DISPERSIÓN DE ESMALTE CLARO EN POLVO
La presente invención se refiere a un esmalte claro en polvo y a una dispersión acuosa de esmalte claro en polvo, la cual es especialmente adecuada como revestimiento para carrocerías de automóviles recubiertas con esmalte básico de agua. En la actualidad, para el recubrimiento de carrocerías de automóviles se utilizan preferentemente esmaltes líquidos. Éstos provocan numerosos problemas para el medio ambiente debido a su contenido en solventes. Lo anterior aplica también en los casos en que se emplean esmaltes de agua. Por esta razón, en los últimos años se han realizado cada vez más esfuerzos por utilizar esmaltes en polvo para el recubrimiento. Sin embargo, hasta el momento los resultados no han sido satisfactorios, en particular, los esmaltes en polvo muestran aún debilidades en lo que respecta a la resistencia a los agentes químicos y al amarilleo. Los esmaltes en polvo reticulados con epoxi/carboxi presentan una resistencia a la corrosión marcadamente deficiente contra el agua, la resina de árbol y el ácido sulfúrico. Entre tanto, muchos desarrollos tienen como objetivo proporcionar esmaltes en polvo en forma de dispersiones acuosas, las cuales se pueden procesar con las tecnologías de esmaltes líquidos. Por la descripción de patente US 4268542 se conoce, por ejemplo, un procedimiento en el que se utiliza una lechada de esmalte en polvo, la cual es adecuada para el recubrimiento de automóviles. En lo anterior, sobre la carrocería se aplica primero una capa de polvo habitual, y como segunda capa, la lechada de esmalte claro. En esta lechada de esmalte claro a base de resinas de acrilato, se utilizan espesantes iónicos, los cuales producen una sensibilidad relativamente elevada de la capa de esmalte aplicada respecto a la humedad, en especial contra el agua condensada. Además, en uno de los ejemplos presentan un contenido de 0.5 a 30% de monómeros que contienen glicidilo. A esto se suma que se debe trabajar con elevadas temperaturas de recocido (más de 160°C) . En lo sucesivo, el término dispersión de esmalte en polvo se emplea como sinónimo de lechada de esmalte claro en polvo . Por la Patente Alemana DE-OS 196 13 547 se conoce una dispersión de esmalte en polvo, la cual cumple con los requisitos citados. Sin embargo, al igual que los esmaltes claros en polvo sólidos conocidos hasta el momento, la dispersión de esmalte en polvo descrita en dicho documento presenta valores bajos en lo que respecta a la resistencia a la corrosión con agua, resina de árbol y ácido sulfúrico.
Además, el sistema muestra una tendencia al amarilleo. Es así como la presente invención se planteó como objetivo el proporcionar una dispersión de esmalte en polvo, la cual contiene: un componente A sólido, pulverulento, y un componente B acuoso, en donde: el componente A es un esmalte en polvo que contiene : a) cuando menos un aglutinante que contiene epoxi, con un contenido de 30 a 45%, preferentemente 30 a 35%, de monómeros que contienen glicidilo, eventualmente con un contenido de compuestos vinilaromáticos, preferentemente estireno, b) tris (alcoxicarbonilamino) triacina y ácidos policarboxílicos, ácidos dicarboxílicos alifáticos preferentemente de cadena recta y/o poliésteres carboxifuncionales como reticulante, y c) eventualmente catalizadores, auxiliares, aditivos típicos para esmaltes en polvo, tales como desgasificadores, niveladores, absorbedores de UV, captadores de radicales libres, antioxidantes, y el componente B es una dispersión acuosa que contiene : a) cuando menos un espesante no iónico, y b) eventualmente catalizadores, auxiliares, desespumantes, auxiliares de dispersión, humectores, agentes de dispersión preferentemente carboxifuncionales, antioxidantes, absorbedores de UV, captadores de radicales libres, bajas cantidades de solventes, niveladores, biocidas y/o agentes de retención de agua. De preferencia, el contenido de monómeros que contienen glicidilo se ubica entre 25 y 45%. Se prefiere especialmente de 30 a 45% en peso, en particular de 30 a 40%. Se prefiere muy especialmente de 30 a 35%. Lo que más se prefiere es de 26 a 35%, en particular de 27 a 33%. En lo anterior