WO2024004421A1

WO2024004421A1 - 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品

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Publication number: WO2024004421A1
Application number: PCT/JP2023/018522
Authority: WO
Inventors: 大成谷口; 晃一村上; 雄一郎柴
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2023-05-18
Publication date: 2024-01-04
Also published as: JPWO2024004421A1

Abstract

エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、芳香環を有するビニル単量体（ａ２）と、前記単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記単量体（ａ１）が１０～５０質量％であり、前記単量体（ａ２）が１０～４０質量％であり、前記単量体（ａ３）が２０～７０質量％であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物を提供する。この粉体塗料用樹脂組成物は、平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性に優れる硬化塗膜を形成することができることから、各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

Description

粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品

　本発明は、粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品に関する。

　近年、大気汚染等の問題から有機溶剤に対する規制が厳しくなり、環境調和型塗料が注目されている。その中でも、粉体塗料は無溶剤型塗料として環境保護の観点から脚光を浴びており、特にアクリル系粉体塗料は耐候性、耐汚染性等の塗膜性能に優れることから、アルミホイール等の自動車部品、金属外装、家電の用途に注目されている。しかしながら、粉体塗料は溶剤型塗料と比較し、塗膜の平滑性が劣るという欠点があった。

　これに対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル単量体、その他共重合可能なビニル系単量体を共重合させて得られるエポキシ基含有アクリル樹脂と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤とを含んでなる粉体塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この粉体塗料から得られる硬化塗膜は、平滑性が改善されているものの、耐候性が不十分であるという問題があった。

特開２００２－６９３６８号公報

　本発明が解決しようとする課題は、平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることのできる粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及び該塗料の塗膜を有する物品を提供することである。

　本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、エポキシ基を有するアクリル単量体と、芳香環を有するビニル単量体と、その他の単量体とを必須原料とするアクリル樹脂を含有する粉体塗料用樹脂組成物から得られる硬化塗膜が、平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性に優れることを見出し、発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、芳香環を有するビニル単量体（ａ２）と、前記単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記単量体（ａ１）が１０～５０質量％であり、前記単量体（ａ２）が１０～４０質量％であり、前記単量体（ａ３）が２０～７０質量％であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及び該塗料で塗装された物品に関する。

　本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性に優れる硬化塗膜を形成することができることから、各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

　本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、芳香環を有するビニル単量体（ａ２）と、前記単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記単量体（ａ１）が１０～５０質量％であり、前記単量体（ａ２）が１０～４０質量％であり、前記単量体（ａ３）が２０～７０質量％であるものである。

　まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。前記アクリル樹脂（Ａ）はエポキシ基を有するものであるが、前記単量体（ａ１）と、前記単量体（ａ２）と、前記単量体（ａ３）とを共重合することにより得られる。

　前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量を１００質量ｐｐｍ以下とすることで、平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性に優れた塗膜が得られるが、より耐候性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量は、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

　なお、本発明において、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量は、蛍光Ｘ線装置を用い、ＦＰ法にて得られる値である。

　前記単量体（ａ１）は、エポキシ基を有するアクリル単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、平滑性、硬化性、及び耐糸錆性がより向上することから、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　また、前記単量体（ａ１）中には、不純物として塩素化合物が含まれる場合があるが、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量を抑制し、簡便に耐候性を向上できることから、前記単量体（ａ１）中の塩素原子含有量は３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

　なお、本発明において、前記単量体（ａ１）中の塩素原子含有量は、燃焼イオンクロマトグラフ法にて得られる値である。

　また、サステナビリティの観点から、前記単量体（ａ１）としては、天然物由来のものを使用することが好ましい。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。

　前記単量体（ａ２）は、芳香環を有するビニル単量体であり、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、これらの中でも、スチレンが好ましい。なお、これらの単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記単量体（ａ３）は、前記単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等の２官能不飽和単量体；イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の不飽和単量体などが挙げられるが、これらの中でも、硬化塗膜のガラス転移温度を上げ、耐糸錆性を向上させる目的から、炭素原子数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記単量体（ａ１）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、１０～５０質量％であるが、塗膜の平滑性、硬化性がより向上することから、１０～４０質量％が好ましい。

