KR100225739B1 - 전기용 적층판에 사용되는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지, 경화제, 경화 가속제 및 용매로 구성되며, 에폭시 수지가, 주성분으로서, 가수분해성 할로겐 함량 0.03 중량％ 이하를 갖고, (Ⅰ) 비스페놀 A-형 에폭시 수지 (Ⅱ) 연화점 50℃ 이하를 갖는 비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물, 및 (Ⅲ) 테트라브로모비스페놀 A를 반응시켜 얻어지는 특정에폭시 수지를 포함하며, 이때, 상기 글리시딜-에테르화 화합물(Ⅱ)의 반응 수지 a의 총중량을 기준으로 1 내지 30％ 범위인, 전기용 적층판에 사용하는 에폭시 수지 조성물.

Description

전기용 적층판에 사용되는 에폭시 수지 조성물
본 발명은 우수한 프리프레그 안정성 뿐만 아니라, 특히 유리 클로드(cloth)로의 우수한 함침 능력을 가지며, 부가적으로 우수한 경화속도, 내열성, 미즐링 저항성(measling resistance), 드릴링 가공성 및 금속에 대한 접착성을 나타내는 경화성 생성물을 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 에폭시 수지 조성물은 프린트-배선판, 특히 다층 프린트-배선판에 사용하는 구리-도금된 적층 에폭시수지 시이트와 같은 전기용 적층판의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
최근 몇 년 동안, 프린트-배선판의 고축합 기술은 전자 제품의 소형화와 함께 주목할 만한 발전을 해왔다. 그러므로, 프린트-배선판의 기재 물질을 개선된 내열성 및 미즐링 저항성을 요구한다.
경화된 에폭시 수지 생성물의 내열성을 개선하는 공지된 첨가제들은, 페놀노볼락(novolak)-형 에폭시 수지, 프레졸 노볼락-형 에폭시 수지, 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜-에테르화 화합물과 같은 다관능가 에폭시 수지이다. 그러나, 상기 언급된 다관능가 수지를 첨가해도, 경화된 생성물의 물리적 성질은 여전히 만족스럽지 않다.
또한, 페놀 노볼락-형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락-형 에폭시 수지 및 비스페놀 A-형 에폭시 수지를 다가페놀 화합물과 반응시킴으로써, 에폭시 수지 조성물의 내열성 및 경화속도를 증진시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 에폭시 수지로 구성되는 적층 시이트를 열탕과 처리한 후, 납땜조에서 처리할 때, 부풀음, 박리, 미즐링, 및 구김과 같은 바람직하지 않은 현상이 일어나고, 결과적으로 경화 에폭시 수지의 경도 및 취성(脆性)으로 인해 부가적인 드릴링 가공성이 감소된다.
더욱이, 경화된 에폭시 수지의 취성은, 에폭시 수지 배합물에 비스페놀 A 및 포름알데히드의 글리시딜-에테르와 중축합 생성물을 포함시킴으로써 저하될 수 있다. 그러나, 비스페놀 A 및 포름알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 및 비스페놀 A-형 에폭시 수지가 다가 페놀 화합물과 반응할 때, 상기 글리시딜-에테르화 화합물이 비스페놀 A-형 에폭시 수지보다 연화점이 높으면, 거대 분자 성분의 양이 결과 에폭시 수지 조성물에서 증가하고, 이리하여 수지 점도가 증가하므로써, 유리클로드로의 함침 뿐 아니라 크리프레그 안정성이 저하될 수 있다. 더욱이, 비스페놀 A-형 에폭시 수지보다 낮은 연화점을 갖는 글리시딜-에테르화 화합물을 사용할 때는, 결과 에폭시 수지의 경화 속도는 충분치 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 경화 전후에 잘 균형잡힌 물리적 성질을 갖고, 우수한 유리클로드로의 함침성, 및 프리프레그 안정성 우수한 경화 속도, 내열성, 미즐링 저항성, 드릴성 가공성 및 우수한 구리 호일에 대한 점착성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은, 프린트-배선판에 사용하는 구리-도금 적층 에폭시 수지 시이트의 제조에 사용되는 경화 생성물을 제공할 수 있다.
상기-언급된 기술적 문제의 해결책을 찾기 위한 반복적인 광범위한 연구는, 본원에 이르러, 에폭시 수지, 경화제, 경화가속제 및 용매로 구성되며 상기 에폭시 수지가 0.03 중량％의 가수분해성 할로겐 함량을 갖고, 염기성 촉매 존재하에서, (Ⅰ) 비스페놀 A-형 에폭시 수지 (Ⅱ) 연화점이 50℃ 이하인, 비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 및 (Ⅲ) 테트라브로모 비스페놀 A를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 a를 주성분으로서 포함하며, 이때, 화합물(Ⅱ)의 양은 수지 a의 총중량을 기준으로 1％ 내지 30중량％ 범위임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공함으로써 목적을 성취하는데 성공하였다.
