JPS6197373A - 粉体粧料用エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　“ 本発明は、８０℃以上の軟化点を有し、溶融粘度が低く
、平滑性及び耐湿性良好な塗膜を与える、高ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる離燃性の新規
な粉体塗料用エポキシ樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂系粉体塗料は、エポキシ樹脂の特長である
硬化塗膜の付着力、耐薬品性、耐蝕性、電気特性に優れ
る為幅広い用途に使われている。

月刊高分子加工（別冊−９）エポキシ樹脂（昭和４８年
６月）第１４４頁の記載によると、通常の粉体塗料用エ
ポキシ樹脂の場合、粉体の貯蔵安定性や取扱性の観点か
ら、樹脂の軟化点は通常８０℃以上が望まれており、軟
化点が８０〜９０℃の所謂固形１番タイプ（例えば旭化
成工業（１１ｍＡＥ０６６１、■は登録商標を示す、八
Ｆ、Ｒについては以後０を略す）から、１２０〜１３０
℃の７番タイプ（例えば旭化成工業側製ＡＥＲ−６６７
）の範囲の組合せで利用されている。低分子量で軟化点
が低過ぎると、貯蔵中に粉末状塗料がケーキングするし
、一方高分子量で軟化点が高すぎると、熔融粘度が高く
、硬化剤や顔料との溶融混合が困難になると同時に、塗
膜形成温度が高くなり、又被塗物の形状や焼付条件に制
約が生じてくる。

粉体塗料の熔融粘度を低下させる技術については、例え
ば特開昭５８−１６７６５６号公報に開示されている。

これはプリプレグやコイル含浸等特定用途に好適な粉体
塗料である。特定の硬化剤とエポキシ成分として、トリ
スグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂及び／又はブロム化ビスフェノールＡ型樹脂
より成り立っているが、ブロム化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の分子量は低くて軟化点が低いので、通常の
粉体塗料に供する場合、貯蔵安定性の点で実用レベルに
達していない。

このような状況下において、８０℃以上の高軟化点で、
熔融粘度が低く、低温での速硬化可能なエポキシ樹脂が
強く望まれていおり、その上電気絶縁層としては耐湿性
で表される長期信頼性のある１　　　　　＃ｉ燃性粉体
塗料が求められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、高軟化点、低溶融粘度、即ち、貯蔵安定
性の面から軟化点が８０℃以上で、かつ、溶融粘度の低
い電気絶縁粉体塗料用エポキシ樹脂を得るべく鋭意研究
の結果、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
、一般にハロゲン化されていないビスフェノールＡ型樹
脂に比較して、軟化点が高い割に溶融粘度が低い点に着
目して、本発明を成すに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、
エポキシ当量が４５０〜６２０で、樹脂中に残留する遊
離のアルカリ及びハロゲンイオンの量が夫々１　ｐｐｓ
＋以下であり、かつ、分子量分布が下記に示す高ハロゲ
ン化エポキシ樹脂構造式の少なくともｎ−０，１，２，
３に相当するピークを示し、ハロゲン含有量が４５％以
上であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂に関
するものである。

構造式 但し、Ｘは臭素又は塩素、ｉは１〜４の整数であり、ｎ
は自然数である。

本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂は、高純度高ハロゲン
化エポキシ樹脂で、溶融時の粘度が低いので、被塗物と
の濡れが改善され、密着性が改良される。それ敢無燃性
を要する電気・電子部品例えばコンデンサー、抵抗ネッ
トワーク等の粉体絶縁塗料として用いた場合、被塗物の
本体やリード線との密着が良くなり、電気特性が良好で
ある。

又、遊離のアルカリ及びハロゲンイオンは１　ｐｐｍ以
下にコントロールされているので、耐湿性で表される長
期信頼性の非常に高いものが得られる。

若し、これらの可動イオンが１　ｐｐｍをこえて含有さ
れる場合、耐湿試験等過酷な条件下での長期信頼性に問
題が発生する。

従来ハロゲン含有量４５％以上の高ハロゲン化エポキシ
樹脂で、エポキシ当量が３００〜４５０のもの、例えば
、東部化成のＹＤＢ−３４０、同一４００、住友化学の
ＹＳＢ−３４０、同一４００、ダウ社のＤＥＲ−５４２
等があり、紙フェノール積層板、ガラスエポキシ積層板
の難燃剤として使用されているが、軟化点は７０℃以下
に設計されているので、粉体塗料用樹脂としては、前述
のとおり実用に供し得るものではなかった。

