JP3106407B2 - 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
電気積層板用エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物、
特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プリプレグ
の安定性がよく、速硬化性であり、かつ耐熱性、耐ミー
ズリング性、ドリル加工性及び金属との密着性に優れた
硬化物を与えることができ、したがってプリント配線用
等、特に多層プリント配線用の銅張エポキシ積層板等の
製造に有利に使用される電気積層板用エポキシ樹脂組成
物に関する。
特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プリプレグ
の安定性がよく、速硬化性であり、かつ耐熱性、耐ミー
ズリング性、ドリル加工性及び金属との密着性に優れた
硬化物を与えることができ、したがってプリント配線用
等、特に多層プリント配線用の銅張エポキシ積層板等の
製造に有利に使用される電気積層板用エポキシ樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴ない、プリ
ント配線板の高密度化が進んでいる。そのために、その
基板の耐熱性、耐ミーズリング性などの向上が望まれて
いる。
ント配線板の高密度化が進んでいる。そのために、その
基板の耐熱性、耐ミーズリング性などの向上が望まれて
いる。
【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のため
に、使用するエポキシ樹脂にフエノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パ
ラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル化物など
の多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれている
が、これらの多官能エポキシ樹脂の添加によっても硬化
物の物性は充分といえない。
に、使用するエポキシ樹脂にフエノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パ
ラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル化物など
の多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれている
が、これらの多官能エポキシ樹脂の添加によっても硬化
物の物性は充分といえない。
【０００４】また、フエノールノボラック型エポキシ樹
脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価フエノール系化合物
などと反応させることにより耐熱性の向上や硬化速度の
向上をはかることも知られているが、かかる耐熱性エポ
キシ樹脂を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽
で処理すると、積層板に“ふくれ”、“はがれ”、“ミ
ーズリング”、“クレージング”などと呼ばれる現象を
発生することが多いし、また硬化物が固くてもろくなる
ために、ドリル加工性が悪くなったりする。
脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価フエノール系化合物
などと反応させることにより耐熱性の向上や硬化速度の
向上をはかることも知られているが、かかる耐熱性エポ
キシ樹脂を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽
で処理すると、積層板に“ふくれ”、“はがれ”、“ミ
ーズリング”、“クレージング”などと呼ばれる現象を
発生することが多いし、また硬化物が固くてもろくなる
ために、ドリル加工性が悪くなったりする。
【０００５】また、エポキシ樹脂硬化物のもろさを改良
するために、エポキシ樹脂にビスフエノールＡとホルム
アルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を配合
することが知られている。しかし、かかるビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテ
ル化物と、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価
フエノール系化合物などと反応させた場合には、軟化点
の高い前記のグリシジルエーテル化物を用いると、生成
エポキシ樹脂には高分子成分が多くなるために、樹脂粘
度が高くなり、ガラスクロスへの含浸性が悪くなるし、
プリプレグの安定性も悪くなる。また、単に軟化点の低
い前記のグリシジルエーテル化物を用いただけでは、生
成エポキシ樹脂の硬化速度の向上が得られない。
するために、エポキシ樹脂にビスフエノールＡとホルム
アルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を配合
することが知られている。しかし、かかるビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテ
ル化物と、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価
フエノール系化合物などと反応させた場合には、軟化点
の高い前記のグリシジルエーテル化物を用いると、生成
エポキシ樹脂には高分子成分が多くなるために、樹脂粘
度が高くなり、ガラスクロスへの含浸性が悪くなるし、
プリプレグの安定性も悪くなる。また、単に軟化点の低
い前記のグリシジルエーテル化物を用いただけでは、生
成エポキシ樹脂の硬化速度の向上が得られない。
【０００６】このような理由から、エポキシ樹脂組成物
は、硬化速度の向上、プリプレグの安定性の向上、さら
には耐熱性等の硬化物物性の向上などの諸要求をバラン
スよく充足できるものの開発が求められている。
は、硬化速度の向上、プリプレグの安定性の向上、さら
には耐熱性等の硬化物物性の向上などの諸要求をバラン
スよく充足できるものの開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリント配
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板などの製
造に適するガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プリ
プレグの安定性が良く、速硬化性であり、かつ耐熱性、
耐ミーズリング性、ドリル加工性に優れ、しかも銅箔等
との密着性に優れた硬化物を与えることのできる、すな