본 발명에 따라, 에폭시 수지 a의 생성에 사용되는 비스페놀 A-형 에폭시 수지(Ⅰ)는 비스페놀 A 화합물 골격을 갖는 이관능가 에폭시 수지이다. 이러한 이관능가 에폭시 수지는 당 분야에 널리 알려져 있고, 다양한 상표로 구입 가능하다.
글리시딜-에테르화 중축합 생성물(Ⅱ)은, 기재로서, 비스페놀 A과 포름 알데히드를 반응시키고, 당분야에 공지된 방법에 따라 에피클로로 히드린을 사용하여 이들을 글리시딜 에테르화하여 얻어지는 중축합 생성물을 사용하여 얻어진다.
50℃ 이상의 높은 연화점을 갖는, 비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물을 사용할 때, 거대분자 성분의 양은 결과 에폭시 수지 조성물 내에서 증가하고, 이로써, 증진된 수지 점도, 저하된 유리클로드로의 함침성 및 불충분한 프리프레그 안정성과 같은 결함성을 증가시킨다.
바람직하게, 에폭시 수지 a의 생성에 사용되는 비스페놀 A 및 포름 알데히드(Ⅱ)의 글래시딜-에테르화 중축합 생성물은 30℃ 내지 50℃ 범위의 연화점을 갖는다.
글리시딜-에테르화 화합물(Ⅱ)의 연화점이 50℃보다 높으면, 결과 에폭시 수지 조성물내의 거대 분자 성분의 양이 증가하는데, 이는 프리프레그 안정성을 저하시킨다. 만약 글리시딜-에테르화 화합물(Ⅱ)의 연화점이 75℃ 이상이면, 수지내의 거대 분자 성분은 또한 유리 클로드로의 합침성을 저하시킨다.
또한, 글리시딜-에테르화 화합물(Ⅱ)의 연화점이 30℃ 이하이면, 결과 에폭시 수지 조성물의 경화 생성물의 내열성은 만족스럽지 못하다.
본 발명에 사용된 에폭시 수지 a는 0.03 중량％ 이하의 가수분해성 할로겐 함량을 가져야 한다.
높은 가수분해성 할로겐 함량은 경화 에폭시 수지 조성물의 다양한 물리적 성질 사이에 열등한 균형을 초래하는 경화 속도의 불충분한 개선을 결과시킨다. 앞서, 경화 속도 및 프리프레그 안정성의 동시 개선은 성취될 수 없었다. 이 기술적 문제는 현재, 프리프레그 안정성과 경화 속도 사이의 잘 균형잡인 개선을 보이는, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 사용하여 해결하게 되었다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에서, 에폭시 수지 a는 상기와 같이 사용될 수 있거나, 분자당 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 포함하는 다른 에폭시 수지(들)와 조합하여 사용될 수 있다.
다른 에폭시 수지로서, 다양한 종류의 다관능가 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A-형 에폭시 수지, 페놀 노볼락-형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락-형 에폭시 수지와 같은 글리시딜 아민-형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 알리시클릭 에폭시 수지, 헤테로 시클릭 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 다른 에폭시 수지의 양은, 에폭시 수지 a 및 다른 에폭시 수지(수지들)의 총중량을 기준으로 50 중량 이하이어야 한다. 다른 에폭시 수지의 양이 50 중량％ 이상이면, 경화된 생성물은 열등한 응용 성능을 나타낼 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있는 경화제는, 예를 들어, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 산 무수물 및 다양한 종류의 페놀-형 노볼락 수지이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 예를 들어, 벤질디메틸 아민과 같은 아민 다양한 종류의 이미다졸 화합물 및 트리페놀 포스핀과 같은 삼차 포스핀과 같은 경화 가속제를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용된 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 메탄올 및 에탄올이다. 이러한 용매들은 단독으로 또는 원한다면 조합하여 사용될 수 있다.
필요하다면, 난연제 및 충전제와 같은 다양한 종류의 첨가제가 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
구리-도금 적층 시이트의 제조에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용할 때, 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 우선, 에폭시 수지 조성물을 유리클로드에 함침시켜 코우팅시킨 후, 그로부터 용매를 제거하기 위해 열 건조시켜 플리프레그를 형성한다. 다음 이리하여 생성된 프리프레그의 하나 이상을, 구리호일이 결과되는 적층 프리프레그 한쪽면 또는 양쪽면에 놓이도록 적층시킨 다음, 통상적 절차에 따라 열-압축 및 정층성형시킨다.
하기 실시예 및 비교실시예에서, 사용된 pbw 및 ％는 각각, 중량부 및 중량％를 의미한다.
