JP2737646B2 - フレキシブルプリント配線板用接着剤およびフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

フレキシブルプリント配線板用接着剤およびフレキシブルプリント配線板

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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業用の利用分野】本発明はフレキシブルプリント配
線板用接着剤およびフレキシブルプリント配線板に関す
るものであり、さらに詳しくはポリイミドフィルムベー
スのフレキシブルプリント配線板の耐湿熱信頼性、とり
わけ長時間高温高湿で処理した際の接着性が顕著に改良
されたフレキシブルプリント配線板用接着剤およびフレ
キシブルプリント配線板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】フレキシブルプリント配線板は電子機器
の小型軽量化の進展にともない、機器の内部配線、部品
搭載基板として必要欠くべからざる存在となっている。
フレキシブルプリント配線板の基本材料構成は、“カプ
トン”(商標)、“アピカル”(商標)、“ユーピレッ
クス”(商標)などのポリイミドフィルム/接着剤/銅
箔からなるものが主体であり、このうち接着剤には接着
性・電気絶縁性・耐薬品性・半田耐熱性・難燃性などの
性能が要求され、これらの要求を満たす接着剤として、
ポリアミド(ナイロン)/エポキシ系、ポリエステル/
エポキシ系、フェノール/ブチラール系、ニトリルゴム
/エポキシ系、アクリル系、ウレタン系などのものが使
用されている。
【0003】接着剤の要求性能のうち、難燃性(UL9
4−V0)を達成する手法として臭素化合物、酸化アン
チモン、水酸化アルミニウムなどを単独または混合して
使用される場合が多いが、とりわけ水酸化アルミニウム
は毒性の問題がないこと、また充填剤として接着力の改
良効果があることなどから、臭素化合物と併用する形で
好ましく利用されている。
【0004】しかしながら、電子機器性能の高度化にと
もないフレキシブルプリント配線板に要求される信頼性
要求度が高まってきており、とりわけ高温・高湿度で長
時間(例えば60℃、90%RH、1000hr)処理
した後の接着力について、従来のフレキシブルプリント
配線板用接着剤では十分な性能を維持していないことが
問題視されている。
【0005】なかでも、水酸化アルミニウムを接着剤の
必須成分として使用したフレキシブルプリント配線板用
接着剤でこの問題が顕著である。
【0006】
【課題を解決する手段】かかる問題について本発明者ら
は鋭意検討した結果、水酸化アルミニウムを接着剤の必
須成分として使用したフレキシブルプリント配線板用接
着剤において、高温高湿度で長時間処理することによる
接着性の低下は、水酸化アルミニウムに不純物として微
量含まれる可溶性ナトリウムに支配されるというまった
く新規な事実を突き止め本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明は微粒子状の水酸化アル
ミニウムを必須成分として含有するフレキシブルプリン
ト配線板用接着剤において、水酸化アルミニウムに含ま
れる可溶性ナトリウムの含有量が0.02wt%以下で
あることを特徴とするポリイミドフィルムベースフレキ
シブルプリント配線板用接着剤およびかかる接着剤を用
いたポリイミドフィルムベースフレキシブルプリント配
線板である。
【0008】通常、微粒子状の水酸化アルミニウムはボ
ーキサイトをカ性ソーダ溶液で溶解して得たアルミン酸
水溶液に炭酸ガスを通すか、または種子晶を加えて水酸
化アルミニウムを晶出させる方法で製造されるため、不
純物としてナトリウムが少量ながら含まれており、その
含有量は粒子径によっても異なるが、トータルNa
として0.1〜0.5wt%、可溶性NaOとして微
細粒の場合で0.05〜0.15wt%が一般的であ
る。
【0009】本発明に使用される微粒子状の水酸化アル
ミニウムとしては、通常市販されている水酸化アルミニ
ウム粉末を水洗いするか、または水酸化アルミニウムメ
ーカーにて洗浄強化などの高純度化処理したものを用い
るのがよい。
【0010】水酸化アルミニウムの高純度化処理として
は、より好ましくは、例えば60〜95℃の温水にて水
酸化アルミニウムの2〜5倍量のスラリーを作り、0.
