JPH0325468B2

JPH0325468B2 -

Info

Publication number: JPH0325468B2
Application number: JP60064226A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Okuno; Masajiro Inoe; Tsunehiro Yamaguchi; Tsuneichi Hashimoto
Original assignee: NIPPON RETSUKU KK
Current assignee: NIPPON RETSUKU KK
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1991-04-08
Also published as: JPS61221279A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、電気腐食及びマイグレーシヨンを起
こし難く、かつ優れた絶縁性、接着性、耐湿性、
耐熱性、保存安定性等を有する熱硬化型絶縁性接
着剤組成物に関する。従来の技術及びその問題点プリント配線基板、ハイブリツトIC用基板、
フレキシブルフイルム基板等の電子回路形成基板
は、通常、銅箔の如き金属箔の片面に絶縁性接着
剤層を形成させた後、この接着剤層を介してアル
ミ板の如き金属板やポリイミドやポリアミドの如
きフイルムを積層し、熱圧着等により一体化する
という方法によつて作製されている。このような
目的に使用する接着剤としては、一般に、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂が知られているが、積
層回路板に於いては、このような接着剤を用いる
場合には、電気腐食やマイグレーシヨンが生じや
すいという問題がある。このため電子部品の高性
能化に伴なう信頼性向上の要求が高まるにしたが
つて、接着剤等の改良が望まれているのが現状で
ある。また、近年サブトラクテイブ法による回路作製
が盛んになつてきているが、この方法を接着剤付
積層板上で行なう場合には、積層板へのスルーホ
ール作製時に接着剤層にクラツクが発生し易いと
いう問題がある。このため、接着力が強くかつス
ルーホール作製時に接着剤層にクラツクが発生し
難い接着剤が強く望まれている。また、積層プリント基板を高温雰囲気においた
場合や冷熱サイクルを行なつた場合などに、銅−
接着剤層間、銅−アルミ板間、銅−フレキシブル
フイルム間等における接着性や熱膨張係数に違い
により界面剥離を生じやすいという問題もあり、
この問題の解決も望まれている。問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に
鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、ナトリウムイオ
ン及び塩素イオンの含有量が各々10ppm以下であ
る高純度エポキシ樹脂を接着剤組成物の樹脂分と
して使用する場合には、接着剤組成物中の不純物
量を著しく減少させることが可能となり、この接
着剤組成物を積層基板用接着剤として使用する場
合には、積層基板における電気腐食、マイグレー
シヨン等を抑制することが可能になることを見出
した。また、この高純度エポキシ樹脂を樹脂分と
する特定組成の接着剤組成物は、絶縁性、接着
性、耐湿性、耐熱性、保存安定性等において極め
て優れたものであることも見出した。即ち、本発明は、 (i) 高純度エポキシ樹脂100重量部、 (ii) 芳香族ジアミンと第４級フオスフオニウム塩
との反応生成物からなる硬化剤１〜100重量部、 (iii) 溶剤５〜200重量部、 (iv) 添加剤0.01〜10重量部、 (v) 無機質充填剤0.5〜200重量部、並びに (vi) 難燃剤５〜100重量部からなる金属及びフレキシブルフイルム用一液型
絶縁性接着剤に係る。本発明で使用する高純度エポキシ樹脂とは、分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物であつて、遊離のナトリウムイオン及び塩素イ
オンの含有量が各々10ppm以下のものである。こ