se prefieren especialmente las siguientes proporciones de masa: a) 60 a 80 partes b) 15 a 30 partes c) 3 a 10 partes. Son adecuados como aglutinantes epoxifuncionales para el esmalte en polvo sólido, por ejemplo, resinas de poliacrilato que contienen grupos epoxi, las cuales se pueden producir por co-polimerización de cuando menos un monómero etilénicamente insaturado, el cual contiene cuando menos un grupo epoxi en la molécula, con cuando menos otro monómero etilénicamente insaturado, el cual no contiene ningún grupo epoxi en la molécula, siendo cuando menos uno de los monómeros un éster de ácido acrílico o metacrílico. Este tipo de resinas de poliacrilato que contienen grupos epoxi se conoce, por ejemplo, por las patentes EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4 , 091 , 048 y US-A-3, 781 , 379. Como ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, los cuales no contienen ningún grupo epoxi en la molécula, se pueden citar esteres alquílicos del ácido acrílico y metacrílico, los cuales contienen 1 a 20 átomos de carbono en el radical de alquilo, en particular metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato, 2-etilhexilacrilato y 2-etilhexilmetacrilato . Otros ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos epoxi en la molécula, son las amidas acidas, tales como amida acida de ácido acrílico y de ácido metacrílico; los compuestos vinilaromáticos, como estireno, metilestireno y viniltolueno; los nitrilos, como acrilnitrilo y metacrilnitrilo; los halogenuros de vinilo o vinilideno, como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno; los esteres vinílicos, tales como acetato de vinilo, y los monómeros que contienen grupos hidroxilo, tales como acetato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros epoxifuncionales empleados en los aglutinantes epoxifuncionales son, preferentemente, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y alilglicidiléter . La resina de poliacrilato que contiene grupos epoxi presenta normalmente un peso equivalente de epoxi de 300 a 2 '500, preferentemente 420 a 700, un peso molecular promedio
(determinado por cromatografía de permeación de gel utilizando un estándar de poliestireno) de 2 '000 a 20 '000, preferentemente de 3 '000 a 10' 000, y una temperatura de transición vitrea (TG) de 30 a 80, preferentemente de 40 a
70, especialmente preferido de 40 a 60°C (medido con la ayuda de la Differential Scanning Calorimetrie (DSC) ) . Se prefieren muy especialmente alrededor de 50°C. Se pueden utilizar también mezclas de dos o más resinas de acrilato. La resina de poliacrilato que contienen grupos epoxi se puede obtener por polimerización conforme a métodos de conocimiento general. Como componente (b) se emplean tris (alcoxicarbonilamino) triacinas de conformidad con las patentes US-PS 4 939 213, US-PS 5 084 541 y EP 0 624 577. Estos compuestos se conocen por la Patente Alemana DE 2509564, así como Patent 7?bstracts of Japan, publicación número 09194769 A. Sin embargo, en dichos documentos las tris (alcoxicarbonilamino) triacinas se emplean únicamente para esmaltes de electroinmersión catiónicos. De conformidad con la invención, se trata de tris (alcoxicarbonilamino) triacinas de la fórmula
en donde R es grupos metilo, butilo, etilhexilo. De igual manera se pueden utilizar derivados de los compuestos citados. De conformidad con la invención se prefieren esteres mixtos metílicos y butílicos. Estos presentan la ventaja respecto a los esteres metílicos puros, de una mejor solubilidad en masa fundidas poliméricas y esteres mixtos butil-etilhexílicos . De conformidad con la invención se prefieren también los esteres butílicos puros. Las tris (alcoxicarbonilamino) triacinas y sus derivados también se pueden emplear de conformidad con la invención en mezcla con reticulantes habituales (componente C) . En este caso, entran en consideración en particular los poliisocianatos bloqueados diferentes de las tris (alcoxicarbonilamino) triacinas . De igual manera se pueden emplear resinas aminoplásticas, por ejemplo, melaminas. Las tris (alcoxicarbonilamino) triacinas pueden presentarse en cantidades de 1 a 10, preferentemente 2 a 10% en peso.