5〜1時間攪拌後濾過する操作を2〜3回繰り返した後
乾燥することにより達成される。
【0011】水酸化アルミニウムに含まれる可溶性ナト
リウムの量は、水酸化アルミニウム粉末を、重量比5倍
量のイオン交換水で80℃、3hr攪拌抽出したあと、
濾液を原子吸光法で分析することにより定量される。
【0012】通常市販されている微粒子状水酸化アルミ
ニウム粉末の水スラリー(30wt%)のpHは8.7
〜10の弱アルカリ性を示すが、本発明で使用する水酸
化アルミニウムの場合にはpH=7.0〜7.9とほと
んど中性である。
【0013】可溶性ナトリウムの含有量が通常市販品レ
ベル、すなわち可溶性NaOとして微細粒の場合で
0.05〜0.15wt%である水酸化アルミニウムを
使用した場合、例えばカルボキシル化ニトリルゴム/エ
ポキシ系接着剤を用いたフレキシブルプリント配線板で
は、初期状態ではまったく異常は認められないが、60
℃、90%RHで1000hr処理した後の導体の剥離
強度は0.5kg/cm以下となってしまい、製品の信
頼性の観点から重大な弱点を内蔵することが明らかであ
るが、可溶性ナトリウムの含有量が0.02wt%未満
である水酸化アルミニウムを使用した場合は同じ処理後
の導体の剥離強度は0.8kg/cm以上を保持してお
り極めて好ましい状態である。
【0014】水酸化アルミニウム中の可溶性ナトリウム
の含有量の違いによりかかる大きいな差異が生ずる理由
についてはなお明らかではないが、60℃、90%RH
という条件下において水酸化アルミニウムを含む接着剤
と直接接触しているポリイミドフィルム表面が、ナトリ
ウムイオンの作用により加水分解反応を起こし、この結
果ポリイミドフィルム表面が脆弱化している可能性が考
えられる。
【0015】なお、本発明において、水酸化アルミニウ
ムに含まれる可溶性ナトリウムの含有量とは、重量比5
倍量のイオン交換水で80℃、3hr攪拌抽出したあ
と、濾液中のNaイオン濃度を原子吸光法で定量し、
算出したものをいう。
【0016】微粒子状の水酸化アルミニウムの平均粒子
径は、0.5〜5μとりわけ0.5〜3μの範囲のもの
が好ましく、市販品としてはハイジライト H42,H42I,H4
2M,H43,H43M(昭和電工社商品名)、C-303,C-301,C-300
5(住友化学社商品名)などが例示される。
【0017】フレキシブルプリント配線板用接着剤とし
てカルボキシ基を含むニトリルゴム/エポキシ系をベー
スとし、難燃性向上または、接着性改良を目的として水
酸化アルミニウムを使用する例(特開昭55−7528
4、特開平3−28285、特開平5−279639)
はすでに知られているが、本発明で見出だした知見は従
来まったく知られていない。
【0018】カルボキシ化ニトリルゴム/エポキシ/水
酸化アルミニウム系の接着剤は、優れた接着性、柔軟
性、耐薬品性、難燃性などを兼ね備えており、これに本
発明の方法を取り入れることにより、さらに湿熱下での
接着信頼性を大幅に向上させることが可能となりポリイ
ミドフィルムベースフレキシブルプリント配線板用接着
剤としてさらに優れたものとなり得る。
【0019】カルボキシル化ニトリルゴムとして、結合
ニトリル量22〜32wt%(wt)、カルボキシ量2
〜7%(モル)、重量平均分子量(Mw)10万〜50
万のものが好ましく、具体的な商品例としては“ニッポ
ール”1072(日本ゼオン社商品名)、“PNRー1
H”(日本合成ゴム社商品名)などが例示される。
【0020】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
系、ノボラック系のブロム化および非ブロム化エポキ
シ、グリシジルアミン型エポキシ、具体的には“エピコ
ート”828,834,1001,5048,5050,5051,1052,604L(油化シ
ェルエポキシ社商品名)、“スミ−エポキシ”ELA-115,
-117;ESCN-195;ESB-340,-500(住友化学社商品名)、BR
EN-S( 日本化薬社商品名),TETRAD-X(三菱瓦斯化学社商
品名)などが例示され、これらを適宜選択し、単独また
は混合して使用する。とりわけ、難燃性、接着性、半田
耐熱性、電気絶縁性などの性能をバランスさせるにはブ
ロム化エポキシと非ブロム化エポキシ樹脂の混合使用が
好適である。
【0021】また、カルボキシル基を含有するニトリル
ゴムの重量平均分子量はGPC法(単分散ポリスチレン
標準)によって求めたものである。
【0022】以下、実施例により本発明の具体的な内容
の一部を例示するが、本発明の接着剤は銅張ポリイミド
フィルム(積層板)に限らず、フレキシブルプリント配
線板には殆ど必須といえるポリイミドフィルムカバーレ
イ用の接着剤としても有用なものであることはいうまで
もない。
【0023】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。
【0024】実施例1 A.水酸化アルミニウムの高純度化 平均粒子径0.5μの水酸化アルミニウム粉末(住友化
学社製 C3005)を10倍量のイオン交換水に投入
し、1時間90℃で加熱攪拌後ろ過した。これの水スラ
リー(30wt%)のpHは7.8であった。またろ液
を5倍に希釈し、原子吸光度法でナトリウムイオン濃度
を測定した結果、水酸化アルミニウム基準で0.015
wt%であった。
【0025】B.水酸化アルミニウム分散液の調整 モノクロルベンゼン625g メチルイソブチルケトン:390g ベンジルアルコール:156g の混合溶剤に、A.で準備した水酸化アルミニウム23