のような、不純物としてのナトリウムイオン及び
塩素イオンの含有量が各々10pm以下のエポキシ
樹脂を積層プリント基板用接着剤組成物の樹脂分
として使用することによつて、接着剤組成物中の
不純物量を著しく減少させることができ、従来因
難であつた積層プリント基板の電気腐食やマイグ
レーシヨンの抑制御が可能となる。また、エポキ
シ樹脂は、他の熱硬化樹脂と比較して絶縁性、接
着性、耐湿性、低廉性などに優れているという点
からも有利である。本発明では、高純度エポキシ
樹脂として例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ポリグリコール系エポキシ樹脂、不飽和脂肪族系
エポキシ変性樹脂、飽和脂肪族系エポキシ変性樹
脂、ノボラツク系エポキシ樹脂、アニリン系エポ
キシ変性樹脂、芳香族カルボン酸系エポキシ樹
脂、ポリプタジエン変性エポキシ樹脂、シリコー
ン変性エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂
などから遊離のナトリウムイオン及び塩素イオン
が各々10ppm以下のものを選択使用すればよい。
これらのエポキシ樹脂は、単独又は複合して用い
ることができる。本発明では、また、溶剤としてベンゼン、トル
エン、スチレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサンメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、塩化
メチレン等を単独又は複合して使用する。溶剤の
使用量は、高純度エポキシ樹脂100重量部に対し
て５〜200重量部とする。本発明では、接着剤組
成物中に上記した溶剤を配合することにより、接
着剤組成物の粘度が低下し、脱泡性が向上する。
このため接着剤硬化物は、耐電圧性に優れたもの
となる。本発明では、硬化剤として芳香族ジアミンと第
４級フオスフオニウム塩との反応生成物を使用す
る。芳香族ジアミンと第４級フオスフオニウム塩
との反応生成物は、芳香族ジアミン100重量部に
対して第４級フオスフオニウム塩を通常１〜100
重量部程度用い、100〜150℃程度で10分〜５時間
程度反応させることにより、調製される。この反
応は窒素雰囲気下で行なうのが好ましいが、大気
下で行なつても良い。第４級フオスフオニウム塩
の使用量が１重量部未満の場合は可使時間が延長
できず、また100重量部を越えた場合はコストが
高くなるので好ましくない。上記で用い得る芳香族ジアミンとしては、例え
ばｍ−フエニレンジアミン、４，4′−メチレンジ
アニリン、ベンジジン、４，4′−チオジアニリ
ン、ジアニシジン、２，４−トルエンジアミン、
ジアミノジトリルスルホン、４−メトキシ−６−
メチル−ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフ
エニルエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（０−トルイジン）、０−フエニレ
ンジアミン、メチレンビス（０−クロロアニリ
ン）、ビス（３，４−ジアミノフエニル）スルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−０
−フエニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン、キシレンジアミ
ン等を挙げることが出来る。また、同じく第４級
フオスフオニウム塩としては、例えばメチルトリ
オクチルフオスフオニウムジメチルフオスフエー
ト（MTOP−DMP）、テトラブチルフオスフオ
ニウムアセテート（TBPA）、メチルトリブチル
フオスフオニウムジメチルフオスフエート
（MTBP−DMP）、ベンジルトリフエニルフオス
フオニウムクロライド（BTPPC）、テトラブチ
ルフオスフオニウムクロライド（TBPC）、メチ
ルトリフエニルフオスフオニウムジメチルフオス
フエート（MTPP−DMP）、トリフエニルエチ
ルフオスフオニウムアイオダイド（TPEPI）等
を挙げることが出来る。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に