[실시예 1]
비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 20 pbw(에폭시 당량 : 185, 연화점 : 30℃ 및 가수분해성 염소 함량 : 0.008％), 비스페놀 A-형 에폭시 수지 46 pbw(상표명 에피코드(Epikote 828EL, 에폭시 당량 : 187, 및 가수분해성 염소 함량 : 0.022％) 및 테트라브로모 비스페놀 A 34 pbw를 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.03 pbw 존재하에서 반응시켜, 에폭시 당량 445 및 가수분해성 염소 함량 0.015％를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지 a1로 칭한다.
에폭시 수지 a1100 pbw, 경화제로서 디시안 디아미드 3 pbw 및 경화 가속제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.15 pbw를 함께 혼합하고, 메틸에틸케톤/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 1 : 1 용매 블렌드를 첨가해서 비휘발성 함량 55％를 갖는 니스를 형성했다. 니스의 겔화 시간은 표 2에 나타낸 바와 같이 측정되었다.
결과된 니스를 유리 클로드에 혼입시켜 유리 클로드를 코우팅시킨 후 130℃에서 5분간 건조시켜서 각각 에폭시 수지 조성물 함량 45％를 갖는 프리프레글르 얻었다. 이리하여 제조된 프리프레그의 8개 시이트를 층층이 높고, 0.35 ㎛ 두께를 갖는 구리호일을 결과 형성된 적층 시이트를 양쪽면에 놓은 후, 170℃ 온도 및 40kg/cm2압력에서 1시간 동안 적층 성형하여 1.6mm 두께를 갖는 구리-도금 유리, 적층 에폭시 수지 시이트를 형성하였다. 결과 형성된 경화 적층 시이트 및 경화전의 에폭시 수지 조성물의 특징적인 물리적 성질은 표 2에 제시하였다. 수지 조성물의 가수분해성 염소 함량 및 연화점 및 경화 수지의 프리프레그 안정성은 하기 시험 절차에 따라 측정하였다.
1) 가수분해성 염소 함량을 측정하는 방법 :
시험할 각각의 견본을 메틸에틸케톤(25ml), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(25ml)의 용매 혼합액내에서 용해시키고, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르내의 NaOH 1N용액(25 ml)을 여기에 첨가한 후, 60분간 25℃에서 수조내에 정치시켰다. 그 후에, 빙초산(25 ml)을 용액에 첨가하였다. 가수분해성 염소 함량은 0.01 N의 질산은 수용액을 사용하여 전위차법으로 측정하였다.
2) 프리프레그의 저장 안정성을 측정하는 방법 :
시험할 각각의 프리프레그를 14일 동안 대기압하에 저장하고 나서, 겔화시간 보존율을 측정하였다.
3) 연화점을 결정하는 방법 :
JIS K-7234에 규정된 방법을 따른다.
[실시예 2]
비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물(에폭시 당량 : 194, 연화점 : 40℃ 및 가수분해성 염소 함량 : 0.007％) 17 pbw, 에피코드 828EL 49 pbw 및 테트라브로모비스페놀(34부) 34 pbw를 실시예 1과 유사하게 반응시켜서 에폭시 당량 454 및 가수분해성 염소 함량 0.015％를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 결과되는 에폭시 수지는 에폭시 수지 a2로 칭한다.
니스는 실시예 1과 유사한 방법으로 에폭시 수지 a2를 사용하여 제조하고, 이로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 구리-도금 유리, 적층에폭시 수지시이트를 제조하였다. 에폭시 수지 조성물의 경화 전 물리적 성질 및 경화된 적층 시이트의 물리적 성질은 표 2에 제시하였다.
[비교 실시예 1]
비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물(에폭시 당량 : 206, 연화점 : 75℃ 및 가수분해성 염소 함량 : 0.01%) 20 pbw, 에피코트 828 EL 46 pbw및 테트라브로모비스페놀 A 34 pbw를 실시예 1과 같은 방식으로 반응시켜, 에폭시 당량 467 및 가수분해성 염소 함량 0.017％를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 결과되는 에폭시 수지는 에폭시 수지 b1으로 칭한다.
[비교 실시예 2]
비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물(에폭시 당량 : 200, 연화점 : 60℃ 및 가수분해성 염소 함량 : 0.01%) 17 pbw, 에피코트 828EL 49 pbw 및 테트라브로모비스페놀 A 34 pbw를 실시예 1과 유사한 방식으로 반응시켜서 에폭시 당량 458 및 가수분해성 염소 함량 0.017％를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 결과되는 에폭시 수지는 에폭시 수지 b2로 칭한다.
[비교 실시예 3]
비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 20 pbw(실시예 1에 사용한 바와 같은 화합물), 에피코드 828 46 pbw(에폭시 당량 : 187 및 가수분해성 염소 함량 : 0.061％) 및 테트라브로모 비스페놀 A 46 pbw를 실시예 1과 유사한 방식으로 반응시켜서, 에폭시 당량 444 및 가수분해성 염소 함량 0.035%를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 결과되는 에폭시 수지는 에폭시 수지 b3로 칭한다.
