JPH10237194A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリプレグの切断等の際に樹脂粉末の発生を
少なくする。 【解決手段】 プリプレグの製造方法において、ガラス
繊維基材に、エポキシ当量１５００以下である末端２官
能直鎖状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中５０〜１００重
量％含有するエポキシ樹脂ワニス（Ａ）を含浸し、次い
で、エポキシ当量１５００以上４０００以下の末端２官
能直鎖状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中４０〜１００重
量％含有するエポキシ樹脂ワニス（Ｂ）を含浸すること
を特徴とするプリプレグの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂粉末等の発生
が極めて小さいプリプレグの製造方法に関し、従来この
発塵を防止するために行っていたプリプレグ裁断後の加
熱再溶融処理を不要とすることができ、更に、プリフレ
グを積層し成形する工程においても取扱中の再発塵をも
少なくしたプリプレグの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用エポキシ樹脂積層板は、
一般的には、エポキシ樹脂を繊維基材に塗布・乾燥させ
て得たプリプレグを１枚以上重ね、その上面に金属箔を
重ね合わせて、加熱加圧成形して得られている。また、
多層プリント配線板の製造方法は、両面又は片面に回路
加工及び黒化処理を施した内層回路板に、エポキシ樹脂
を繊維基材に塗布・乾燥させたプリプレグを１枚以上重
ね、その上面に金属箔を重ね合わせて、加熱加圧して得
られている。かかるプリプレグに使用するエポキシ樹脂
は、通常エポキシ当量が３５０から８００程度の末端二
官能直鎖状エポキシ樹脂を主成分とし、耐熱性や耐薬品
性の向上のためにノボラック型エポキシ樹脂を少量（エ
ポキシ樹脂全体に対して５〜３０重量％程度）配合して
いる。このような配合のエポキシ樹脂プリフレグは、プ
リント回路板としての特性は十分良好であるが、プリプ
レグの切断、穴あけ等により容易に樹脂粉末が発生す
る。

【０００３】プリント配線基板の成形において、加熱加
圧工程又はその前の重ね合わせ工程等において、プリプ
レグの切断部等より発生した樹脂粉末が金属鏡面板と金
属箔の間にも入り込み、そのまま成形されると、この樹
脂粉末が、後工程の回路パターン作成のためのエッチン
グ工程においてエッチングレジストと同じ作用をし、回
路パターンの絶縁不良等の原因になっている。そこで、
プリプレグの樹脂粉末の発生しやすい部分あるいは樹脂
粉末が付着している部分の樹脂及び樹脂粉末を再溶融し
て、プリプレグからの樹脂粉末の発生、飛散を防止して
いる。この工程は有効であるが、余分な設備と工数を必
要とする。従って、この工程を不要とする方法が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、プリント
回路板や多層プリント配線板において、回路パターン作
成時のエッチング不良等の原因となる積層成形時の金属
鏡面板と金属箔の間へ樹脂粉末が入り込むという問題を
解決すべく、プリプレグに含浸するエポキシ樹脂の組成
を鋭意検討をすすめた結果、本発明を完成するに到っ
た。本発明は、従来、裁断、折曲げおよび穴あけ等の工
程において、プリプレグから発生する樹脂粉末を大幅に
減じることができ、これによりプリプレグの再溶融工程
を不要とすることができるプリプレグの製造方法に関す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プリプレグの
製造方法において、ガラス繊維基材に、エポキシ当量１
５００以下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂をエポ
キシ樹脂中５０〜１００重量％含有するエポキシ樹脂ワ
ニス（Ａ）を含浸し、次いで、エポキシ当量１５００以
上４０００以下の末端２官能直鎖状エポキシ樹脂をエポ
キシ樹脂中４０〜１００重量％含有するエポキシ樹脂ワ
ニス（Ｂ）を含浸することを特徴とするプリプレグの製
造方法、に関するものである。