En principio, se puede usar cualquier resina aminoplástica adecuada para esmaltes protectores transparentes o una mezcla de estas resinas aminoplásticas . Este tipo de resinas es bien conocido para el experto en la materia y numerosas empresas lo ofrece como productos comerciales. Las resinas aminoplásticas son productos de condensación de aldehidos, en especial formaldehído y, por ejemplo, urea, melamina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas aminoplásticas contienen grupos de alcohol, preferentemente grupos de metiloílo, los cuales, por lo regular, están parcial o totalmente eterificados con alcoholes . Como reticulantes adicionales son adecuados los ácidos carboxílicos, en particular los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados, de cadena recta, con 3 a 20 átomos de carbono en la molécula. Se prefiere muy especialmente el dodecan-1, 12-diácido . Para modificar las propiedades de los esmaltes claros en polvo, se pueden utilizar reticulantes que eventualmente contengan otros grupos carboxilo. Como ejemplos de éstos se pueden citar ácidos di- y policarboxílicos ramificados saturados o de cadena recta insaturados, así como polímeros con grupos carboxilo. También son adecuados los esmaltes claros en polvo que contienen un reticulante epoxifuncional y un aglutinante ácidofuncional .
Como aglutinantes ácidofuncionales son adecuados, por ejemplo, las resinas de poliacrilato acidas, las cuales se pueden obtener por co-polimerización de cuando menos un monómero etilénicamente insaturado, el cual contiene cuando menos un grupo ácido en la molécula, con cuando menos otro monómero etilénicamente insaturado, el cual no contiene ningún grupo ácido en la molécula. El aglutinante que contienen grupos epoxi, o bien, el reticulante que contiene grupos carboxilo y el agente de carboxilo, o bien, el aglutinante, se emplean normalmente en tales cantidades, que por equivalente de grupos epoxi existan 0.5 a 1.5, preferentemente 0.75 a 1.25 equivalentes de grupos carboxilo. La cantidad de grupos carboxilo presentes se puede determinar por titulación con una solución alcohólica de KOH. De conformidad con la invención, el aglutinante contiene compuestos vinilaromáticos, en especial estireno. Sin embargo, para limitar el riesgo de formación de fisuras con la intemperie, el contenido no sobrepasa el 35% en peso. Se prefiere de 10 a 25% en peso. Los esmaltes en polvo sólidos contienen eventualmente uno o varios catalizadores adecuados para el endurecimiento de la resina epóxica. Los catalizadores adecuados son sales de fosfonio de ácidos orgánicos o inorgánicos, compuestos de amonio cuaternario, aminas, imidazol y derivados del mismo. Los catalizadores se emplean en general en porciones de 0.001% en peso hasta alrededor de 2% en peso, referido al peso total de la resina epóxica y del reticulante . Los ejemplos de catalizadores de fosfonio adecuados son yoduro de etiltrifenilfosfonio, cloruro de etiltrifenilfosfonio, tiocianato de etiltrifenilfosfonio, complejo de acetato de etiltrifenilfosfonio-écido acético, yoduro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio y complejo de acetato de tetrabutilfosfonio-ácido acético. Estos así como otros catalizadores de fosfonio adecuados se describen, por ejemplo, en las patentes US-PS 3,477,990 y US-PS 3,341,580. Los catalizadores de imidazol adecuados son, por ejemplo, 2-estirilimidazol, l-bencil-2-metilimidazol, 2-metilimidazol y 2-butilimidazol . Estos así como otros catalizadores de imidazol se describen, por ejemplo en la
Patente Belga No. 756,693. Adicionalmente, los esmaltes en polvo sólidos pueden contener eventualmente auxiliares y aditivos. Ejemplos de ellos son niveladores, antioxidantes, absorbedores de UV, captadores de radicales libres, auxiliares de corrimiento y desgasificadores, tales como benzoína. La producción de los esmaltes en polvo sólidos se lleva a cabo conforme a métodos conocidos (véase, por ejemplo, la información de producto de la empresa BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990), por homogeneización y dispersión, por ejemplo, mediante una extrusora, una amasadora helicoidal y similares. Después de la preparación de los esmaltes en polvo, éstos se preparan para la dispersión por molienda y, eventualmente, separación y tamizado . De conformidad con la invención, el componente A descrito se dispersa en el componente B acuoso. Preferentemente, el contenido de monómeros que contienen glicidilo se ubica entre 25 y 40%. Se prefieren especialmente contenidos de 26 a 35%. Lo que más se prefiere son contenidos de 27.5 a 32.5%. De conformidad con la invención, se prefieren las siguientes proporciones de masa: Componente A: a) 60 a 80 partes b) 15 a 30 partes c) 3 a 10 partes. Componente B: 20 a 50 partes de componente a 80 a 50 partes de componente b l'OOO a 5' 000 partes de agua destilada. La dispersión contiene preferentemente: 25 a 100 partes de componente A 100 partes de componente B.