又、エポキシ当量が６２０を超える樹脂は、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に近似して系の粘度が高くなる為
、本発明の目的に合致しない。

本発明のエポキシ樹脂は溶融時の粘度が低いので、低温
での硬化が可能となるが、その際には硬化速度の低下が
問題点として考えられる。しかしながら、この点につい
ては、既に各種硬化剤、硬化促進剤の組合せで解決が図
られており、例えば特公昭５５−４６８５５号公報には
、有機酸ジヒドラジドとイミダゾール化合物の組合せが
開示さている。

本発明の新規樹脂についても、これらの公知技術は適用
可能であり、低温速硬化で平滑な塗膜外観を得ることが
できる。

本発明のエポキシ樹脂からは、普通のやり方で粉体塗料
用組成物が製造される。即ち、その所定量に、硬化剤と
してジシアンジアミドに代表されるグアニジン類、芳香
族アミン類、酸無水物等、硬化促進剤としては、２．４
．６−　トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの
ような第三級アミン、ＢＦ・モノメチルアミンのような
アミン錯化合物、２−メチルイミダゾールのようなイミ
ダゾール化合物、その他用途に応じ種々の充填剤、流れ
調整剤、揺変則、顔料等を所定量配合し、トライブレン
ドした後、９０℃に設定したコニーダ−（Ｂｕｓｓ社製
）で押し出し、粉砕機で粉砕して、静電気塗装、流動浸
漬用粉体塗料組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂は、高ハロゲン化エポキシ樹脂で
あるため難燃性であり、難燃規格のある電気絶縁用途に
好適であるが、更に粉体塗料の熔融粘度低減剤、離燃性
付与剤として、従来の、ビスフェノールＡ型又はノボラ
ック型の固形エポキシ樹脂に添加して使用することもで
きる。

〔実施例〕

次ぎに本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例 ■試料調製 ４１のステンレス製反応器にテトラブロモビスフェノー
ルＡ（以下ＴＢＢＡと略す）　１０８８　ｇ、エピクロ
ルヒドリン（以下ＥＣＵと略す）　２９６　ｇ　、触媒
としてテトラメチルアンモニウムクロライド１００　ｐ
ｐｍを仕込み、充分窒素置換後、反応温度９５℃で６時
間反応させる。

この付加反応終了後脱ハロゲン化水素剤として、水酸化
ナトリウムを加えて数時間９０〜１００℃にて加熱攪拌
を続け、脱ハロゲン化水素を行う。反応終了後、未反応
のＥＣＨを真空で除去し、又生成したハロゲン化アルカ
リ金属は沸騰水で繰り返し洗浄して除去し、高純度の試
料Ａを得た。

ＴＢＢＡを１０８８　ｇＳＥＣＨを３３０ｇ仕込み、試
料Ａと同様に重合し、精製して試料Ｂを得た。

比較試料として、試料Ａと同様の仕込組成で重合し、精
製工程での繰り返し洗浄回数を試料Ａより少なくして試
料Ｃを得た。

得られた試料Ｂ及びビスフェノールＡ型の粉体塗料用樹
脂ＡＥＲ−６６２、ＡＥＲ−６６４Ｐの代表的性状は次
のように整理された。

注：■ＤはＡＥＲ−６６２、ＥはＡＥＲ−６６４Ｐであ
る。

■溶融粘度はＢ型粘度計、１５０℃で測定。

試料Ａ、ＢのＧＰＣチャートは、夫々第１図、第２図に
示すとおりで、ｎ＝ｏ〜３の割合は、夫々８９．３％、
９８．８％であった。

■硬化剤配合時の流動性 １）方法：樹脂１００重量部に旭化成工業■製ジシアン
ジアミド系硬化剤ＡＥＲ−ハードナーＤ−６１０を５重
量部配合した配合品１ｇを秤量し、直径１３ｍｍの錠剤
器で錠剤化する。その錠剤試料を、１０度に傾斜したア
ルミ板上にセットし、１８０℃にコントロールした乾燥
器中に４分間、５分間夫々放置し、その時流れた長さ１
ｃＩＩｌを測定し流動性とした。

