JP2627916B2 - ソルダーレジスト組成物 - Google Patents

ソルダーレジスト組成物

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誠 柳川
秀美 橋本
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タムラ化研株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一液性で貯蔵安定性があり、しかも電気絶
縁性等優れた性能の塗膜を与えるソルダーレジスト組成
物に関する。
〔従来の技術〕
電子部品をコンパクトに組込むためにプリント配線板
を使用することが一般的によく行われている。このプリ
ント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配線に
従ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場所に
配置されてはんだ付けが行われる。
ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電
子部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回
路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に塗布される
ものである。このような塗布膜は、はんだ付けの際には
んだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜とし
て機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸
化や湿分により腐食されるのを防止する保護膜としても
機能するもので、なくてはならないものである。
このようなソルダーレジストの組成物は、従来、メラ
ミン−エポキシ樹脂系や、メラミン−アルキッド樹脂系
の縮合反応タイプも使用されているが、これらはメラミ
ンを使用し、その硬化時にホルマリンを発生することを
避けることができず、作業衛生上問題がある。また、エ
ポキシ−アクリレート系、メラミン−アクリレート系、
ウレタンアクリレート系等の紫外線で重合させる紫外線
硬化タイプのものも使用されているが、これは硬化時の
収縮が大きく、プリント基板に対する密着性が悪いとい
う問題があった。
また、エポキシ樹脂−アミン系硬化剤の付加反応タイ
プのものも基板に対する密着性、耐熱性(溶融はんだが
はんだ付け時に接触する)、耐湿性(空気中の湿分に触
れる)、耐溶剤性(フラックスが塗布される)及び絶縁
性等の電気特性の信頼性に優れ、特に産業用プリント基
板に多く使用されているが、このタイプの主なものは、
エポキシ樹脂と硬化剤を別々に貯蔵し、使用するときに
両者を混ぜて反応の進行しないうちに使い切らなければ
ならず、混合後長いあいだ放置したものは反応が進行し
て使用できない、いわゆる二液タイプのものである。そ
のため、製造、貯蔵、使用の各作業工程で取扱いが異な
り、面倒であるという問題がある。また、このエポキシ
樹脂−アミン系の塗料は、その塗布を容易にする流動性
を持たせるために溶剤で希釈して使用することが多い
が、このように溶剤を使用すると、塗料を基板に塗布し
た後乾燥させる溶剤蒸発の過程で気泡状のものができ、
その相互間に濡れない、いわゆるピンホールを発生する
ことがあり、この部分は塗膜により被覆されないという
問題もある。
このようなことから、エポキシ樹脂−イミダゾール硬
化剤タイプの一液性のものも提案され、これは両者を混
合してからも長く使用できる、いわゆる可使時間も長い
もので、溶剤も多く使用しない固形分含有量の高いもの
であり、上記の問題点を改善している。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、この一液性エポキシ樹脂−イミダゾー
ル誘導体タイプのソルダーレジスト組成物は、その塗膜
の絶縁性が特に高湿度の雰囲気中において良いとはいえ
ず、また、その組成物も空気中の水分により凝集し易
く、塗布作業性に問題があった。
本発明の目的は、一液性のエポキシ樹脂硬化タイプの
組成物であって、その塗布作業性やその塗膜の絶縁性が
雰囲気の湿度に影響されないソルダレジスト組成物を提
供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記課題を解決するために、 (a)液状エポキシ樹脂と、 (b)充填剤と、 (c)ジシアンジアミドと、 (d)一般式 であって、R1、R2が炭素数1〜5のアルキル基、Xが炭
素数1〜5のアルキレン基を表わす化合物のアミノ基1
当量に対してエポキシ基を0.8〜2.5当量付加させたエポ
キシアミン付加物にフェノール樹脂及び多価フェノール
の少なくとも1つを反応させて得られる硬化剤 を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物を
提供するものである。
この際、上記(a)40〜80重量部、(b)20〜40重量
部、(c)1〜5重量部、(d)5〜20重量部を含有す
ることが好ましい。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる液状エポキシ樹脂としては、例え
ばビスフェノール型エポキシ樹脂で、その最も代表的な
ものとしては、ビスフェノールAと−エピクロルヒドリ
ン型であり、構造的にはビスフェノールAのグリシジル
エーテル型が好ましい。平均エポキシ当量160〜250程度