わち硬化前及び硬化後の諸物性がバランスよく優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板などの製
造に適するガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プリ
プレグの安定性が良く、速硬化性であり、かつ耐熱性、
耐ミーズリング性、ドリル加工性に優れ、しかも銅箔等
との密着性に優れた硬化物を与えることのできる、すな
わち硬化前及び硬化後の諸物性がバランスよく優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 本発明者等は、前記の
課題を解決するために種々研究を重ねた結果、ビスフエ
ノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエ
ーテル化物で、特に軟化点の低いものと、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂と、テトラブロムビスフエノールＡ
とを反応させて得られる特定のエポキシ樹脂で、かつ特
定量以下の加水分解性ハロゲン含有量を有するエポキシ
樹脂を用いた組成物によって、その目的を達成すること
ができたのである。
課題を解決するために種々研究を重ねた結果、ビスフエ
ノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエ
ーテル化物で、特に軟化点の低いものと、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂と、テトラブロムビスフエノールＡ
とを反応させて得られる特定のエポキシ樹脂で、かつ特
定量以下の加水分解性ハロゲン含有量を有するエポキシ
樹脂を用いた組成物によって、その目的を達成すること
ができたのである。
【０００９】 すなわち、本発明の電気積層板用エポキ
シ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及
び溶剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該
エポキシ樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエ
ポキシ樹脂であることを特徴とする組成物である。 エポキシ樹脂ａ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）と、ビスフェノ
ールＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエー
テル化物で軟化点５０℃〜３０℃のもの（ＩＩ）と、テ
トラブロモビスフェノールＡ（ＩＩＩ）とを触媒下で反
応させて得られる加水分解性ハロゲン含有量０．０３重
量％以下のエポキシ樹脂であって、前記の軟化点５０℃
〜３０℃のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）の割合が樹
脂全体に対して３０〜１重量％の範囲にあるエポキシ樹
脂であるエポキシ樹脂。
シ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及
び溶剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該
エポキシ樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエ
ポキシ樹脂であることを特徴とする組成物である。 エポキシ樹脂ａ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）と、ビスフェノ
ールＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエー
テル化物で軟化点５０℃〜３０℃のもの（ＩＩ）と、テ
トラブロモビスフェノールＡ（ＩＩＩ）とを触媒下で反
応させて得られる加水分解性ハロゲン含有量０．０３重
量％以下のエポキシ樹脂であって、前記の軟化点５０℃
〜３０℃のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）の割合が樹
脂全体に対して３０〜１重量％の範囲にあるエポキシ樹
脂であるエポキシ樹脂。
【００１０】本発明におけるエポキシ樹脂ａの製造用の
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）は、ビスフエノ
ールＡ化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂であり、
この種の二官能エポキシ樹脂は既に広く知られており、
かつ種々の商品名のものとしても市販されているので、
その詳しい説明を省略する。
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）は、ビスフエノ
ールＡ化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂であり、
この種の二官能エポキシ樹脂は既に広く知られており、
かつ種々の商品名のものとしても市販されているので、
その詳しい説明を省略する。
【００１１】 また、本発明のエポキシ樹脂ａの製造に
用いられるビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮
合物のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）は、ビスフェノ
ールＡとホルムアルデヒドとの反応で得られる重縮合物
をベースに、これに公知の方法によりエピクロルヒドリ
ンを用いてグリシジルエーテル化して得られる軟化点５
０℃〜３０℃のエポキシ樹脂である。また、本発明のエ
ポキシ樹脂ａの製造反応においては、通常、反応触媒が
使用されるが、その反応触媒としては、たとえば、１，
２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールな
どのイミダゾール類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムクロライドなどのアン
モニウム塩、トリフェニルフオスフィンなどのフオスフ
ィン類、ベンジルトリフェニルフオスホニウムクロライ
ド、エチルトリフェニルフオスホニウムブロマイドなど
のフオスホニウム塩など、公知の触媒があげられる。
用いられるビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮
合物のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）は、ビスフェノ
ールＡとホルムアルデヒドとの反応で得られる重縮合物
をベースに、これに公知の方法によりエピクロルヒドリ
ンを用いてグリシジルエーテル化して得られる軟化点５
