JPS6079079A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、接着
性、耐熱性、耐薬品性などにすぐれ、フレキシブルプリ
ント回路基板製造用などに有効に用いられる接着剤組成
物に関する。

フレキシブルプリント回路基板には、従来ポリイミド樹
脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルムなどが一般に用
いられ、これらのフィルム上に銅箔、アルミニウム箔な
どの金属箔を接着剤を用いて接層したものが、フレキシ
ブルプリントＩＪｊＪ　ｔ１５　配線側斜として、カメ
ラ、電卓、電話機なとの多くの分野に使用されている。

このフレキシブルプリント回路配線相打を構成する基板
用接着剤には、フィルムと金属箔との接着性のみならず
、電気絶縁性、高温の溶融半田に浸漬してもふくれなど
の異常を生じないという半田耐熱性、回路以外の部分を
溶解する際に使用される塩化メチレンなどの溶剤に対す
る耐薬品性、自由な立体配線に必要な可撓性などの緒特
性の良好なことが要求されるが、年々増加するフレキシ
ブルプリント回路基板の生装置および高度に複雑化する
回路の設ｎ１に伴ない、なお一層信頼性のある高性能接
着剤の開発が要望されている。

しかるに、従来からフレキシブルプリント回路基板用接
着剤として用いられている各種樹脂接着剤には、これら
の必要とされる緒特性を十分に備えているものは見当ら
ないが、本発明者は次の各成分からなる接着剤組成物が
、かかる緒特性を十分に満足せしめるものであることを
見出した。

従って、本発明はフレキシブルプリント回路基板の製造
用などに有効に用いられる接着剤組成物に係り、この接
着剤組成物は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ｂ）Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、（ｏ）カルボキ
シル基含有ニトリルゴムおよび（ｄ）芳香族ポリアミン
系硬化剤からなる。

（ａ）成分のビスフェノール−型エポキシ樹脂としては
、エポキシ当以が約１７０〜４０００程度のものが用い
られる。また、（ｂ）成分のＮ−グリシジル型（ただし
、ｎは１〜６の整数である）で表わされるＮ−グリシジ
ル型エポキシ基を有しており、かかるエポキシ樹脂は対
応するアミンとエピハロヒドリンとから合成されるが、
その中間体のアミ７基に更にエポキシ基が反応して高分
子景化したも針Ｃ口 部−〇Ｈ２Ｒ）５ 又、、／、、ＯＨ，一部 御一〇Ｈ２ Ｒ″ ４Ｏ−ＯＨ２ＧＨＯＨ２ 都　＼。′ ［ｐニーＮ−ｆａＨ２−ｏ）ｒ−ＯＨ２）２：１＼ｒ ＯＨ７−一２０Ｈ２ ［Ｒ，Ｒ’：水素原子またはアルキル基〕（０）成分の
カルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、例えばアク
リロニトリルとブタジェンとを約５／９５〜４５１５５
のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキ
シル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジェ
ンおよびアクリル酸などのカルボキシル基含有重合性単
量体の３元共重合ゴムなどが用いられる。これらの共重
合ゴムは、カルボキシル基含有量が約１〜８重量％、ま
た粘度が約５０，０００〜１００，０００　ｃｐｓ　（
２７℃）であることが好ましい。かかるカルボキシル基
含有ニトリルゴムは、グツドリッチ社製品ハイカー０Ｔ
ＢＮ　、ハイカー０ＴＢＮＸ　、ハイカー１０７２、日
本ゼオン製品二ボール１０７２などとして市販されてい
る。なお、分子量については、約５０００以下のものは
室温で液状のものが多く、金属箔あるいは耐熱性フィル
ムに接着剤を塗布し、Ｂ−ステージ状態にした後、これ
をプレス、ラミネーター７：ｒどで圧着する方式の積層
においては、接着剤の流動し易いことに基因して作業に
困峙をきたすことから、分子量約８０００以上の固型ニ
トリルゴムを併用して流動化現象を生じ難くすることが
望ましい。

以上の（＆）、（ｂ）および（Ｑ）の各成分を溶剤に溶
ｆ’ｙ’ｆ　Ｌ、主剤成分が調製されるが、この際各成
分間の配合割合を変えることによって、フレキシブルプ
リント回路基板用の接着剤としての性能を大幅に変更し
得る。具体的には、フレキシブルプリント回路基板の製
造あるいは使用方法によって、その配合割合が選択され
る。