のものが室温で液状であるので、この範囲のものが好ま
しく用いられる。
また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応さ
せた、いわゆるノボラック−エポキシ樹脂も、耐熱性、
耐薬品性、接着性が官能基密度が高いため優れ、平均エ
ポキ当量176程度が室温で液状であり、好ましく用いら
れる。
これらのエポキシ樹脂をビスフェノールF型のエポキ
シ樹脂、環状脂肪族モノエポキサイド、脂肪族グリシジ
ルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテルで
希釈併用しても良い。
また、エポキシ樹脂であって、室温で固形のものも上
記エポキシ樹脂に混合して使用することができ、本発明
にいう液状エポキシ樹脂とはその混合した状態で液状の
ものであれば良い。
本発明に使用される上記(d)の硬化剤に用いられる
一般式 の化合物としては、R1、R2は炭素数1〜5のアルキル
基、Xとしては炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい
が、具体的にはジメチルアミノプロピルアミン(DMAP
A)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)、ジブチ
ルアミノプロピルアミン(DBAPA)、ジメチルアミノエ
チルアミン(DMAEA)、ジエチルアミノエチルアミン(D
EAEA)、ジプロピルアミノエチルアミン(DPAEA)、ジ
ブチルアミノエチルアミン(DBAEA)等を挙げることが
でき、これらのうちジメチルアミノプロピルアミン(DM
APA)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)が好ま
しい。
これらのアミン類に対してエポキシ化合物が付加され
るが、このエポキシ化合物としては、上記したエポキシ
樹脂等のほか、エポキシ樹脂と呼ばれる全てのもの、さ
らにはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、p−tert−ブチルフェノールのモノグリシジ
ルエーテル、sec−ブチルフェノールのモノグリシジル
エーテル、グリシジルメタアクリレート、カージラーX
(油化シエル社製の商品名)等も併用できる。
これらのエポキシ化合物にアミノ類を付加させるに
は、アミノ基1当量に対してエポキシ基を0.8〜2.5当量
の割合で反応される。エポキシ基が0.8当量未満の場合
には、その反応物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用し
たときに貯蔵安定性が劣り、2.0を超えると付加反応中
にゲル化することがあるため、モノエポキシ化合物を加
えることが好ましい。これにより軟化点が下がり、可撓
性、接着性が向上し、さらに第2級アミノ活性水素を残
存させることにより接着性、耐熱性が向上する。
上記エポキシ化合物のアミン付加物は、50〜180℃、
好ましくは60〜120℃で数時間、無溶媒あるいはトルエ
ン、キシレン、イソプロピルアルコール、ブタノール、
エタノール、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン等の単独又は混合溶媒で反応が行われる。
また、上記硬化剤の他の成分として用いられるフェノ
ール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類より合
成されるフェノール樹脂であり、フェノール/ホルマリ
ン樹脂、クレゾール/ホルマリン樹脂、ビスフェノール
A(BPA)/ホルマリン樹脂、ビスフェノールF(BPF)
/ホルマリン樹脂、アルキルフェノール/ホルマリン樹
脂、あるいは上記の混合物等が使用でき、特にフェノー
ル又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。また、多
価フェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、レゾルシノール等が挙げられる。これら
のフェノール樹脂及び/又は多価フェノール化合物の配
合量は、上記エポキシのアミン付加物1重量部に対して
0.1〜0.8重量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜0.6
重量部である。この配合量が少なくすぎると、この硬化
剤を使用したエポキシ樹脂塗料の貯蔵安定性が劣り、多
過ぎるとその塗料の他の成分との相溶性、この塗料の塗
膜の硬化性、物性が低下し好ましくない。
このフェノール樹脂及び/又は多価フェノール化合物
のエポキシアミン付加物に対する反応は、80℃〜200℃
で1〜5時間が適当であり、得られる反応生成物の軟化
点は60〜120℃のものが好ましい。
本発明に用いられる上記(c)のジシアンジアミド
は、上記(d)の硬化剤とともに使用される潜在性硬化
剤で、これを併用することにより本発明の組成物の塗膜
は、耐熱性、プリント基板に対する密着性を著しく向上
させることができる。これには、イミダゾール誘導体、
尿素化合物、二塩基酸ヒドラジン、グアナミン類、メラ
ミン等の1種又は2種以上を併用することができる。
本発明に用いられる上記(b)の充填剤は、本発明の
組成物をプリント基板に塗布するときにスクリーン印刷
法を用いる場合、印刷性を向上させ、さらにこの組成物
の塗膜のプリント基板に対する接着性を向上させる。そ
の種類としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タル