　前記単量体（ａ２）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、１０～４０質量％であるが、塗膜の平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性がより向上することから、１０～３０質量％が好ましい。

　前記単量体（ａ３）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、２０～７０質量％であるが、塗膜の平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性がより向上することから、４０～７０質量％が好ましい。

　また、前記アクリル樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、塗膜の平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性がより向上することから、２５０～１５００ｇ／ｅｑが好ましく、３５０～１０００ｇ／ｅｑがより好ましい。

　また、前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性がより向上することから、４０～９０℃が好ましく、４５～８０℃がより好ましい。

　なお、本発明において、ガラス転移温度とは、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。

　さらに、前記アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、溶融時の流動性と耐糸錆性に優れることから、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～８，０００がより好ましい。ここで、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

　前記アクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、前記単量体（ａ１）～（ａ３）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。

　上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

　本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）を含有するものであるが、塗膜物性がより向上することから、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。

　前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤であり、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、２，４－ジエチルグルタル酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸等の多価カルボン酸化合物、これら多価カルボン酸の無水物、及び多価フェノール化合物などが挙げられる。これらの中でも、高強度の塗膜が得られることから、脂肪族多価カルボン酸化合物及びその無水物が好ましく、ドデカンジカルボン酸がより好ましい。また、これらの硬化剤（Ｂ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　本発明の粉体塗料用樹脂組成物における前記アクリル樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との配合量としては、高強度の塗膜が得られることから、前記アクリル樹脂（Ａ）中のエポキシ基の当量数と、前記硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基と反応可能な官能基の当量数との当量比（Ａ／Ｂ）が、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。

　本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、有機系ないしは無機系の顔料をはじめ、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知慣用の種々の添加剤を添加することができる。また、焼き付け時の硬化反応を促進する目的で、触媒を添加することもできる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、塗膜の耐糸錆性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲内で、シリカ及びアルコキシシラン、シランカップリング剤のような加水分解可能なシラン化合物をさらに含むことができる。なお、これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

　好適なシランカップリング剤の例としては、グリシジルアルコキシシランおよびアミノアルコキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、耐糸錆性に優れる塗膜が得られることからグリシジルトリアルコキシシランが好ましく、グリシジルトリメトキシシランがより好ましい。

前記シランカップリング剤の配合量としては、耐糸錆性に優れる塗膜が得られることから、粉体塗料用樹脂組成物中、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。

　本発明の粉体塗料の調製方法としては、公知慣用の種々の方法を利用することができるが、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて、顔料、表面調整剤等の種々の添加剤とを混合し、次いで、それらを溶融混練したのちに、微粉砕、分級するという、いわゆる機械粉砕方式などを利用することができる。

　本発明の粉体塗料は、エクステリア、家電用品、自動車用品、二輪車用品、防護柵等に塗装することが可能であるが、平滑性、硬化性、耐糸錆性及び耐候性に優れる高外観の塗膜が得られることから、アルミホイール合金部材等の金属部材への塗装に適している。

　本発明の粉体塗料の塗装方法としては、静電粉体塗装法等の公知慣用の種々の方法が挙げられる。また、本発明の粉体塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、基材の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる塗膜が得られることから、１２０～２５０℃の温度範囲で、５～３０分間の範囲で焼き付けることが好ましい。また、塗装膜厚は、５０～２００μｍの範囲が好ましい。

　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、単量体中の塩素原子含有量、アクリル樹脂中の塩素原子含有量、アクリル樹脂のエポキシ当量及び数平均分子量は、下記の方法で測定したものである。

［単量体中の塩素原子含有量の測定方法］
　自動燃焼装置（三菱化学アナリテック製「ＡＱＦ－２１００Ｈ」）およびイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック製「ＩＣＳ－６０００」）を用い、燃焼イオンクロマトグラフ法にて塩素原子含有量を測定した。