対して１〜100重量部とする。本発明で使用する硬化剤は、エポキシ樹脂に配
合した場合に、常温では硬化反応を開始すること
なく、加熱下で一定温度に達した後すみやかに硬
化反応を開始するものである。このため、熱圧着
による積層プリント基板の作製が可能となる。ま
た、上記硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹
脂に配合した際に、配合物の粘度の経時変化が小
さく、配合物の可使時間が著しく長くなる。更
に、上記硬化剤を使用する場合には、接着剤組成
物の硬化時の伸縮が小さいので強い接着力が得ら
れる。また、硬化物は、化学的、物理的、電気的
に非常に安定となる。本発明では、金属箔、金属板、フレキシブルフ
イルム等に接着剤組成物を塗布した場合のはじき
防止や接着剤組成物中に含まれる気泡の除去など
のために、添加剤として、通常使用されている変
性シリコーンオイル、石油系フツ素オイル、変性
フツ素オイル界面活性剤などを単独又は組み合わ
せて使用する。添加剤の使用量は、エポキシ樹脂
100重量部に対して0.01〜10重量部が適当である。本発明では、また、放熱性の向上、熱硬化時の
接着剤組成物の伸縮の緩和などのために無機質充
填剤を使用する。本発明では、無機質充填剤とし
て、接着強度、電気絶縁性、耐熱性等を低下させ
ないものを使用することが必要である。このよう
な無機質充填剤としては球状シリカ、溶融シリ
カ、酸化マグネシウム、ボロン、アルミナ粉、マ
イカ粉、オルベン粉、タルク粉、ケイ酸ジルコニ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど
を挙げることができる。これらの無機質充填材
は、平均粒子径0.5〜40μｍ程度のものが好まし
く、単独又は組み合わせて使用することができ
る。無機質添加剤の使用量は、接着剤層を形成さ
せる基体となる金属、ポリマーフイルムなどの熱
膨張係数や柔軟性により異なるが、通常エポキシ
樹脂100重量部に対して0.5〜200重量部程度とす
る。ただし、接着剤層を形成させる基体となるも
のがポリマーフイルムの場合には、0.5〜100重量
部程度とすることが好ましい。無機質充填剤の使
用量が上記範囲を超える場合には、接着性が低下
するのが好ましくない。本発明において用いる難燃剤としては、公知の
ものを広く使用でき、例えば、ヘキサブロモベン
ゼン、三酸化アンチモン、テトラブロモビスフエ
ノールＡ、ヘキサブロモビフエニル、デカクロロ
ビフエニル、赤リン等を用いることができ、これ
らを単独又は複合して用いる。難燃剤の使用量
は、エポキシ樹脂100重量部に対して、５〜100重
量部が適当である。５重量部未満では、難燃効果
が不充分となる。本発明においては、硬化速度を調節するため又
は充分に硬化させるために、必要に応じて硬化促
進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、例
えばベンジルジメチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルアミノメチルフエノール、トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエチ
ルテトラミン、８，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７又はそのフエノー
ル若しくは有機酸誘導体等の第３級アミン類、
１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルト
リアゾール等のトリアゾール類、２−フエニルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−メチルイミダダゾー
ル、２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シ
アノメチル−２−メチルイミダゾール、２，４−
ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリル−(1)′−
エチル〕−sym−トリアジン又はそのイソシアヌ