即ち、回路基板を製造する際エツチドツメイル法などの
苛酷な耐溶剤性が要求さ７する場合、スルボルルなどの
耐熱性が要求される穿孔工程が入る場合などには、（Ｑ
）成分の配合割合の少ない方が好ましい。これは、（ａ
）および（ｂ）成分のエボキシイＩ′ｄ　Ｉｊ？ｊに対
して（ｃ）成分のゴムの配合割合を増加さけ”ると、接
着強度、回路基板の柔軟性、カールのかかり’７１さな
どの点で概ね好機しい結果を与えるものの、反面耐熱性
、耐薬品性、電気絶縁性などが徐々に低下する傾向を示
すからである。一方、予ど）電解により回路を作成し、
接着剤を塗布した耐熱性フィルムに直接積層するめつき
転写法などの場合には、エツチングやレジストインキの
除去工程カニ省略されているため、耐溶剤性よりもむし
ろ接着強度を瓜視し、（Ｃ）成分を増加させた配合処方
カニ好１れる。また、回路基板の使用方法の意力Ｓらは
、プリンターなどくり返し屈曲が要求されるものの場合
には、柔軟性および接着強度の点が重視されて（Ｑ）成
分が多く用いられ、一方比較的高温又゛使用される場合
には（Ｃ）成分の少ない配合処方が好まれる。

かかる観点から、（ａ）、（ｂ）および（Ｑ）各成分間
の配合割合は、重態でｂ／ａが約０．０１〜３．５、好
ましくは約０．０１〜２．０の範囲で、かつ（ａ　＋　
ｂ　）　／　ｃが約０．２〜５，０、好ましくは約０．
３５〜３．０の範囲にあることが望ましい。（ａ）成分
に対する（ｂ）成分の割合７５玉約０．０１より小さい
と接着強度が低下し、逆に約３，５をこえると、（Ｃ）
成分の配合割合にもよるが、概ね製造した回路基板が柔
軟性を失ってくる傾向がみられる。

これら（ａ＞、（ｂ）および（Ｃ）成分力）らなる主ｆ
ｆｌ成分０硬化剤としては、芳香族＞ｊζ１】アミン系
の化合物カニ。

用いられる。かかる化合物としては、次のようなものが
例示される。

−ａｏｏ（ａ■、入ｏａｏ−、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ
−など−Ｃあり、ＸおよびＹはハロゲン原子、または低
級アルキル基、ハロゲノアルキル基、シクロアルキル基
であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ”
およびどけメチル基またはエチル基であり、ｍは１〜３
、ｎはθ〜２、また１は１〜１２の整数である〕 これらのポリアミン系硬化剤は、一般にエポキシ基２個
当り１個のアミノ基が反応するような割合で用いられる
。また、硬化を促進させるために、イミダゾール系化合
物、アミンのＢＰ、錯体、ジアザビシクロウンデセン、
そのフェノール塩またはオクチル酸塩などを、これらの
架橋剤と併用することも有効である。

主剤成分にポリアミン系架橋剤を配合して調製された接
着剤組成物は、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、エタノール
、イソプロパツール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルホルムアミドなどの溶剤の少くとも一種
に溶解して用いられふ−１１この接着剤組成物溶液を被
着体に塗布し、Ｂ−ステージ化（半硬化状態；熱を加え
ると溶融する）した後、ロール式あるいはバッチ式プレ
スで圧飛すると、すぐれた諸特性を有するフレキシブル
プリント回路基板が得られる。圧着は、約８０〜３００
℃の温度条件下および約５〜２００　ｋｙｆｌｏｉｌの
圧力条件下で行われる。その後、約１００〜３５０℃で
後硬化を行なうと、更に耐熱性ヶ向上させることができ
る。

圧着に際して、長時間の加熱が必要な場合には、（ａ）
、（ｂ）および（０）各成分が酸化または分Ｍぎれるの
を防止するために安定剤が添加さ才りる。安定剤として
は、例えば４．４′−チオビス（６−第３ブナルー３−
メチル）フェノール、２．２′−チオビス（６−第３ブ
チル−４−メチル）７エメールなどのチオビスフェノー
ル系安定剤、テトラキス〔メチレン−３＝　（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒトＵキシフェニルプロピオネート
〕メタン、１，３．５−　）リメチル−２，４，６−）
リス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）ベンジルベンゼン、ｉ１３．５−）リス（３’、５’
−ジ第３ブチル−４−ヒト［１キシベンジル）−８−ト
リアジン−２，４，６−（ＩＨ。

３Ｈ，５Ｈ）　−）リオンなどのポリフェノール系安定
剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートなどのチオジプロピオネート系安定
剤などが用いられる。

更に、接着剤組成物の硬化時の収縮率の低下、Ｂ−ステ
ージ状態のタック性の調節、圧着時の接着剤組成物の流
動防止、接着強度の向上などを目的として、超微粉末シ
リカ（日本アエロジル社製品アエロシール）、シリカ、
シリコン系カップリング剤で処理されたシリカ（イリノ
イス　ミネラルズ社製品　工ＭＳ工ＬＪ工ＭＳ工ＬＨＸ
ｉ森社製品ヒユーズレックス０ＲＳ）、アルミナ、水酸
化アルミニウム、オニウム化合物によって処理されたベ
ントナイト、モンモリナイト、セピオライトなとの粘土
（米国特許第２．５３１　、４２７号明細書参照ｉ　Ｈ
ｌＬ。