【０００６】本発明の目的である、プリプレグからの樹
脂粉末の飛散防止のために、比較的高分子量の末端２官
能直鎖状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂ワニ
スを使用することが有効である。本発明においては、ガ
ラス基材に通常の積層板用ワニスを含浸し、次いで、高
分子量の末端２官能直鎖状エポキシ樹脂を主成分とし、
好ましくは有機ポリアミン系硬化剤及び硬化促進剤を組
み合わせたエポキシ樹脂ワニス含浸し、これをＢステー
ジ化することにより、得られたプリプレグからの樹脂粉
末の発生を極めて少なく抑えることができたものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。エポキシ
樹脂について説明する。プリプレグからの発塵を抑え、
プリプレグの再溶融処理を不要とするために後段の含浸
にしようするエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５００
以上４０００以下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂
を主成分して使用する。代表的には、ビスフェノ−ルＡ
等の２官能フェノールとエピハロヒドリンとを反応して
得られる２官能直鎖状エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹
脂と２官能フェノールの交互共重合反応によって得られ
る末端２官能直鎖状エポキシ樹脂等があり、これらを数
種類併用することも可能である。例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プ
ロピレンオキサイドビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、２，６−ナフトール型ジグリシジルエーテル重
合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモ
ビスフェノールＡ共重合物、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノ
ールＡ共重合物等が例示される。難燃化のために、臭素
化したエポキシ樹脂を使用することもできる。

【０００８】プリプレグからの発塵防止は、分子量が大
きいほうが良い傾向にあるものの、硬化性は逆に低下す
る傾向がある。エポキシ樹脂の基本骨格、硬化剤の種類
によって多少の差異はあるものの、この傾向については
基本的に変りない。エポキシ樹脂を使用したプリフレグ
において、プリプレグからの発塵を有効に抑えるために
エポキシ当量１５００のエポキシ樹脂は十分に実用可能
であった。また、エポキシ当量が４０００のエポキシ樹
脂の場合は、発塵は十分少ないが、熱変形温度が低下し
耐熱性が実用可能な限界のレベルである。これは、架橋
点間距離が離れているとともに、架橋点の数も少なくな
るためである。

【０００９】従って、プリプレグからの発塵防止のため
には、エポキシ樹脂ワニス（Ｂ）において、エポキシ当
量が１５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状
エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂中４０重量％以上
であることが好ましい。４０重量％未満であると、前述
のような発塵防止のエポキシ樹脂の特長を十分に発揮さ
せることができない。好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１０】このエポキシ樹脂以外にノボラック型エポ
キシ樹脂を配合することが好ましい。ノボラック型エポ
キシ樹脂はエポキシ当量が小さく、架橋密度を高くする
とともに、硬化性を向上させるものである。従って、ノ
ボラック型エポキシ樹脂の配合により耐熱性（ガラス転
移温度）、耐薬品性の向上等を達成することができる。
この樹脂の配合量は全エポキシ樹脂中の１０〜３０重量
％が好ましく、この範囲で２種のエポキシ樹脂の特長が
効果的に現れる。１０重量％未満でも使用可能である
が、配合効果が小さく実用的とはいえない。３０重量％
を越えるとノボラック型エポキシ樹脂配合による効果は
大きいが、逆にエポキシ当量１５００以上４０００以下
である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂の発塵防止の効果
が低減する傾向がある。本発明において、最初に含浸す
るエポキシ樹脂ワニス（Ａ）は、エポキシ当量１５００
以下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂をエポキシ樹
脂中５０〜１００重量％含有するものである。これは従
来の積層板において、普通に用いられているものであ
る。このワニス（Ａ）においても、前記ワニス（Ｂ）と
同様にしてノボラック型エポキシ樹脂を配合することが
好ましい。

【００１１】次に、エポキシ樹脂ワニス（Ａ）及び
（Ｂ）に用いられる他の成分について説明する。硬化剤
は特に限定されるものではないが、得られた積層板の特
性、即ち耐熱性、耐湿性等からポリアミン化合物が好ま
しく使用される。ポリアミン化合物としては、芳香族ポ
リアミン、ジシアンジアミド等の複合アミン、あるいは
芳香族ポリアミンであって、これらの内から選ばれた１
種または２種以上を使用する。

【００１２】複合アミン化合物としては、アミド型とし
てジシアンジアミドは硬化性と保存性の点で好ましいも
のである。ジシアンジアミドは当量比でエポキシ樹脂に
対して０．３から０．８倍当量が好ましい。０．３倍当
量より少ないと硬化性が低くガラス転移温度の向上効果
が小さく、０．８倍当量より多く配合したものは吸湿量
が大きく吸湿半田耐熱性が低下する。ジシアンジアミド
の配合量は他のポリアミン系硬化剤に比べて適正当量比
が小さい値であり特異である。