０℃〜３０℃のエポキシ樹脂である。また、本発明のエ
ポキシ樹脂ａの製造反応においては、通常、反応触媒が
使用されるが、その反応触媒としては、たとえば、１，
２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールな
どのイミダゾール類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムクロライドなどのアン
モニウム塩、トリフェニルフオスフィンなどのフオスフ
ィン類、ベンジルトリフェニルフオスホニウムクロライ
ド、エチルトリフェニルフオスホニウムブロマイドなど
のフオスホニウム塩など、公知の触媒があげられる。
【００１２】近年、エポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上
及び硬化速度の向上のために、使用するエポキシ樹脂に
各種の多官能エポキシ樹脂を添加する代りに、多官能エ
ポキシ樹脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを多価
フエノール化合物などと反応させる手段が用いられるよ
うになったことは前述のとおりである。その場合に反応
させる多官能エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ
とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化
物が、硬化物の可撓性及び耐熱性などの点から優れてい
る。しかし、本発明者らの研究によれば、ビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物の軟化点の高いグリ
シジルエーテル化物を用いて反応させた場合には、生成
エポキシ樹脂中に高分子成分が多くなるために、樹脂粘
度が高く、ガラスクロスへの含浸性が悪くなり、さらに
プリプレグの安定性も充分でなくなる欠点が生じること
が判明した。
及び硬化速度の向上のために、使用するエポキシ樹脂に
各種の多官能エポキシ樹脂を添加する代りに、多官能エ
ポキシ樹脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを多価
フエノール化合物などと反応させる手段が用いられるよ
うになったことは前述のとおりである。その場合に反応
させる多官能エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ
とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化
物が、硬化物の可撓性及び耐熱性などの点から優れてい
る。しかし、本発明者らの研究によれば、ビスフエノー
ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物の軟化点の高いグリ
シジルエーテル化物を用いて反応させた場合には、生成
エポキシ樹脂中に高分子成分が多くなるために、樹脂粘
度が高く、ガラスクロスへの含浸性が悪くなり、さらに
プリプレグの安定性も充分でなくなる欠点が生じること
が判明した。
【００１３】 本発明においては、そのエポキシ樹脂ａ
の製造に用いられるビスフェノールＡとホルムアルデヒ
ドの重縮合物のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）とし
て、軟化点５０℃〜３０℃の範囲内のものを用い、しか
もそのグリシジルエーテル化物の含有割合をエポキシ樹
脂ａ全体に対して１〜３０重量％とすることによって、
ガラスクロスへの含浸性及びプリプレグの安定性を良好
に保つことができるのである。グリシジルエーテル化物
の軟化点が５０℃よりも高くなると、前記したように生
成エポキシ樹脂中の高分予成分が多くなり、プリプレグ
の安定性が悪くなるし、その軟化点が７５℃以上になる
と高分子成分がさらに多くなり、ガラスクロスへの含浸
性も著しく悪くなる。また、グリシジルエーテル化物の
軟化点が３０℃よりも低くなると、ビスフェノールＡと
ホルムアルデヒドの重縮合物の含有量が少なくなるため
に、生成エポキシ樹脂は硬化物の耐熱性が低下してく
る。
の製造に用いられるビスフェノールＡとホルムアルデヒ
ドの重縮合物のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）とし
て、軟化点５０℃〜３０℃の範囲内のものを用い、しか
もそのグリシジルエーテル化物の含有割合をエポキシ樹
脂ａ全体に対して１〜３０重量％とすることによって、
ガラスクロスへの含浸性及びプリプレグの安定性を良好
に保つことができるのである。グリシジルエーテル化物
の軟化点が５０℃よりも高くなると、前記したように生
成エポキシ樹脂中の高分予成分が多くなり、プリプレグ
の安定性が悪くなるし、その軟化点が７５℃以上になる
と高分子成分がさらに多くなり、ガラスクロスへの含浸
性も著しく悪くなる。また、グリシジルエーテル化物の
軟化点が３０℃よりも低くなると、ビスフェノールＡと
ホルムアルデヒドの重縮合物の含有量が少なくなるため
に、生成エポキシ樹脂は硬化物の耐熱性が低下してく
る。
【００１４】また、本発明で用いるエポキシ樹脂ａは、
加水分解性ハロゲン量、特に加水分解性塩素量が０．０
３重量％以下のものである。加水分解性ハロゲンとは、
エポキシ樹脂製造過程でフエノール性水酸基とエピハロ
ヒドリンとを反応させる際に、水酸基と反応したエピハ
ロヒドリンから最終的にハロゲンが脱離してエポキシ環
を形成する直前の状態で脱離されずに残存しているハロ
ゲン（特に塩素）をいう。加水分解性ハロゲン量、特に
加水分解性塩素量が多くなると、充分な硬化速度の向上
がはかれなくなり、また硬化物の特性バランスも悪くな
る。
加水分解性ハロゲン量、特に加水分解性塩素量が０．０
３重量％以下のものである。加水分解性ハロゲンとは、
エポキシ樹脂製造過程でフエノール性水酸基とエピハロ
ヒドリンとを反応させる際に、水酸基と反応したエピハ
ロヒドリンから最終的にハロゲンが脱離してエポキシ環
を形成する直前の状態で脱離されずに残存しているハロ
ゲン（特に塩素）をいう。加水分解性ハロゲン量、特に
加水分解性塩素量が多くなると、充分な硬化速度の向上
がはかれなくなり、また硬化物の特性バランスも悪くな
る。
【００１５】一般に、前述のように、多官能エポキシ樹
脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価フエノ
ール系化合物などと反応させた場合に、生成エポキシ樹
脂中に高分子成分量が多いほど硬化速度が速くなるが、
プリプレグの安定性が悪くなる。また、軟化点の低い多
官能エポキシ樹脂を用いて反応させると、高分子成分量
が少なくなり、プリプレグの安定性が良くなるが、硬化
速度の向上が充分でなく、硬化速度の向上とプリプレグ
の安定性の向上とは両立せず、その両立をはかることは
従来、課題であった。
脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とを、多価フエノ
ール系化合物などと反応させた場合に、生成エポキシ樹
脂中に高分子成分量が多いほど硬化速度が速くなるが、
プリプレグの安定性が悪くなる。また、軟化点の低い多
官能エポキシ樹脂を用いて反応させると、高分子成分量
が少なくなり、プリプレグの安定性が良くなるが、硬化
速度の向上が充分でなく、硬化速度の向上とプリプレグ
の安定性の向上とは両立せず、その両立をはかることは
従来、課題であった。
【００１６】 本発明においては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（Ｉ）と、ビスフェノールＡとホルムアル
デヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物と、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＩＩＩ）とを触媒下で反応さ
せる場合に、そのグリシジルエーテル化物として、特に
軟化点が５０〜３０℃の範囲内のものを選択・使用し、
かつ上記反応生成物（エポキシ樹脂）中の加水分解性ハ
ロゲン量を０．０３重量％以下にすることによってプリ
プレグの安定性と硬化速度とをバランスよく向上させる
ことができたのである。
エポキシ樹脂（Ｉ）と、ビスフェノールＡとホルムアル
デヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物と、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＩＩＩ）とを触媒下で反応さ
せる場合に、そのグリシジルエーテル化物として、特に
軟化点が５０〜３０℃の範囲内のものを選択・使用し、
かつ上記反応生成物（エポキシ樹脂）中の加水分解性ハ
ロゲン量を０．０３重量％以下にすることによってプリ
プレグの安定性と硬化速度とをバランスよく向上させる
ことができたのである。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
そのエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ａという特定のエ
ポキシ樹脂が使用されるが、このエポキシ樹脂ａは、こ
れを単独で用いてもよいし、これに１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用すること
も可能である。その併用できる他のエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、フエノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられ
る。これらの他のエポキシ樹脂の併用量は、エポキシ樹
脂全量、すなわちエポキシ樹脂ａ及びこれと併用する他
のエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量
％以下にすべきである。併用する他のエポキシ樹脂量が
多くなりすぎると、積層板としての性能が低下し、実用
に耐えなくなる。
そのエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ａという特定のエ
ポキシ樹脂が使用されるが、このエポキシ樹脂ａは、こ
れを単独で用いてもよいし、これに１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用すること
も可能である。その併用できる他のエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、フエノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられ
る。これらの他のエポキシ樹脂の併用量は、エポキシ樹
脂全量、すなわちエポキシ樹脂ａ及びこれと併用する他
のエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量
％以下にすべきである。併用する他のエポキシ樹脂量が
多くなりすぎると、積層板としての性能が低下し、実用
に耐えなくなる。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフエ
ノール型ノボラック樹脂などがあげられる。
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフエ
ノール型ノボラック樹脂などがあげられる。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進
剤が配合されるが、その硬化促進剤としては種々のもの
が使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、各種
のイミタゾール系化合物などのアミン類、トリフエニル
ホスフインなどの三級ホスフイン類等があげられる。
剤が配合されるが、その硬化促進剤としては種々のもの
が使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、各種
のイミタゾール系化合物などのアミン類、トリフエニル
ホスフインなどの三級ホスフイン類等があげられる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物における溶剤
としては、種々のものが使用できる。たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどがあげられる。これらの溶剤は適宜に２種又はそ
れ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
としては、種々のものが使用できる。たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどがあげられる。これらの溶剤は適宜に２種又はそ
れ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、た
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥して溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレ
グの１枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面
に銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積
層成形する。
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥して溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレ
グの１枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面
に銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積
層成形する。
【００２３】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに
詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。これらの実施例及び比較例に記載の
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。
詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。これらの実施例及び比較例に記載の
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。
【００２４】
【実施例１】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量１８
５，軟化点３０℃，加水分解性塩素量０．００８％）２
０部と、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ株式会社商品名 エピコート８２８ＥＬ，エポ
キシ当量１８７，加水分解性塩素量０．０２２％）４６
部と、テトラブロモビスフエノールＡの３４部とを、触
媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．０３部
の存在下で反応させてエポキシ当量４４５、加水分解性
塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を得た。このエポキ
シ樹脂を「エポキシ樹脂ａ１」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量１８
５，軟化点３０℃，加水分解性塩素量０．００８％）２
０部と、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ株式会社商品名 エピコート８２８ＥＬ，エポ
キシ当量１８７，加水分解性塩素量０．０２２％）４６
部と、テトラブロモビスフエノールＡの３４部とを、触
媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．０３部
の存在下で反応させてエポキシ当量４４５、加水分解性
塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を得た。このエポキ
シ樹脂を「エポキシ樹脂ａ１」という。
【００２５】次いで、このエポキシ樹脂ａ１の１００
部、硬化剤としてジシアンジアミド３部、硬化促進剤と
して２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部を
混合し、これにメチルエチルケトン／エチレングリコー
ルモノメチルエーテル混合溶剤（混合重量比１／１）を
加え、不揮発分５５％のワニスを調製した。このワニス
の硬化速度の指標として、ワニスのゲルタイムを測定
し、表２に記載した。
部、硬化剤としてジシアンジアミド３部、硬化促進剤と
して２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部を
混合し、これにメチルエチルケトン／エチレングリコー
ルモノメチルエーテル混合溶剤（混合重量比１／１）を
加え、不揮発分５５％のワニスを調製した。このワニス
の硬化速度の指標として、ワニスのゲルタイムを測定
し、表２に記載した。
【００２６】このワニスをガラスクロスに含浸・塗布
し、１３０℃で５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物含有
量が４５％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚
重ね、その両面に３５μｍの厚さの銅箔を重ね、温度１
７０℃、圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２で１時間積層成形して、
厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスエポキシ積層板を製造し
た。この樹脂組成物の硬化前の物性及び硬化積層板の物
性を表２に示す。
し、１３０℃で５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物含有
量が４５％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚
重ね、その両面に３５μｍの厚さの銅箔を重ね、温度１
７０℃、圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２で１時間積層成形して、
厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスエポキシ積層板を製造し
た。この樹脂組成物の硬化前の物性及び硬化積層板の物
性を表２に示す。
【００２７】なお、樹脂中の加水分解性塩素量、樹脂の
軟化点及びプリプレグの保存安定性の各試験方法は下記
の方法によった。
軟化点及びプリプレグの保存安定性の各試験方法は下記
の方法によった。
【００２８】加水分解性塩素量の測定方法：試料をメ
チルエチルケトン２５ｍｌ、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２５ｍｌの混合溶剤に溶解してから１Ｎの
ＮａＯＨのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液
２５ｍｌを加え、２５℃のウオターバス中で６０分間放
置した。次いで、氷酢酸２５ｍｌを加え、０．０１Ｎ硝
酸銀水溶液を用い電位差滴定により測定した。
チルエチルケトン２５ｍｌ、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２５ｍｌの混合溶剤に溶解してから１Ｎの
ＮａＯＨのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液
２５ｍｌを加え、２５℃のウオターバス中で６０分間放
置した。次いで、氷酢酸２５ｍｌを加え、０．０１Ｎ硝
酸銀水溶液を用い電位差滴定により測定した。
【００２９】プリプレグの保存安定性の試験方法：プ
リプレグを４０℃の雰囲気下で１４日間保存し、初期値
に対するプリプレグのゲルタイム保持率を測定した。 軟化点の測定方法 ＪＩＳ Ｋ−７２３４によった。
リプレグを４０℃の雰囲気下で１４日間保存し、初期値
に対するプリプレグのゲルタイム保持率を測定した。 軟化点の測定方法 ＪＩＳ Ｋ−７２３４によった。