インダストリーズ社製品ベントン２７、ベントン３４、
ベントン３８、ベントンＳＡ　−３８）などの充填剤を
添加することが好ましい。

前記（ＩＬ）〜（ｄ）成分からなる本発明の接着剤組成
物は、下記実施例の結果に示されるように接着性、耐熱
性、耐薬品性などの諸特性の点におい−Ｃすぐれている
ので、フし・キシプルプリント回路基板製造用の接着剤
などとして有効に用いることかでざる。

次に、実施例について本発明の詳細な説明する。

実施例１ 容ｆｆｌ　５００　ｔｎｅのセパラブルフラスコに、カ
ルボギシル化ニトリルゴム（日本ゼオン製品二ボール１
０７２　ｉ数平均分子量３０，０００　、ムーニー粘度
ＭＬ３０〜６０）の１ａ、ａａｉ％メチルエチルケトン
溶液２００．０９およびビスフェノールＡ型エホギシ樹
脂（三井石油化学エポキシ製品エボミックＲ−：３ｏｘ
ｉ工ポキシ当皿４７０〜４９０、軟化点６２〜７０℃）
５００りを加え、攪拌して溶解させた。

この溶液の全ｆａ：　（２５０，０９）　、ｍ−キシリ
レンジアミンテトラグリシジルニーデル（三菱瓦Ｊνｒ
化学製品テトラド−Ｘ；エポキシ高置９５〜１（〕５、
粘度２０００〜２５００　ｃｐａ　）　５．０９．１−
　グリシ）−キシプロピルトリメトキシシラン〔イリノ
イス　ミネラルズ社製品ＩＭＳＩＬ　ｌ０Ａ（Ｋ）　］
で表表処理された溶融シ’３　カ（５ｉｎ２９９．’５
±０．５％、灼熱減、ｍＯ，３０％）　２０．Ｏｑおよ
びトルエン２５．０７を陶磁器製ボールミルに装入し、
均一な溶液になる迄５時間回転させ、主剤成分を調製し
た。

これとは別に、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン
（三井東圧ファイン製品ＤＡＳ　；融点１７１〜１７４
℃）　９．３４りおよび１．８−ジアザビシレロ［５，
４，０：］ウンデ七ン（サンアボット社製品ＤＢＵ　ｉ
純度９８％以上）１．０りをメチルセロソルブ５０．０
りに溶解し、硬化剤溶液を調製した。

上記主剤溶液と硬化剤溶液とを、広以て５：１の割合で
混合して調製した接着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム（デュポン社製品カプトン２００Ｈ）Ｋ
籟布し、１３０℃のエアーオーブン中で４分間乾燥させ
たものを、厚さ３５μ２ＴＬの電解銀箔のマット面と貼
り合せ、１７０℃の卓上プレスで４０分間圧着した。こ
の場合の接着剤層の厚さは、約３０μｎ１であった。ま
た、同様の方法で、電解銀箔光沢面側どの接着をも行な
った。

クロスヘッドスピード５Ｑ＋馴／分の条（／Ｉ下でのＴ
型剥離接着強度を測定すると、マット面（！’１１ｊ　
（？一つし〜ては１．５０　Ｋｉｍ　、光沢面側につい
ては１．２３　ｉ＜ｒ％ｚの値がそれぞオＩ？静られた
。ま］こ、マ゛ント面イｌｌ１ｌの１２Ｊン１′、１−
ｅ浸漬法によって、光沢面側の接着をフｕ−ト法によっ
てそれぞれ測定した半［］１耐熱性（３０（＋℃、１０
秒間）は、いジ′れもふくれ、変色などの異常が認めら
れンよかった。

実施例２〜８、比４夕例 実施例１において、シリカが用いられず、それ以外の各
成分の配置用が種々に変更さｊ７．た。三１−剤溶液お
よび硬化剤溶液の配合１社ならびにポリ１′ミドフイル
ムー電ｎで釦１箔マット面の１・型５Ｉ′ｊｌ内ＩＩ接
箔強度の測足値Ｌｔ１次の表１に示きれる。２（お、几
ｑｔｙ例を含めて、い１゛れも半１−１１耐熱［１（浸
漬法）にしｊ異常は認められなかった。