De preferencia se utilizan espesantes asociativos a) no iónicos. Las características estructurales de dichos espesantes asociativos a) son: aa) un esqueleto hidrofílico, el cual garantiza una suficiente solubilidad en agua, y ab) grupos hidrofóbicos, los cuales están facultados para una interacción asociativa en medios acuosos. Como grupos hidrofóbicos se emplean, por ejemplo, radicales de alquilo de cadena larga, tales como radicales dodecilo, hexadecilo u octadecilo, o radicales de alcarilo, tales como radicales octilfenilo o nonilfenilo. Como esqueletos hidrofílicos se emplean preferentemente poliacrilatos, éteres de celulosa o, especialmente preferido, poliuretanos, los cuales contienen los grupos hidrofóbicos como componentes poliméricos. Como esqueletos hidrofílicos se prefieren muy especialmente los poliuretanos que contienen cadenas de poliéter como componentes, preferentemente de óxido de polietileno . En la síntesis de este tipo de polieterpoliuretanos, los di- y/o poliisocianatos, preferentemente los diisocianatos alifáticos, especialmente preferido el 1, 6-hexametilendiisocianato eventualmente alquilsustituido, sirven para enlazar entre sí a los componentes poliéter terminados en grupos hidroxilo y para enlazar los componentes poliéter con los componentes de grupo final hidrofóbicos, los cuales pueden ser, por ejemplo, alcoholes monofuncionales y/o aminas con los ya citados radicales de alquilo de cadena larga o radicales aralquilo. A partir de los componentes A y B, la dispersión acuosa de esmalte claro en polvo se puede preparar por molienda en mojado o mediante la mezcla por agitación de esmalte en polvo molido en seco. Se prefiere especialmente la molienda en mojado. Conforme a lo anterior, la invención se refiere también a un procedimiento para la producción de una dispersión acuosa de esmalte en polvo a base del componente A descrito, el cual, de conformidad con la invención, se dispersa en un componente B. Es decir, después de la dispersión del componente A en el componente B, se muele, se ajusta el pH a 4.0 hasta 7.0, preferentemente 5.5 hasta 6.5, y se filtra. El tamaño de granulo promedio se ubica entre 1 y 25 µm, preferentemente por debajo de los 20 µm, especialmente preferido entre 2 y 10 µm. El contenido de sólidos de la dispersión acuosa del esmalte en polvo se ubica entre 15 y 50%. Antes o después de la molienda en mojado, o bien, de la incorporación del esmalte en polvo seco en el agua, a la dispersión se puede agregar 0 a 5% en peso de una mezcla de desespumantes, de una sal de amonio y/o alcalina, de un auxiliar de dispersión carboxifuncional o no iónico, de un humector y/o de una mezcla de espesantes, así como de los demás aditivos. De preferencia, los desespumantes, los auxiliares de dispersión, humectores y/o espesantes, primero se dispersan en agua. Posteriormente se mezclan por agitación pequeñas cantidades del esmalte claro en polvo. A continuación se vuelven a dispersar los desespumantes, los auxiliares de dispersión, los espesantes y los humectores. Finalmente, se mezclan nuevamente por agitación pequeñas porciones de esmaltes claros en polvo. El ajuste del pH se efectúa preferentemente con amoníaco o aminas. En ello, el pH puede primero ascender, de manera que se forma una dispersión fuertemente básica. Sin embargo, en varias horas o días, el pH vuelve a descender a los valores anteriormente indicados. La dispersión de esmalte claro en polvo se puede utilizar como revestimiento de esmaltes básicos, preferentemente en la industria automotriz. La dispersión de esmalte claro es especialmente adecuada para esmaltes a base de agua, a partir de un poliéster, una resina de poliuretano y una resina aminoplástica . La dispersión de esmalte claro en polvo se puede aplicar con los métodos conocidos de la tecnología de esmaltes líquidos. En particular, se puede aplicar mediante pulverización por pistola. De igual manera entran en consideración alta rotación electrostática o aplicación neumática . Las dispersiones de esmalte claro en polvo aplicadas sobre la capa de esmalte básico, normalmente se desairean antes del recocido. Lo anterior se lleva a cabo