［アクリル樹脂中の塩素原子含有量の測定方法］
　蛍光Ｘ線装置（Ｒｉｇａｋｕ製「ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ」を用い、ＦＰ法にて塩素原子含有量を測定した。蛍光Ｘ線装置の測定条件は下記の通りとした。
Ｘ線源：Ｒｈ管
出力：３０ｋＶ、３０ｍＡ
測定径：３０ｍｍ

［エポキシ当量の測定方法］
塩酸－ピリジン法により測定した。樹脂に、塩酸－ピリジン溶液２５ｍｌを加え、１３０℃で１時間、加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ－水酸化カリウムアルコール溶液で滴定した。消費した０．１Ｎ－水酸化カリウムアルコール溶液の量によってエポキシ当量を算出した。

［数平均分子量の測定方法］
ＧＰＣにより測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

（グリシジルメタクリレートの調製）
　塩素フリータイプのグリシジルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＧＳ」）と通常タイプのグリシジルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社製「ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）」）とを混合し、塩素原子含有量の異なるグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）として、ＧＭＡ（１）～（５）を得た。

　上記で調製したＧＭＡ（１）～（５）中の塩素原子含有量を表１に示す。

（合成例１：アクリル樹脂（Ａ－１）の合成）
　攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン６７質量部を仕込んで、窒素雰囲気下に１３５℃まで昇温した。そこへ、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）３０質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）３０質量部、ＧＭＡ（１）　４０質量部、およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート６．０質量部からなる混合物を６時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に６時間保持して重合反応を行い、しかる後１６０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に溶剤をのぞき、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度７８℃、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－１）を得た。

（合成例２：アクリル樹脂（Ａ－２）の合成）
　単量体の組成を、Ｓｔ　２０質量部、ＭＭＡ　３５質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）２０質量部、ＧＭＡ（２）　２５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度６８℃、エポキシ当量５７０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－２）を得た。

（合成例３：アクリル樹脂（Ａ－３）の合成）
　単量体の組成を、Ｓｔ　１０質量部、ＭＭＡ　４５質量部、ＢＭＡ　２０質量部、ＧＭＡ（３）　２５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量５７０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－３）を得た。

（合成例４：アクリル樹脂（Ａ－４）の合成）
　単量体の組成を、Ｓｔ　２０質量部、ＭＭＡ　１５質量部、ＢＭＡ　５０質量部、ＧＭＡ（４）　１５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度４９℃、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－４）を得た。

（合成例５：アクリル樹脂（ＲＡ－１）の合成）
単量体の組成を、Ｓｔ　３０質量部、ＭＭＡ　３０質量部、ＧＭＡ（５）　４０質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度７８℃、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ－１）を得た。

　上記の合成例１～４で合成したアクリル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）及び（ＲＡ－１）の単量体組成を表２に示す。

（実施例１：粉体塗料（１）の製造及び評価）
　合成例１で得たアクリル樹脂（Ａ－１）８５．０質量部、ドデカンジカルボン酸（以下、「ＤＤＤＡ」と略記する。）１５．０質量部、ベンゾイン０．５質量部及びレベリング剤（ＥＳＴＲＯＮ製「レジフローＬＦ」）０．３質量部を配合した樹脂組成物を、二軸混練機（ツバコー横浜販売株式会社製「ＡＰＶ・ニーダーＭＰ－２０１５型」）を使用して溶融混練した後、微粉砕し、さらに、２００メッシュの金網で分級し、粉体塗料（１）を得た。

［評価用硬化塗膜の作製］
　上記で得た粉体塗料を未処理アルミ板（Ａ－１０５０Ｐ）（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、焼き付け後の膜厚が８０～１２０μｍとなるように静電粉体塗装した後、１７０℃で２０分間焼き付けを行い、評価用硬化塗膜を作製した。