ク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー等の1種又は
2種以上が挙げられる。
本発明の組成物には上記のほかに着色顔料、消泡剤、
希釈剤、有機溶剤、流動性調整剤等ソルダーレジスト組
成物や他の塗料に用いられる添加剤を併用することもで
きる。
本発明の組成物の上記(a)〜(d)の各成分の配合
量は、(a)液状エポキシ樹脂40〜80重量部、(b)充
填剤10〜40重量部、(c)ジシアンジアミド1〜5重量
部、(d)硬化剤5〜20重量部が好ましい。
(a)、(b)成分が多過ぎても少な過ぎても良好な
印刷適性が得られず、また、(c)、(d)成分が多過
ぎると可使時間、すなわちポットライフを短くし、少な
過ぎると良好な硬化物が得られない。
本発明の組成物は、そのままあるいは溶剤で希釈して
例えばスクリーン印刷法にてプリント基板に塗布され、
加熱されてソルダーレジスト塗膜となる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、上記(a)〜(d)の成分を配合
し、特に(d)の特異な硬化剤を用いた組成物をソルダ
ーレジストインキとして用いたので、従来のイミダゾー
ル誘導体を用いたエポキシ樹脂硬化型のものに比べ、そ
の湿分に対する耐性が良く、したがってこのインキを空
気中で取り扱ってもその凝集等のことはなく、塗布作業
性を害さないとともに、このインキの塗膜もその絶縁性
を高く維持することができる。
〔実施例〕
次に本発明の実施例を説明する。
実施例 エピコート828(油化シエルエポキシ社製エポキシ樹
脂) 70 重量部 ミクロエースL−1(日本タルク社製充填剤) 14.5重量部 アエロジル井380(日本アエロジル社製流動調整剤) 1.0重量部 SC−5540(信越化学社製消混剤) 1.0重量部 フタロシアニングリーン(着色剤) 1.5重量部 ジシアンジアミド 2.0重量部 上記(d)の硬化剤 10.0重量部 なお、上記(d)の硬化剤は、ジメチルアミノプロピ
ルアミン30g、エポン828(ビスフェノールAとエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量19
0g)61g、トルエン10g、イソプロピルアルコール10gを
加え、85℃にて3時間反応を行う。反応後、溶剤を除去
し、反応生成物20gにフェノールノボラック樹脂3gを加
え、150℃、2時間反応を行い、その後生成物を微粉砕
し、製造したものである。
上記配合物を擂潰機で混練し、ついで三本ロールで分
散し、インキを得た。
このインキをスクリーン印刷にてプリント基板の銅箔
部に印刷し、130℃、10分硬化させ、乾燥膜厚16μmの
試験片を得、次の試験を行ない、その結果を表に示す。
ごばん目テープ試験(密着性試験) JIS D 0202 8−12により、エリクセン社製295型クロ
スハッチカッターを用いてごばん目状の切り傷を設け、
その上からニチバン(株)製セロハン粘着テープ(JIS
Z 1522)を張りつけ、これをいっきに剥がしたときに、
100個のごばん目について塗膜の剥離が見られる数を目
視する。
鉛筆硬度 JIS D 0202により、三菱鉛筆を用いて測定する。
はんだ耐熱性 試験片にフラックス(タムラ化研(株)製ソルダーラ
イトMH−820V)を塗布した後260℃±3℃に設定された
はんだ浴中に20秒浸潰し、フラックスを酢酸エチルで洗
浄後、レジスト硬化塗膜上にJIS Z 1522で規定された18
mm幅のセロハン粘着テープを張りつけた後、テープをい
っきに引き剥がし、フクレ、ハクリの有無を目視した。
電気絶縁性試験 JIS Z 3197 6−8のくし型電極2形のパターンにレジ
スト膜を硬化し、40℃、98%相対湿度中に200時間放置
後、取り出し絶縁計を用いて電気絶縁性を測定した。
耐湿性試験 インキ300gを85%相対湿度下の高湿度下に24時間放置
し、ブルックフィールド回転粘度計を用いて毎分5回転
の粘度(η)と毎分50回転の粘度(η)の比(η/η)
を放置前のこれに対応する比と比較し、凝集の有無をし
らべる。
貯蔵安定性 製造直後のインキ300gをポリスチレン製密封容器に入
れ、20〜30℃の温度サイクル下に保管し、初期粘度の倍
になるまでの日数を測定する。
比較例 イミダゾール硬化剤を用いた従来品のソルダーレジス
トインキを用いた以外は上記と同様にして測定し、その
結果を表に示す。
以上の結果から、実施例のものは電気絶縁性が良く、
耐湿度もあるのに対し、比較例のものはいずれも劣るこ
とがわかる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 液状エポキシ樹脂と、 (b) 充填剤と、 (c) ジシアンジアミドと、 (d) 一般式 であって、R1、R2が炭素数1〜5のアルキル基、Xが炭
    素数1〜5のアルキレン基を表わす化合物のアミノ基1
    当量に対してエポキシ基を0.8〜2.5当量付加させたエポ
    キシアミン付加物にフェノール樹脂及び多価フェノール
    の少なくとも1つを反応させて得られる硬化剤 を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
  2. 【請求項2】上記(a)40〜80重量部、(b)20〜40重
    量部、(c)1〜5重量部、(d)5〜20重量部を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のソル
    ダーレジスト組成物。
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