[비교 실시예 4]
비스페놀 A 및 포름 알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 17 pbw(비교 실시예 2에 사용된 것과 같음). 에피코트 828 49 pbw 및 테트라브로모비스페놀 A 34 pbw를 실시예 1과 유사한 방식으로 반응시켜서 에폭시 당량 459 및 가수분해성 염소 함량 0.037％를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 결과되는 에폭시 수지는 에폭시 수지 b4로 칭한다.
[비교 실시예 5]
오르토 크레졸 및 포름알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 20 pbw(상표명 에피코트 180S75, 에폭시 당량 : 206, 연화점 74℃ 및 가수분해성 염소 함량 : 0.008％, 유카(Yuka) 쉘(Shell) 에폭시 K.K.의 생산품), 에피코트 828EL 46 pbw 및 테트라브로모비스페놀 A 34 pbw를 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시켜서 에폭시 당량 466 및 가수분해성 염소 함량 0.015％를 갖는 에폭시 수지를 얻었다. 결과되는 에폭시 수지는 에폭시 수지 b5로 칭한다.
[비교 실시예 6]
비스페놀 A 및 포름알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물의 에폭시 수지 혼합물 20 pbw(실시예 1에서 사용한 것과 같음), 및 브롬화 비스페놀 A-형 에폭시 수지 80 pbw(상표명 : 에피코트 5048, 에폭시 당량 : 478, 유카 쉘 에폭시 K.K의 생산품)를 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시켜서, 에폭시 수지 조성물을 형성했다. 니스는 비교 실시예 1-6의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조하고, 이로부터 구리-토금 유리, 적층 에폭시 시이트를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 에폭시 수지 조성물의 경화전 특성 및 경화된 적층 시이트의 물리적 성질을 표 2에 제시하였다.
상기-언급한 각각의 실시예 1 및 비교실시예에 기술된 에폭시 수지 조성물의 조성물들은 표 1에 요약한 반면, 각각의 조성물의 경화전 물리적 성질 및 경화된 적층시이트의 물리적 성질은 표 2에 요약하였다.
[표 1]
*1 상표명 에피코트 5048, 유카 쉘 에폭시 K.K.의 생산품.
*2 에폭시 당량 : 185, 연화점 : 30℃ 및 가수분해성 염소 함량 : 0.08％
[표 2]
표 2상의 부호
*1 겔화시간이 측정된 온도 : 160℃
*2 유리 클로드로의 함침 및 코우팅의 육안 조사
*3 동력학 점도 및 모듈러스로 측정
*4 120℃, 2 atm에서 압력 쿠커 내에서 4시간 처리 후, 260℃에서 30초간 납땜조내에 함침시킴, 부풀음과 박리 현상이 시이트상에서 체크되고 평가됨. 결과는 하기 스케일 부호로 제시된다.
○ 부풀음 및 박리가 없음 △ 약간 정도의 부풀음 및 박리
*5 수지 얼룩의 육안 조사 :
드릴 직경 : 0.4 mmφ, 회전수 : 60,000 rpm, 및 공급율 : 1.0m/분

Claims (9)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 경화 가속제, 및 용매로 구성되는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 수지가 0.03 중량％ 이하의 가수분해성 할로겐 함량을 갖는 에폭시 수지 a를 주성분으로 하며, a는 염기성 촉매 존재하에서 (Ⅰ) 비스페놀 A-형 에폭시 수지, (Ⅱ) 연화점이 50℃ 이하인, 비스페놀 A 및 포름알데히드의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물 및 (Ⅲ) 테트라브로모비스페놀 A를 반응시켜 얻어지며, 이때, 화합물(Ⅱ)의 양은 수지 a의 총중량을 기준으로 1 내지 30중량％ 범위임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A 및 포름 알데히드 (Ⅱ)의 글리시딜-에테르화 중축합 생성물이 연화점 30℃ 내지 50℃를 갖는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지는 에폭시 수지 a 50 중량％ 이상으로 구성되는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 a 이외에 1 분자당 둘 이상의 에폭시기를 포함하는 하나 이상의 다른 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 다른 유형의 에폭시 수지로서, 비스페놀 A-형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르-형 에폭시 수지, 글리시딜 아민-ㅏ형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 알리시클릭 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 다관능가 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 경화제는 방향족 폴리아민, 디시안아미드, 산무수물 및 페놀 노볼락-형 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 경화 가속제는 아민, 이미다졸 및 포스핀으로 구성된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 사용된 경화 가속제는 2-에틸-4-메틸이미다졸인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 용매는 아세톤, 메틸 에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸 아세토 아미드, 메탄올 및 에탄올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
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