実施例９ 実施例６において、３１３′−ジアミノジフェニルスル
ホンが９．５９用いられ、またＮ−グリシジル型工ざキ
シ樹脂としてｍ−アミノフェノールトリグリシジルエー
テル〔住人化学工業製品ＥＬＭ　１２０ｉエポキシ当量
１１６．粘度６２００　ｃｐｓ　（４０℃）〕が６．０
７用いられた。

実施例１０ 実施例６において、３．３’−ジアミノジフェニルスル
ホンが８．８９用いられ、またＮ−グリシジル型エホキ
シ樹脂としてジアミノジフェニルメタンテトラグリシジ
ルエーテル〔住友化学工業製品順−４３４；エポキシ当
量１２６．粘度１０６００−　ｃｐｓ（４σ）〕が５．
０２用いられた。

実施例１１ 実施例６において、３．３’−ジアミノジフェニルスル
ホンが９，８２用いられ、またＮ−グリシジル型エポキ
シ樹脂としてＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ″、
　Ｎ“−へギサグリシジル−１，３，５−）リアミノメ
チルベンゼン〔エポキシ当量９５±５、粘度８０００〜
２００００　ｃｐｓ　（２７Ｃ））が５．０ｇ用いられ
た。

実施例１２ 実施例６において、芳香族ポリアミン系硬化剤として４
，４′−ジアミノジフェニルメタンが７．５ｇ用いられ
た。

実施例１３ 実施例６において、芳香族ポリアミン系硬化剤として４
，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロルジフェニルメタ
ンが１０．１９用いられた。

実施例１４ 実施例６において、芳香族ポリアミン系硬化剤として１
，３−プロパンジオール　ビス−ｐ−アミノフェニルカ
ルボキシレートが１１．４　ｇ用いられた１実施例１２
〜１４について、ポリイミドフィルム−電解銅箔マット
面のＴ型剥離接着強度が測定され、その結果を次の表２
に示した。また、半田耐熱性（浸漬法）には、いずれも
異常が認められなかった。

表２ 実施例　Ｔ型剥離接着強度（Ｋｙｌｏｎ＞１２’　１．
３０ １３　１．２５ １４　１．３４ 実施例１５ 容Ｊｕｌ　５００　ｍｅのセパラブルフラスコに、トリ
アルキルアリールアンモニウム塩で処理したモンモリロ
ナイト［：　Ｎ、Ｌ、インダストリアル　ケミカルズン
上製品；１５０メツシュパス、比重１．８（２５℃）　
）　］、４．０７を仕込み、これにトルエン１２１．８
　！７を加えて十分に湿潤させた後、９５％エタノール
４．２７を加えテ攪拌シ、フリゲル（滑らかなりリーム
状ゲル）を形成させた。

これに、実施例１で用いらノしたカルボキシル化ゴムの
１３．６％メチルエチルケトンｍ　液４０６．３　ｇ”
４７加え、ホモミキサーで均一になる迄分散させた後、
他のカルボキシル化ニトリルゴム〔グツドリッチ社製品
ハイカー０ＴＢＮ　１３００　Ｘ　１３　ｉ数平均分子
風３５００、カルボキシル基含ｉ２．５重ｆａ％、粘度
６２５．０００ｏｐｓ（２７℃）　）　ａＯ，Ｏり、安
定剤４，４″−チオビス（６−ｍ３ブチル−３−メチル
）フェノール（大向新興化学製品ツクランク３００）２
．９ｇ、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２
１．９　ｇおよびｍ−キシリレンジアミンテトラグリシ
ジルエーテル２０．６９を加えて溶解し、主剤成分を調
製した。

これとは別に、実施例１と同様に硬化剤溶液を調製しく
ただし、３．３’−ジアミノジフェニルスルホンは１５
．２ｇ用いられた）、これを上記主剤成分と混合し、接
着剤組成物をＮ１１ｉ１した。

実施例１と同様にして測定されたＴ型剥離接着強度の値
は、次の表３に示される。また、牛用耐熱性についても
、各面側共実施例１と同様の結果が得られた。

表３ ポリイミドフィルム−ＭＴ型剥離接着強度（〜Δ楠）マ
ット面側　１．５５ 光沢面側　１．１０ 代理人　弁理士　吉　１）俊　夫　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹ｆｆ１ｌ（ｂ
   ）Ｎ　−グリシジル撤エポキシ樹脂、（Ｃ）カルボキシ
   ル基含有ニトリルゴムおよび（ｄ）芳香族ポリアミン系
   硬化剤からなる接着剤組成物。 ２、　（ａ）、（ｂンおよび（Ｑ）の各成分が、重置で
   ｂ／ａが約０．０１〜３．５の範囲、また（ａ−１−ｂ
   ）／ｃが約０．２〜５．０の範囲の配合割合にある特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３、フレキシブルプリント回路基板製造用ニ用いられる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の接着剤組成物
   。