【００３０】
【実施例２】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量１９
４，軟化点４０℃，加水分解性塩素量０．００７％）１
７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用
いたのと同じエピコート８２８ＥＬ）４９部、及びテト
ラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、実施例１と
同様にして反応させ、エポキシ当量４５４、加水分解性
塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を製造した。このエ
ポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ａ２」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量１９
４，軟化点４０℃，加水分解性塩素量０．００７％）１
７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用
いたのと同じエピコート８２８ＥＬ）４９部、及びテト
ラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、実施例１と
同様にして反応させ、エポキシ当量４５４、加水分解性
塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を製造した。このエ
ポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ａ２」という。
【００３１】このエポキシ樹脂ａ２を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
【００３２】
【比較例１】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２０
６，軟化点７５℃，加水分解性塩素量０．０１％）２０
部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用い
たのと同じエピコート８２８ＥＬ）４６部、及びテトラ
ブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは実
施例１と同様にして反応させ、エポキシ当量４６７、加
水分解性塩素量０．０１７％のエポキシ樹脂を得た。こ
のエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ１」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２０
６，軟化点７５℃，加水分解性塩素量０．０１％）２０
部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用い
たのと同じエピコート８２８ＥＬ）４６部、及びテトラ
ブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは実
施例１と同様にして反応させ、エポキシ当量４６７、加
水分解性塩素量０．０１７％のエポキシ樹脂を得た。こ
のエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ１」という。
【００３３】エポキシ樹脂ｂ１を用い、そのほかは実施
例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬化前
の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガラ
スエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬化前
の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
【００３４】
【比較例２】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２０
０，軟化点６０℃，加水分解性ハロゲン量０．０１％）
１７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で
用いたのと同じエピコート８２８ＥＬ）４９部、及びテ
トラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほか
は実施例１と同様に反応させ、エポキシ当量４５８、加
水分解性塩素量０．０１７％のエポキシ樹脂を製造し
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ２」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２０
０，軟化点６０℃，加水分解性ハロゲン量０．０１％）
１７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で
用いたのと同じエピコート８２８ＥＬ）４９部、及びテ
トラブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほか
は実施例１と同様に反応させ、エポキシ当量４５８、加
水分解性塩素量０．０１７％のエポキシ樹脂を製造し
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ２」という。
【００３５】このエポキシ樹脂ｂ２を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び軟化積層板の物性を表２に示す。
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び軟化積層板の物性を表２に示す。
【００３６】
【比較例３】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（実施例１で用いたの
と同じもの）２０部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート８２８，エポキシ当量１８７，加水分解性
塩素量０．０６１％）４６部、及びテトラブロモビスフ
エノールＡの３４部を用い、実施例１と同様にして反応
させ、エポキシ当量４４４、加水分解性塩素量０．０３
５％のエポキシ樹脂を製造した。この樹脂を「エポキシ
樹脂ｂ３」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（実施例１で用いたの
と同じもの）２０部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート８２８，エポキシ当量１８７，加水分解性
塩素量０．０６１％）４６部、及びテトラブロモビスフ