ル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔2′−ウン
デシルイミダゾール−(1)′−エチル〕−sym−トリ
アジン又はそのイソシアヌル酸付加物等のイミダ
ゾール類、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコ
ン、ニツケル、鉄、鉛、セリウム、マンガン、マ
グネシウム、コバルト、銅、クロム、バナジウ
ム、ウラン、トリウム、ストロンチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ベリリウム等の金属のアセチル
アセトネート又はその誘導体等を挙げることが出
来、これらを単独又は複合して使用すればよい。
これらの硬化促進剤を併用する場合の使用量とし
ては、エポキシ樹脂100重量部に対して10重量部
以下程度が適当である。10重量部を越えると貯蔵
安定性が悪く（可使時間が短く）なるので好まし
くない。本発明接着剤組成物は、上記した各成物を用い
常法に従つて調製される。本発明接着剤組成物の使用方法としては、ま
ず、接着剤層を形成される基体となる金属板、金
属箔、フレキシブルフイルム等に該接着剤組成物
を塗布する。接着剤層の厚さは、基体の種類によ
つて異なるが、通常１〜100μｍ程度とする場合
に、放熱性、耐電圧特性、接着性等に優れたもの
となる。塗布は１回で行なつてもよいが、接着剤
組成物の粘度や接着剤層の厚さの関係で消泡性が
悪い場合には、薄い接着剤層を形成させて、溶剤
を揮発させた後加熱により接着剤層を半硬化また
は硬化状態とし、その後、更に接着剤組成物を２
〜３回程度重ね塗りをすればよい。次いで、加熱により接着剤層を半硬化状態にす
る。２回以上重ね塗りにする場合には、最終塗布
層以外は完全硬化させてもよい。ここで、半硬化
状態とは、エポキシ樹脂が完全に重合していない
状態であり、常温では固形であるが、加熱により
液体状態となり、重合を開始する状態をいう。半
硬化状態とするための条件は、接着剤組成物の組
成により異なるので適宜予備的に決定すればよ
い。接着剤層を半硬化状態とした後、接合対象とな
る金属板、金属箔、フレキシブルフイルム等を接
着剤層に重ね、熱圧着により接着を行なう。熱圧
着の条件は、接着剤組成物の組成、接着対象物の
種類等によつて異なるが、通常、温度100〜250℃
程度、プレス圧20〜100Kg／cm²程度として、５〜
180分程度圧着を行なえばよい。本発明接着剤組成物を塗布する基体の厚さは、
金属箔では５〜100μｍ程度、金属板では0.01〜５
mm程度、ポリマーフイルムでは１〜200μｍ程度
のものが好ましい。発明の効果本発明接着剤組成物は、電気腐食、及びマイグ
レーシヨンを起こし難く、かつ優れた絶縁性、接
着性、耐湿性、耐熱性、保存安定性等を有する。
また該接着剤組成物は、加熱下ですみやかに硬化
反応を開始するものであり、熱圧着による積層プ
リント基板の作製に有用である。実施例以下、実施例を示して本発明を更に詳細細に説
明する。実施例１〜２及び比較例１〜４第１表に示す組成の各接着剤組成物について、
まずエポキシ樹脂と溶剤とを混合し、還流装置付
攪拌機で80〜100℃の温度で１時間攪拌した後、
30℃以下まで冷却した。次いで、残りの成分をこ
れに加え、30℃以下の温度で１時間攪拌して接着
剤組成物を得た。

【表】

【表】各接着剤組成物について、ゲル化時間、可使時
間及び不純物としてのNa⁺とCl^-の濃度を測定し
た結果を第２表に示す。なお、ゲル化時間及び可
使時間の測定法は以下に示す通りである。 Γ ゲル化時間……150℃の熱板上に接着剤組成
物１ｇを置き、金属棒で攪拌する。ゲル化に伴
い、攪拌ができなくなつた時までの時間（秒）
を測定し、これをゲル化時間とした。 Γ 可使時間……温度23℃、湿度60％以下の容器
中で密封して保存した時に、150℃におけるゲ
ル化時間が初期値の1/2になつた時までの時間
（日数）を可使時間とした。

【表】上記方法により得た各接着剤組成物を厚さ35μ
ｍの銅箔上にマイクロコーターを用いて厚さ
100μｍとなるように塗布し、この接着剤付き銅
箔を60℃の乾燥機中に７分間放置し、次いで100
℃の乾燥機中に２分間放置し、最後に150℃の乾
燥機中に30秒間放置して、厚さ40μｍの半硬化状