２）結果： 注：■単位はｃｒａ ■Ｃ：　ＡＥＲ−６６４Ｐ／　Ａ　＝５０１５０■Ｄ　
：　ＡＥＲ−６６４Ｐ 本発明の樹脂の流動性は、非常に良好な事が分かる。

使用例 １）粉体塗装品の物性 ｉ）配合組成及び被塗板 被塗板：　ＪＩＳ　Ｇ−３１０１（ＳＳ−４１）サンド
ブラスト板ｉｉ　）硬化条件：１８０℃×３０分 ｉｉｉ　）塗膜の性質 膜厚：１２０±１０μ 物性： 注二〇Ｃ：　ＡＥＲ−６６４Ｐ／　Ａ　＝　５０１５０
■Ｄ　：　ＡＥＲ−６６４Ｐ ■Ｅ　：　ＡＥＲ−６６２ 塗膜物性は通常の粉体塗料のレベルにあることが分かる
。

２）耐湿性 ｉ）配合組成： 注：■ＨＨＰｈＡｎ　：ヘキサヒドロ無水フタル酸■Ｂ
ＺＤＭＡ　　：ベンジルジメチルアミンｉｉ　）硬化条
件：１２０℃Ｘ２ｈｒ＋１５０℃Ｘ３ｈｒｉｉｉ　）物
性： 〔発明の効果〕 本発明の樹脂は軟化点８０℃以上で粉体塗料の貯蔵時に
ケーキングを生ぜず、溶融時の粘度が低いので流動性が
良好で、かつ、電気特性特にプレッシャークツカーテス
トによる促進試験結果、耐湿性が非常に良好である事が
分かる。

各特性の分析方法は次のとおりである。

１）エポキン、当量：　Ｋ１−ＨＣｌ法：　Ｈ，Ｌｅｅ
　ｅｔ　ａｌ″Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　
Ｒｅ５ｉｎｓ　”　ｐ４−１７　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ　（１９６９） ２）臭素含有量：有機臭素を触媒（）・；ラジウムカー
ボン／水素化ホウ素ナトリウム）により分解遊離し、電
位差滴定する。

３）軟化点：　Ｄｕｒｒａｎ水銀法 垣内弘　エポキシ樹脂１７８頁　昭晃堂（昭５４）４）
Ｎａイオン：原子吸光法 ５）ＣＩイオン：硝酸銀滴定法 ６）樹脂の分子量分布 ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
島原製作所ＨＬＣ−８３０２０、ＨＳＧ−１５、ＨＳＧ
−１０各０．５ｍを連結。

カラム保持温度；４０℃ カラム圧カニ３５Ｋｇ／ｃＩ１１ 樹脂を溶媒Ｔ）ＩＰに熔解し、その１００μｌを注入し
チャートを得る。

７）溶融粘度：Ｂ型粘度計により１５０℃で測定する。

８）樹脂の流動性：流動性測定器（傾斜角度３０度）を
用いて、３回測定し、その平均値で表す。

９）塗膜の物性 エリクセン：化学大辞典第１巻第９８９頁デュポン衝撃
強度、屈曲性：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠基盤目密
着試験：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００の基盤目試験に準拠す
る。直交する縦横１１本宛の平行線をＩＩＩＩＩｌｌの
間隔で引いて、１ｄの中に１００個の排口を作り、セロ
ハンテープで剥離テストを行い１００１１１ｉ１中何個
剥離したか報告する。

１０）体積抵抗率：　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠１１
）吸水率：　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠、但し１日浸
漬後に測定。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試料ＡのＧＰＣチャート、第２図は試料Ｂの
ｃｐｃチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってエポキ
   シ当量が４５０〜６２０で、樹脂中に残留する遊離のア
   ルカリ及びハロゲンイオンの量が夫々１ｐｐｍ以下であ
   り、かつ、分子量分布が下記に示す高ハロゲン化エポキ
   シ樹脂構造式の少なくともｎ＝０、１、２、３に相当す
   るピークを示し、ハロゲン含有量が４５％以上であるこ
   とを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂。 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｘは臭素又は塩素、ｉは１〜４の整数であり、ｎ
   は自然数である。