［平滑性の評価］
上記で得た評価用硬化塗膜について、ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）による粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、１～１０の１０枚あり、数字が大きくなるに従い、平滑性が良好となる。作製した粉体塗膜の平滑性がどの標準板に相当するかを目視で判定し、平滑性を評価した。

［硬化性の評価］
　上記で得た粉体塗料０．５ｇを１６０℃に加熱したホットプレート上に投下し、タックが無くなるまでの時間（ゲルタイム）を測定した。ゲルタイムを基に、硬化性を以下の通り判定した。
　〇：ゲルタイムが１６０秒未満
　△：ゲルタイムが１６０秒以上２００秒未満
　×：ゲルタイムが２００秒以上

［耐糸錆性の評価］
　上記で得た評価用硬化塗膜にカッターナイフで基材の素地に達するように１３ｃｍの直線の傷を２本入れ、ＣＡＳＳ試験機にて次の試験を行った。温度５０℃、噴霧液量１．２～１．８ｃｃ／ｈ、噴霧圧力０．１ＭＰａの条件下、塩水（塩化銅（ＩＩ）水和物２．６ｇ、氷酢酸１０ｃｃ、並塩５００ｇを１０Ｌのイオン交換水に溶解し調製）を６時間噴霧する試験１と、温度６０℃、湿度８５％の条件下９６時間放置する試験２とを１サイクルとして、合計５サイクル行った。ＣＡＳＳ試験終了後、塗装板の傷から生じた糸錆を目視にて確認し、最長に成長した糸錆の長さをもとに、塗膜の耐糸錆性を以下の通り判定した。
〇：糸錆の最長の長さが２．０ｍｍ以下
△：糸錆の最長の長さが２．０ｍｍを超え、３．０ｍｍ以下
×：糸錆の最長の長さが３．０ｍｍを超える

［耐候性の評価］
　上記で得た評価用硬化塗膜を、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機株式会社製、光源：キセノンアーク灯（水冷式７．５ｋＷ）、放射照度：１８０Ｗ／ｍ^２、照射時条件：６０±３℃、５０±５％ＲＨ、照射および降雨時条件：３８±３℃、照射／照射および降雨サイクル＝１０２分間／１８分間）で１，８００時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）を、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×曝露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど耐候性が良好であることを示す。鏡面反射率はＢＹＫ株式会社製のマイクロトリグロスを用いて測定した。
〇：光沢保持率８０％以上
△：光沢保持率７０％以上８０％未満
×：光沢保持率７０％未満

（実施例２～４：粉体塗料（２）～（４）の製造及び評価）
　実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ－１）をアクリル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（２）～（４）を調製し、各種物性を評価した。

（比較例１：粉体塗料（Ｒ１）の製造及び評価）
　実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ－１）をアクリル樹脂（ＲＡ－１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ１）を調製し、各種物性を評価した。

　上記の実施例１～４で得た粉体塗料（１）～（４）、及び比較例１で得た粉体塗料（Ｒ１）の配合組成及び評価結果を表３に示す。

　実施例１～４の本発明の粉体塗料用樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、平滑性、硬化性、耐糸錆性、及び耐候性に優れることが確認された。

　一方、比較例１は、アクリル樹脂中の塩素原子含有量が、本発明の上限である１００質量ｐｐｍを超える例であるが、塗膜の耐候性が不十分であることが確認された。

Claims

　エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、芳香環を有するビニル単量体（ａ２）と、前記単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）中の塩素原子含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記単量体（ａ１）が１０～５０質量％であり、前記単量体（ａ２）が１０～４０質量％であり、前記単量体（ａ３）が２０～７０質量％であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
　前記単量体（ａ１）中の塩素原子含有量が３００質量ｐｐｍ以下である請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
　さらに、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）を含有する請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
　請求項１～３のいずれか１項記載の粉体塗料用樹脂組成物から得られる粉体塗料。
　請求項４記載の粉体塗料の塗膜を有する物品。