エノールＡの３４部を用い、実施例１と同様にして反応
させ、エポキシ当量４４４、加水分解性塩素量０．０３
５％のエポキシ樹脂を製造した。この樹脂を「エポキシ
樹脂ｂ３」という。
【００３７】このエポキシ樹脂ｂ３を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
実施例１と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
【００３８】
【比較例４】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（比較例２で用いたの
と同じもの）１７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（比較例３で用いたのと同じエピコート８２８）４９
部、及びテトラブロモビスフエノールＡの３４部を用
い、そのほかは実施例１と同様にして反応させ、エポキ
シ当量４５９、加水分解性塩素量０．０３７％のエポキ
シ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂
ｂ４」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（比較例２で用いたの
と同じもの）１７部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（比較例３で用いたのと同じエピコート８２８）４９
部、及びテトラブロモビスフエノールＡの３４部を用
い、そのほかは実施例１と同様にして反応させ、エポキ
シ当量４５９、加水分解性塩素量０．０３７％のエポキ
シ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂
ｂ４」という。
【００３９】このエポキシ樹脂ｂ４を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
【００４０】
【比較例５】オルソクレゾールとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（油化シエルエポキシ
株式会社商品名 エピコート１８０Ｓ７５、エポキシ当
量２０６、軟化点７４℃、加水分解性塩素量０．００８
％）２０部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例
１で用いたエピコート８２８ＥＬ）４６部、及びテトラ
ブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは実
施例１と同様にして反応させ、エポキシ当量４６６、加
水分解性塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を製造し
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ５」という。
縮合物のグリシジルエーテル化物（油化シエルエポキシ
株式会社商品名 エピコート１８０Ｓ７５、エポキシ当
量２０６、軟化点７４℃、加水分解性塩素量０．００８
％）２０部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（実施例
１で用いたエピコート８２８ＥＬ）４６部、及びテトラ
ブロモビスフエノールＡの３４部を用い、そのほかは実
施例１と同様にして反応させ、エポキシ当量４６６、加
水分解性塩素量０．０１５％のエポキシ樹脂を製造し
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂ｂ５」という。
【００４１】このエポキシ樹脂ｂ５を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
実施例１と同様にしてワニスを製造し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物の硬
化前の物性及び硬化積層板の物性を表２に示す。
【００４２】
【比較例６】ビスフエノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物のグリシジルエーテル化物（実施例１で用いたの
と同じもの）２０部、ブロム化ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコ
ート５０４８、エポキシ当量（８８６）８０部を混合し
て得たエポキシ樹脂を用い、そのほかは実施例１と同様
にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガラスエポキシ
積層板を製造した。この樹脂組成物の硬化前の物性及び
硬化積層板の物性を表２に示す。
縮合物のグリシジルエーテル化物（実施例１で用いたの
と同じもの）２０部、ブロム化ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコ
ート５０４８、エポキシ当量（８８６）８０部を混合し
て得たエポキシ樹脂を用い、そのほかは実施例１と同様
にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガラスエポキシ
積層板を製造した。この樹脂組成物の硬化前の物性及び
硬化積層板の物性を表２に示す。
【００４３】以上述べた各実施例及び各比較例のエポキ
シ樹脂組成物の組成を表１にまとめて示し、またその各
組成物の硬化前の物性及び硬化積層板の物性を表２にま
とめて示した。
シ樹脂組成物の組成を表１にまとめて示し、またその各
組成物の硬化前の物性及び硬化積層板の物性を表２にま
とめて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１の注】＊１…油化シエルエポキシ株式会社商品名
エピコート５０４８ ＊２…エポキシ当量１８５、軟化点３０℃、加水分解性
塩素量０．００８％
エピコート５０４８ ＊２…エポキシ当量１８５、軟化点３０℃、加水分解性
塩素量０．００８％
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表２の注】＊１…ゲルタイム測定温度 １６０℃ ＊２…ガラスクロスに含浸・塗布時の目視検査により判
定 ＊３…動的粘弾性で測定 ＊４…１２０℃、２気圧、４ｈｒのプレッシャー・クッ
カー処理後、２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬後、板の
ふくれ、はがれの有無をチェックし、評価した。その結
果は下記の略号で示した。 〇 板のふくれ、はがれが全くない △ 〃 わずかにある × 〃 ある ＊５…樹脂スミアーの目視検査 ドリル径 ０．４ｍｍφ、回転数 ６０，０００ｒｐ
ｍ、送り １．０ｍ／ｍｉｎ
定 ＊３…動的粘弾性で測定 ＊４…１２０℃、２気圧、４ｈｒのプレッシャー・クッ