5gをいれ、攪拌混合した後引き続きホモミキサーにて
30分攪拌混合し、均一な水酸化アルミニウム分散液を
つくった。
【0026】C.硬化剤/加硫剤液の調整 4、4´ージアミノジフェニルスルホン:15g “アクセル”TMT(川口化学製):0.51g “アクセル”BZ (川口化学製):0.25g をジメチルホルムアミド84gに溶解した。
【0027】D.接着剤溶液の調合 上記の水酸化アルミニウム分散液:141g メチルイソブチルケトン:99g カルボキシ化ニトリルゴム(日本合成ゴム社製“PNR
ー1H”(重量平均分子量(Mw)33万))31.5
g を加温攪拌(50℃、6hr)しゴムを溶解した。
【0028】この溶液に、エポキシ樹脂“エピコート”
834(油化シェル製)の60wt%モノクロルベンゼ
ン溶液17gr、および“エピコート”5050(油化
シェル製)の60wt%トルエン溶液52grを加え攪
拌混合した。さらに、C.で準備した硬化剤/加硫剤液
を29gr加え攪拌した。
【0029】かくして得られた接着剤溶液を25μ厚み
のポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製“カプト
ン”100Vに乾燥後の厚みが15μになるように塗布
乾燥した。これに35μ厚みのプリント基板用電解銅箔
をロールラミネート法で張り合わせたあと、熱風循環式
エヤオーブンで80℃2hr、+110℃1hrさらに
150℃で5hr加熱処理して接着剤を硬化させ、銅張
ポリイミドフィルム(銅張積層板)を作成した。
【0030】実施例2 水酸化アルミニウムの高純度化処理操作を実施例1と同
様の方法で3回繰り返した以外は、実施例1と全く同じ
方法で銅張ポリイミドフィルムを作成した。この水酸化
アルミニウムについて、実施例1と同様の方法で測定し
た水スラリーのpHは7.6であり、可溶性ナトリウム
濃度は、水酸化アルミニウム基準で0.01wt%であ
った 実施例3 水酸化アルミニウムが昭和電工製高純度タイプ“ハイジ
ライト”Hー42I(平均粒子径1.0μ)である以外
は、実施例1とまったく同様にして銅張ポリイミドフィ
ルムを作成した。“ハイジライト”Hー42Iの可溶性
ナトリウム濃度は実施例1と同様の方法で測定した結
果、水酸化アルミニウム基準で0.008wt%であっ
た。また、水スラリーのpHは7.5であった。
【0031】比較例1 水酸化アルミニウムの高純度化処理以外は実施例1とま
ったく同様の方法で銅張ポリイミドフィルムを作成し
た。C3005の可溶性ナトリウム濃度は0.08wt
%であり、水スラリーのpHは9.5であった。
【0032】比較例2 水酸化アルミニウムとして昭和電工製高純度タイプ“ハ
イジライト”Hー42Iを用い、水酸化アルミニウム分
散液を作成する段階で水酸化ナトリウム(NaOH)を
水酸化アルミニウムに対し0.1wt%相当添加した以
外は実施例2とまったく同様の方法で銅張ポリイミドフ
ィルムを作成した。
【0033】実施例4 実施例1および2で作成した銅張ポリイミドフィルムを
用い、JIS C 6471−1990(フレキシブル
プリント配線板用銅張積層板試験方法)で規定する方法
で、導体幅3mmの引き剥がし強さ試験用試料を作成
し、初期接着力(導体剥離強度)ならびに60℃、90
%RHで1000時間処理後の接着力(90度方向)を
測定した。結果は表1に示す通りである。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】本発明にかかるフレキシブルプリント配
線板用接着剤は、微粒子状の水酸化アルミニウムを必須
成分として含有するフレキシブルプリント配線板用接着
剤において、従来知られているものと同様の優れた性能
を発揮すると同時に、高温高湿下で長時間処理した後も
優れた接着性を維持するため、電子機器の環境信頼性を
格段に高める作用を発揮するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H05K 3/38 H05K 3/38 E

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 微粒子状の水酸化アルミニウムを必須成
    分として含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤
    において、水酸化アルミニウムに含まれる可溶性ナトリ
    ウムの含有量が0.02wt%以下であることを特徴と
    するポリイミドフィルムベースフレキシブルプリント配
    線板用接着剤。
  2. 【請求項2】 接着剤がさらに、カルボキシル基を含有
    するニトリルゴムおよびエポキシ樹脂を含有する請求項
    1記載のポリイミドフィルムベースフレキシブルプリン
    ト配線板用接着剤。
  3. 【請求項3】 カルボキシル基を含有するニトリルゴム
    がニトリル結合量22〜32wt%およびカルボキシル
    量2〜7wt%からなる共重合体であり、かつ重量平均
    分子量が10万〜50万である請求項2記載のポリイミ
    ドフィルムベースフレキシブルプリント配線板用接着
    剤。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の接着剤を用いたポリイミ
    ドフィルムベースフレキシブルプリント配線板。
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