【００１３】また、芳香族ポリアミンは、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメ
タン、トリクロロジアミノジフェニルメタン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン等があるが、ジアミノジ
エチルジメチルジフェニルメタンは、耐熱性（ガラス転
移温度）の向上のために好ましい。芳香族ポリアミンの
みを使用した場合、エポキシ樹脂との当量比が０．７よ
り少ないと、耐溶剤性やガラス転移点が低く、硬化性向
上効果が小さいことが多く、一方、２．０より多いもの
は、吸湿量が大きく吸湿半田耐熱性が低下し、さらにワ
ニスの常温での保存性が不十分となる傾向がある。

【００１４】有機ポリアミンは、芳香族ポリアミン、複
合アミンのいずれの場合も適正当量比の範囲であれば、
硬化性及び吸湿半田耐熱性とワニスの常温保存性の両立
を図ることができる。また、芳香族ポリアミンは、ジシ
アンジアミド以外の硬化剤との併用であれば、全ての硬
化剤の合計当量が適正な範囲であれば、同様に好ましく
使用される。

【００１５】硬化促進剤について説明する。硬化促進剤
の種類は，特に限定するものではないが、イミダゾール
系硬化促進剤とホスフィン系硬化促進剤が好ましく使用
される。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２，４’−ジアミノ−６−［２’−
エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル
−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシア
ヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・トリメリット
酸付加物等が、また、ホスフィン系硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
フェノール塩等がある。耐熱性向上のためには、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール又は２，４−ジアミノ
−６−｛２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）｝エ
チル−ｓ−トリアジンを各々単独もしくは併用使用する
ことが好ましい。エポキシ樹脂１００重量部に対する硬
化促進剤の量は０．１〜０．８重量部が好ましい。０．
８重量部を越える添加量になると、硬化が速過ぎて成形
性が悪くなるとともに、吸湿半田耐熱性とプリプレグ保
存性とが両立しないか、あるいは両方の特性が低下する
ようになる。一方、０．１重量部未満の添加量では、硬
化不足により硬化性、耐熱性が不十分となり、密着性も
低下するようになる。

【００１７】上記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に塗布
する際、通常溶剤によりワニス化し粘度調整を行う。溶
剤としては、アセトン、メチルエチルケチン、トルエ
ン、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル
及びそのアセテート化合物、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル及びそのアセテート化物、ジメチルホル
ムアミド、メチルジグリコール、エチルジグリコール、
メタノール、エタノール等が挙げられる。

【００１９】塗布方法としては、有機溶剤を含むエポキ
シ樹脂ワニスを基材に含浸する方法であれば、いかなる
方法も可能である。いずれの方法においても、含浸に必
要な最適粘度があるため、塗布方法の違いにより、反応
性希釈剤や溶剤の種類、配合量の調整が必要である。

【００２１】本発明のプリプレグは、切断部等からの樹
脂粉末の発生が極めて少ない。従って、発塵防止のため
のプリプレグ再溶融処理を不要とすることができ、生産
コストの削減が図られ、更にはプリプレグ再溶融処理を
行わないことによりプリプレグの局部的なゲルタイムの
短縮が生じる恐れはない。更に、裁断サイズの取り直し
や穴開け加工がある場合、一度プリプレグ再溶融処理に
より低発塵性としたものも、再度同じ処理を行う必要が
あり、品質管理も重複し煩雑となるが、このような場合
にも、本発明により得られたプリプレグでは、上記のよ
うな重複した品質管理が不要となる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づき詳
細に説明する。

