子樹脂、脱イオン水を徐々に加えて
表１に示すＩ−１〜５、IV、ＶおよびVIの組成をもつカ
チオン型電着塗料を調製した。

電着塗料〔II〕の調製 市販のエポキシ化液状ポリブタジエン〔日本石油化学
（株）製：数平均分子量1000、オキシラン酸素含量8.0
％のエポキシ化ポリブタジエン）1000重量部にエチレン
グリコールモノエチルエーテル329重量部を80℃に保ち
ながら加えて溶解し、さらにＮ−メチルエタノールアミ
ン375重量部を加え150℃で時間反応させた。

ついで、100℃に冷却し、成分A841重量部とプラクセ
ル220〔ダイセル（株）製：数平均分子量2000のポリカ
プロラクトンポリオール（開始剤ジオール）〕589重量
部を加え、30分間撹拌混合したのち50℃に冷却した。

この生成物を氷酢酸90重量部で中和したのち脱イオン
水1882重量部により希釈し、不揮発性成分約50重量％の
樹脂ビヒクル〔Ｅ〕を調製した。

次に、樹脂ビヒクルE150重量部、氷酢酸0.8重量部、
酸化チタン100重量部、塩基性珪酸鉛20重量部、カーボ
ンブラック30重量部および脱イオン水150重量部を用い
て顔料ペーストＦを調製した。

上記の樹脂ビヒクルE500重量部、ジブチル錫ラウレー
ト６重量部、顔料ペーストF300重量部、内部架橋微小樹
脂粒子〔Ａ〕134重量部および脱イオン水1169重量部を
用いて常温で撹拌しながら、樹脂ビヒクルＥにジブチル
錫ラウレート、分散液、顔料ペーストＦ、内部架橋微小
樹脂粒子および脱イオン水を徐々に加えてカチオン型電
着塗料〔II〕を調製した。

電着塗料〔III〕の調製 反応容器に仕込んだエピクロロヒドリンとビスフェノ
ールＡとの縮合生成物（エポキシ当量950、数平均分子
量1900）1850重量部とトール油脂肪酸1425重量部をキシ
レン35重量部の存在下に、250℃で4.5時間反応させて、
約60重量部の水を捕集し、酸価約５の反応混合物を得
た。次に、窒素ガスでキシレンを除去し、150℃に冷却
後、前もって無水マレイン酸784重量部とトール油脂肪
酸2280重量部を225℃で２時間と更に260℃で４時間反応
させて得たマレイン化トール油付加物574.5重量部を加
え、145℃で１時間反応させたのち、４−メトキシ−４
−メチルペンタノン−２の420重量部で希釈して樹脂ビ
ヒクルＧを得た。

一方、分散剤（ノニルフェノールポリエチレンエトキ
シ−ホスフェートエステル）12.0重量部、珪酸アルミニ
ウム16.0重量部、ヘンガラ220重量部、クロム酸ストロ
ンチウム20重量部および脱イオン水189重量部を用いて
顔料ペーストＨを調製した。

テトラキスメトキシメチルベンゾグアナミン11.5重量
部、４−メチル−４−メトキシペンタノン−２の29重量
部、樹脂ビヒクルG255重量部、クレジル酸2.3重量部を
加えて均一になるまで撹拌したのち、顔料ペーストH140
重量部、トリエチルアミン20重量部、内部架橋微小樹脂
粒子〔Ｂ〕111重量部および脱イオン水2664重量部を徐
々に加えてアニオン型電着塗料〔III〕を調製した。

上記で調製した電着塗料〔Ｉ〕、〔II〕および〔II
I〕における内部架橋微小樹脂粒子および非ゲル化高分
子樹脂の塗膜形成樹脂固形分100重量部に対する固形分
含有量を対比させて表１に示した。なお、試料No.のう
ち、IVは内部架橋微小樹脂粒子および非ゲル化高分子樹
脂を含まない例、ＶおよびVIは内部架橋微小樹脂粒子が
本発明の特定範囲を外れる例である。

中塗塗装 中塗塗装は、表２に示す組成の塗料を用い従来の塗装
条件によっておこなった。

上塗塗装 下記の塗装によった。

（ａ）アクリルメラミン系シルバーベースコート（15μ
ｍ）塗装後、ウエット・オンウエットでアクリルメラミ
ン系クリヤコート（30μｍ）。

（ｂ）アルキドメラミン系ブラックソリッドカラー（40
μｍ）。

（ｃ）アルキドメラミン系ホワイトソリッドカラー（40
μｍ）。

評価方法および評価基準 （１）工程削減効果 ○…削減効果あり ×…削減効果なし （２）塗膜外観（目視判定） 一般面：◎…非常に良好 ○…良好 △…やや異常あり ×…異常あり 中塗オーバースプレー部：○…良好 △…凹み僅かにあり ×…凹みあり （３）耐水性 50℃温水に10日間浸漬した後の外観目視判定および密
着性：○…異常なし ×…異常あり 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明の塗膜形成方法に従えば短縮さ
れたウエット・オンウエット塗装工程によって常に外
観、耐候性ならびに耐チッピング性に優れる高性能の塗
膜を形成することができる。したがって、特に高度の塗
膜外観が要求される自動車外板用の塗装工程として極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浮田 恒夫 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 村田 勝美 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の工程を順次に施すことを特徴とする
   塗膜形成方法。 （１）被塗物に、塗膜形成樹脂固形分100重量部に対し
   て内部架橋微小樹脂粒子および／または非ゲル化高分子
   樹脂を固形分として１〜60重量部含有する電着塗料を塗
   装する第１工程。 （２）前記第１工程による電着塗膜が未硬化の状態で、
   塗装時の全溶剤に対して15〜100重量％の親水性溶剤お
   よびケトン系溶剤の最大含有量が10重量％である塗料を
   塗装する第２工程。 （３）前記第１工程による電着塗膜と第２工程の塗装塗
   膜を同時に硬化する第３工程。