態の接着剤層を形成させた。このようにして半硬化状態の接着剤層を形成さ
せた銅箔とアルミ板とを重ね合わせ、圧力40Kg／
cm²、温度150℃で１時間熱プレスして積層一体化
させた。このようにして得た銅箔とアルミ板との積層板
について各種の特性試験を行なつた結果を第３表
に示す。試験法は以下に示すとおりである。 Γ ピール強度……積層板から20mm×10mmの大き
さに試験片を切り取つた後、中央部に幅10mmに
銅箔を残し、他の銅箔はエツチング除去した。
次に中央部の銅箔を垂直方向に５mm／minの速
度で引き剥し強度を測定した。 Γ 耐電圧……積層板試料片の銅箔部分をエツチ
ング除去し、針の頭を接着剤層に垂直に置き、
針に十電圧をかけ、アルミ板からアースするこ
とにより、40μｍの接着剤層の耐電圧を測定し
た。 Γ 半田耐熱……260℃のはんだ槽に積層板試料
を浸漬し、120秒後に取り出して、アルミ板と
接着剤層との界面又は銅箔と接着剤層との界面
に剥離が生じることによつて発生する銅箔上の
ふくれを観察した。 Γ 耐アルカリテスト……PH12のKOH 溶液
中に70℃で30分間積層板試料を浸漬させた後、
取り出して剥離やふくれの発生及び接着剤層表
面の変質を観察した。 Γ 耐トリクレンテスト……トリクレン中に試料
片を浸漬し、10分間トリクレンを環流させた後
取り出して、耐アルカリテストと同様に観察し
た。 Γ 高温放置……120℃の乾燥機中に試料片を放
置し、積層板の剥離により生じる銅箔上のふく
れの発生する時間を測定した。 Γ 冷熱サイクル……−55℃の下層及び＋125℃
の上層の２層からなる冷熱サイクル機を用意
し、試料片を上層へ入れ、30分後下層へ移動さ
せる。これを１サイクルとし、上層から下層下
層から上層へと移動させ、銅箔表面にふくれが
発生するまでのサイクル数を測定した。 Γ 銀移行性テスト……積層板を40mm×100mmに
切り取り、銅箔部分を全てエツチング除去し、
次いで接着剤層上に銀ペーストを用いて幅１mm
長さ8.5cmの線を0.5mm間隔で平行に２本印刷
し、80℃で１時間乾燥させた。次に、この銀ペ
ーストによる平行線の１本に＋90Vの電圧を加
え、他の１本をアースして、40℃90％RHの耐
湿槽中に放置した後後、銀が線間を移行し導電
するまでの時間を測定した。 Γ 銅腐食テスト……積層板試料を40mm×100mm
に切り取り、レジストインキを用いて銅箔上に
幅１mm、長さ8.5cmの線を0.5mm間隔で平行に２
本形成させた。これを50〜80℃で30分乾燥し、
次いでエツチングにより銅部分を除去した。次
いで水洗後、８％苛性ソーダ溶液でレジストイ
ンキを除去し、水洗、乾燥して接着剤層上に幅
１mm長さ8.5cmの0.5mm間隔の銅による平行線を
形成させた。次に銅線の一本に＋90Vの電圧を
加え、他の一本をアースして、40℃、90％RH
の耐湿槽中に放置し、銅の腐食が生じて線間の
導通が発生するまでの時間を測定した。

【表】第２表及び第３表から明らかな如く、本発明接
着剤組成物は、可使時間が長く、適度なゲル化時
間を有し、かつ本発明接着剤組成物を使用した積
層板は、電気腐食及びマイグレーシヨンを起こし
難く、接着性、耐電圧特性、耐熱性、耐薬品性等
に優れたものである。これに対して比較例１〜４
の接着剤は、可使時間が短かく、かつゲル化時間
が長く更に比較例３及び４の接着剤を使用した積
層板は、電気腐食及びマイグレーシヨンを起こし
易く、接着性、耐電圧特性、耐熱性、等に劣るも
のとなることが明らかである。比較例５〜８実施例１と同様にして、下記第４表に示す組成
の接着剤組成物を作製し、実施例１と同様の各種
の特性試験を行なつた。結果を下記第５表及び第
６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 高純度エポキシ樹脂100重量部、 (ii) 芳香族ジアミンと第４級フオスフオニウム塩
との反応生成物からなる硬化剤１〜100重量部、 (iii) 溶剤５〜200重量部、 (iv) 添加剤0.01〜10重量部、 (v) 無機質充填剤0.5〜200重量部、並びに (vi) 難燃剤５〜100重量部からなる金属及びフレキシブルフイルム用一液型
絶縁性接着剤。