convenientemente primero a temperatura ambiente, y a continuación, a temperatura ligeramente elevada. Por lo regular, la temperatura elevada asciende a 40 hasta 70°C, preferentemente a 50 hasta 65°C. El desaireado se realiza a temperatura ambiente durante 2 a 10 minutos, preferentemente 4 a 8 minutos. En el caso de temperatura elevada, se vuelve a desairear durante el mismo tiempo. El recocido se puede efectuar desde temperaturas de 130°C. El mismo se puede llevar a cabo a 130 hasta 180°C, preferentemente a 135 hasta 155°C. Con el procedimiento de conformidad con la invención, se pueden lograr espesores de capa de 30 a 50, preferentemente 35 a 45 µm. Hasta ahora, conforme al estado de la técnica, los esmaltes claros de calidad comparable, empleando esmaltes claros en polvo, sólo se podían aplicar en espesores de capa de 65 a 80 µm. Es especialmente sorprendente que con los reticulantes utilizados de conformidad con la invención haya mejorado la resistencia a la corrosión con agua, resina de árbol y ácido sulfúrico y se haya reducido significativamente la tendencia al amarilleo. A continuación, la invención se ilustra más detalladamente haciendo referencia a los ejemplos. 1. Obtención de la resina de acrilato Se disponen 21.1 partes de xileno y se calientan a
130°C. En un plazo de 4 h, a esta carga se dosifican a 130°C, a través de dos alimentadores separados, un iniciador que consta de 4.5 partes de TBPEH (ter-butilperetilhexanoato) mezcladas con 4.86 partes de xileno, y monómeros que constan de 10.78 partes de metilmetacrilato, 25.5 partes de n-butilmetacrilato, 17.39 partes de estireno y 23.95 partes de glicidilmetacrilato. A continuación, se calienta a 180°C y se extrae el solvente en vacío < 100 mbar. 2. Ejemplo comparativo: esmalte en polvo para su posterior utilización en la dispersión de polvo En una mezcladora de fluidos Henschel se mezclan íntimamente 77.5 partes de resina de acrilato, 18.8 partes de dodecandiácido, 2 partes de Tinuvin 1130 (absorbedor de UV) , 0.9 partes de Tinuvin 144 (HALS) y 0.4 partes de Additol XL 490 (nivelador) , se extrusionan en una extrusora BUSS PLK 46, se muelen en un molino Hosohawa ACM 2 y se tamizan a través de un tamiz de 125 µm. 3. Ejemplo: esmalte en polvo para su posterior utilización en la dispersión de polvo En una mezcladora de fluidos Henschel se mezclan íntimamente 73.5 partes de resina de acrilato, 17.8 partes de dodecandiácido, 5.0 partes de tris (alcoxicarbonilamino) triacina, 2 partes de Tinuvin 1130 (absorbedor de UV) , 0.9 partes de Tinuvin 144 (HALS) y 0.4 partes de Additol XL 490 (nivelador), se extrusionan en una extrusora BUSS PLK 46, se muelen en un molino Hosohawa ACM 2 y se tamizan a través de un tamiz de 125 µm. 4. Preparación de la dispersión En 400 partes de agua desmineralizada se dispersan 0.6 partes de Troykyd D777 (desespumante), 0.6 partes de
Orotan 731 K (auxiliar de dispersión), 0.06 partes de
Surfinol TMN 6 (humector) y 16.5 partes de RM8 (Rohm & Haas, espesante asociativo no iónico a base de poliuretano) .
Posteriormente se agregan en pequeñas porciones 94 partes del esmalte claro en polvo. A continuación se vuelven a dispersar
0.6 partes de Trykoyd D777, 0.6 partes de Orotan 731 K, 0.06 partes de Surfinol TMN 6 y 16.5 partes de RM8. Finalmente, se mezclan por agitación en pequeñas porciones 94 partes del esmalte claro en polvo. El material se muele 3.5 h en un molino de arena. El tamaño de partícula promedio medido a continuación es de 4 µm. El material se filtra a través de un filtro de 50 µm y, a continuación, se agrega 0.05% de Byk 345
(nivelador) . 5. Aplicación de la dispersión La dispersión se aplica con una pistola con recipiente sobre láminas de acero recubiertas (catódicamente) con esmalte de electroinmersión comercial. La lámina se desairea 5 minutos a temperatura ambiente y 5 minutos a 60°C. A continuación, la lámina se recoce 30 minutos a una temperatura de 140°C. 6. Ensayo de amarilleo de la dispersión de polvo De las muestras preparados conforme al punto 4.0, se determina el valor de amarilleo según la norma DIN6127. Comparación valor de amarilleo + 2.84. Ejemplo valor de amarilleo - 1.31.