カー処理後、２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬後、板の
ふくれ、はがれの有無をチェックし、評価した。その結
果は下記の略号で示した。 〇 板のふくれ、はがれが全くない △ 〃 わずかにある × 〃 ある ＊５…樹脂スミアーの目視検査 ドリル径 ０．４ｍｍφ、回転数 ６０，０００ｒｐ
ｍ、送り １．０ｍ／ｍｉｎ
【００４８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス
クロスなどへの含浸性、プリプレグの安定性、速硬化性
等がバランスよく優れており、かつ耐熱性、耐ミーズリ
ング性、ドリル加工性、銅箔密着性等もバランスよく優
れた電気積層板を与えることができる。
クロスなどへの含浸性、プリプレグの安定性、速硬化性
等がバランスよく優れており、かつ耐熱性、耐ミーズリ
ング性、ドリル加工性、銅箔密着性等もバランスよく優
れた電気積層板を与えることができる。
フロントページの続き (72)発明者 大田 雅之 三重県四日市市東邦町１番地 油化シエ ルエポキシ株式会社 開発研究所内 (56)参考文献 特開 平４−181790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−58436（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48324（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−47320（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08G 59/14 C08J 5/24
Claims (1)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び
溶剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂が下記のエポキシ樹脂ａを主成分とするエポ
キシ樹脂であることを特徴とする電気積層板用エポキシ
樹脂組成物。 エポキシ樹脂ａ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）と、ビスフェノ
ールＡとホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエー
テル化物で軟化点５０℃〜３０℃のもの（ＩＩ）と、テ
トラブロモビスフェノールＡ（ＩＩＩ）とを触媒下で反
応させて得られる加水分解性ハロゲン含有量０．０３重
量％以下のエポキシ樹脂であって、前記の軟化点５０℃
〜３０℃のグリシジルエーテル化物（ＩＩ）の割合が樹
脂全体に対して３０〜１重量％の範囲にあるエポキシ樹
脂であるエポキシ樹脂。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03100595A JP3106407B2 (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
| KR1019920001528A KR100225739B1 (ko) | 1991-02-06 | 1992-01-31 | 전기용 적층판에 사용되는 에폭시 수지 조성물 |
| DE69214477T DE69214477T2 (de) | 1991-02-06 | 1992-02-03 | Epoxydharzzusammensetzungen für elektrische Schichtstoffe |
| EP92200299A EP0498505B1 (en) | 1991-02-06 | 1992-02-03 | Epoxy resin composition for use in electrical laminates |
| ES92200299T ES2093173T3 (es) | 1991-02-06 | 1992-02-03 | Composicion de resina epoxi para uso en estratificados electricos. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03100595A JP3106407B2 (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288318A JPH04288318A (ja) | 1992-10-13 |
| JP3106407B2 true JP3106407B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=14278228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03100595A Expired - Lifetime JP3106407B2 (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0498505B1 (ja) |
| JP (1) | JP3106407B2 (ja) |
| KR (1) | KR100225739B1 (ja) |
| DE (1) | DE69214477T2 (ja) |
| ES (1) | ES2093173T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102114856B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2020-06-05 | 신권식 | 위생 장갑 또는 위생백을 수납하기 위한 패키지 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0590463B1 (en) * | 1992-09-22 | 2002-07-10 | Sumitomo Chemical Company Limited | Halogen containing epoxy resin composition and copper-clad laminate |
| JPH11209456A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板 |
| ATE272662T1 (de) | 2000-07-03 | 2004-08-15 | Vantico Gmbh & Co Kg | Härtbare zusammensetzungen aus glycidylverbindungen, aminischen härtern und niedrigviskosen härtungsbeschleunigern |
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