【００２３】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量７５０）８０重量部をメチルエチル
ケトン８０重量部に溶解した。これに、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、融
点７０〜８０℃）２０重量部をメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）２０部に溶解して混合し、硬化剤としてジシアン
ジアミドをアミン当量がエポキシ樹脂のエポキシ当量比
に対して０．５倍にとなる量（２．１重量部）で添加し
溶解した。更に、硬化促進剤として２−フェニル−４−
メチルイミダゾール０．１重量部を添加し混合した。さ
らに、ＭＥＫにより粘度調整を行い、エポキシ樹脂ワニ
ス（Ａ）を得た。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２９００）８０重量部をメチルエチルケトン
８０重量部に溶解した。これに、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、融点７０
〜８０℃）２０重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
２０部に溶解して混合し、硬化剤としてジシアンジアミ
ドをアミン当量がエポキシ樹脂のエポキシ当量比に対し
て０．７倍となる量（１．８重量部）で添加し溶解し
た。更に、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル
イミダゾール０．１重量部を添加し混合した。さらに、
ＭＥＫにより粘度調整を行い、エポキシ樹脂ワニス
（Ｂ）を得た。エポキシ樹脂ワニス（Ａ）を１８０μｍ
厚のガラス織布に含浸、乾燥して樹脂含有率３０重量％
とした後、エポキシ樹脂ワニス（Ｂ）をガラス織布に含
浸、乾燥して樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得
た。一方、ガラス織布基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μ
ｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨、ソフト
エッチングし防錆処理を除いた後、エッチングにより回
路加工し、黒化処理を行って内層プリント回路板を得
た。上記で得たプリプレグをこの内層プリント回路板に
それぞれ１枚ずつ重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍ
の銅箔を１枚ずつ重ね、真空圧プレスにて積層材料の最
高到達温度が１７０℃、昇温、冷却含め１５０分間加熱
加圧成形し、多層プリント配線板を得た。前記プリプレ
グの樹脂粉末発生量を測定し、多層プリント配線板の特
性（ガラス転移温度及び吸湿後の半田耐熱性）を評価
し、その結果を表１に示す。プリプレグからの樹脂粉末
発生量は極めて少ない。

【００２６】（実施例２〜４）エポキシ樹脂ワニス
（Ｂ）の組成を表１に示すように変更した以外は実施例
１と同様の方法により多層プリント配線板を作製し、特
性の評価を行った。それぞれの組成及び評価結果を表１
に示す。実施例１と同様にプリプレグからの樹脂粉末発
生量は極めて少ない。

【００２７】（比較例１）実施例１において、エポキシ
樹脂ワニス（Ａ）のみを１８０μｍ厚のガラス織布に含
浸、乾燥して樹脂含有率４０重量％のプリプレグを得
た。 （比較例２〜３）エポキシ樹脂ワニス（Ｂ）の組成を表
１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法に
より多層プリント配線板を作製し、特性の評価を行っ
た。それぞれの組成及び評価結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（測定方法） １．樹脂粉末発生量：カッターナイフによりプリプレグ
を一定長さ（約１ｍ）だけカットした時の樹脂粉末の発
生量［ｍｇ／ｍ］（長さ１ｍ当たり）を測定した。 ２．ガラス転移温度：粘弾性測定機３℃昇温ｔａｎδピ
ーク値 ３．吸湿後の半田耐熱性：Ｃ−１／１００／１２５＋Ｓ
−２０”／２６０℃ dip

【００３０】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により得られたプリプレグはその切断等の際
に樹脂粉末の発生が極めて少なく、この樹脂粉末による
積層成形あるいは多層成形時の成形不良を実質的になく
することができる。従って、従来必要であったプリプレ
グの再溶融処理をなくすることができ、このことにより
プリント回路板の製造工程を短縮することができ、製造
コストの低下を達成することができる。本発明のプリフ
レグを使用して得られたプリント回路板、あるいは多層
プリント回路板は従来のものと同等である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プリプレグの製造方法において、ガラス
   繊維基材に、エポキシ当量１５００以下である末端２官
   能直鎖状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中５０〜１００重
   量％含有するエポキシ樹脂ワニス（Ａ）を含浸し、次い
   で、エポキシ当量１５００以上４０００以下の末端２官
   能直鎖状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中４０〜１００重
   量％含有するエポキシ樹脂ワニス（Ｂ）を含浸すること
   を特徴とするプリプレグの製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂ワニス（Ｂ）において、エ
   ポキシ樹脂中ノボラック型エポキシ樹脂を１０〜４０重
   量％含有する請求項１記載のプリプレグの製造方法。