JP2002146310A - 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム及び接着剤シート並びにフレキシブル印刷回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性、半田耐熱性、接着性、取り扱い性に優
れた新規な半導体装置用接着剤組成物及びそれを用いた
カバーレイフィルム及び接着剤シート並びにフレキシブ
ル印刷回路基板を工業的に提供する。 【解決手段】接着剤組成物がリン系難燃剤を含有し、か
つ必須成分として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞ
れ少なくとも１種類以上含むことを特徴とする半導体装
置用接着剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃化手法としてハ
ロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を発
生することのない非ハロゲン系難燃性半導体用接着剤組
成物、並びにそれを含有するプリント回路用基板の保護
に用いられる難燃性、半田耐熱性、接着性に優れたカバ
ーレイフィルム、接着剤シート、フレキシブル印刷回路
基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器はますます小型化、高密度
化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキ
シブル印刷回路基板の役割が重要となっている。また、
近年フレキシブル印刷回路基板のファインパターン化、
高性能化の要求が強くなっており、特に、半田耐熱性、
接着性、電気絶縁性の一層の向上が必要となってきてい
る。

【０００３】従来よりフレキシブル印刷回路基板は絶縁
性のプラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいず
れか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス
または加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さ
らに加熱硬化させて製造されている。またカバーレイフ
ィルムはポリイミドあるいはポリエステルのような絶縁
性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを
半硬化状態とした後、離型フィルム層を貼り合わせて製
造される。接着剤としては、エポキシ樹脂および／また
はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、変性により熱硬
化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混
合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。

【０００４】接着剤の熱可塑性樹脂としては、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系等数多く
提案されている。しかし、これらの接着剤には一長一短
がある。たとえば ポリアミド系は、吸湿性がやや多
く、ポリエステル系はポリイミドフィルムに対し接着力
が弱いという欠点がある。ポリアクリル系は加熱成形に
高温度、かつ長時間を要し、成形温度を下げ時間を短縮
すると耐湿性に劣る欠点がある。エポキシ樹脂およびＮ
ＢＲ系の接着剤は比較的上述の諸特性のバランスに優れ
るため最も良く用いられている。

【０００５】一方環境への影響が社会問題として重要視
される中、電子機器に要求される難燃性規制は人体に対
する安全性を考慮したより高い安全性に移行しつつあ
る。すなわち単に燃えにくいだけでなく有害ガスや発煙
が少ないことが要望されている。

【０００６】従来、難燃処方を施したフレキシブル印刷
回路基板、カバーレイフィルムの接着剤には特にテトラ
ブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エ
ポキシ樹脂等）が広く一般に使用されている。そしてこ
のような用途に使用する難燃性接着剤としては、例えば
飽和共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、これに臭素
化有機難燃剤及び無機充填剤を加えたもの（特開昭６２
−９６５８０号公報）や同様に臭素化エポキシ樹脂、臭
素化ポリビニルフェノールを用いた難燃性接着剤シート
（特開平０６−１７７５２０号公報）等が知られてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な臭素化エポキシ樹脂は良好な難燃性を有するものの接
着後の時間経過に伴い腐食性を有するハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することが有り、特に燃焼時に
同様なガス、ダイオキシン等が発生することからその使
用が抑制されつつある。そして従来このガスによりプリ
ント回路において腐食や曇りが発生するといった不具合
も発生していた。さらに無機系難燃剤は樹脂の流動性不
良、ガラスクロスへの含浸不良等の問題を引き起こし、
実用化が困難な状況にある。

【０００８】本発明はこのような問題点を解決するため
になされたもので、難燃化の手法としてハロゲンを含ま
ず、リン系難燃剤を用いることによって良好な難燃性を
示すとともに、半田耐熱性、接着性、取り扱い性にも優
れた新規な半導体装置用接着剤組成物並びにそれを含有
するカバーレイフィルム、及び接着剤シートならびにフ
レキシブル印刷回路基板を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は接着
剤組成物がリン系難燃剤を含有し、かつ必須成分として
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種
類以上含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を
必須成分としてそれぞれ１種類以上含むことが必須であ
るが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は接
着性、可とう性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性
の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温で
の絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性バランス
を実現するために必要である。

【００１１】熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、スチレン−
ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル、ポ
リビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、等公知のも
のが例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の
熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよ
い。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ
基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル
基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬
化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので
好ましい。熱可塑性樹脂として導体パターンが形成され
ていない素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の
点からブタジエンを必須共重合成分とする共重合体は特
に好ましく、種々のものが使用できる。特に、金属との
接着性、耐薬品性等の観点からアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ＮＢＲ）およびスチレン−ブタジエン
−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン樹
脂（ＳＢＳ）等は好ましい。さらにブタジエンを必須共
重合成分としかつカルボキシル基を有する共重合体はよ
り好ましく、たとえばＮＢＲ（ＮＢＲ−Ｃ）およびＳＥ
ＢＳ（ＳＥＢＳ−Ｃ）、ＳＢＳ（ＳＢＳ−Ｃ）等が挙げ
られる。ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリル
とブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共
重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したも
の、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル
酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体
の三元共重合ゴムなどが挙げられる。具体的には、ＰＮ
Ｒ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、”ニポール”１０
７２Ｊ、”ニポール”ＤＮ６１２、”ニポール”ＤＮ６
３１（以上日本ゼオン（株）製）、”ハイカー”ＣＴＢ
Ｎ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ
−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成(株)製）が、ＳＢＳ
−ＣとしてはＤ１３００Ｘ（シェルジャパン（株）製）
が例示できる。

【００１２】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹
脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示され
る。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性
に優れるので好適である。

【００１３】エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペ
ンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エ
ポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾール
ノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エ
ポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキ
シレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環
式エポキシ、等が挙げられる。フェノール樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用でき
る。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ
基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を
含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等
の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロー
ル等の多官能性フェノールメラミン変性又はトリアジン
変性フェノール等の窒素含有フェノールからなる樹脂が
挙げられる。

【００１４】熱硬化性樹脂の添加量は熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは５０〜
２００重量部である。熱硬化性樹脂の添加量が５重量部
未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装
置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板
の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作
業性に欠けるので好ましくない。熱硬化性樹脂の添加量
が４００重量部を越えると弾性率が高く、線膨張係数が
小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくな
い。

【００１５】また、難燃性付与のために本発明で使用さ
れるリン系難燃剤はエポキシ樹脂と直接反応する反応
型、エポキシ樹脂と直接は反応しない非反応型のいずれ
でもよい。

【００１６】反応型リン系難燃剤においては、エポキシ
樹脂と反応し重付加が可能な活性水素を持った官能基
（アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メ
チロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール
基等）を有するもの又はそれらの反応型リン系難燃剤と
エポキシ樹脂とを反応させたリン含有エポキシ樹脂であ
れば特に限定されないが、特に一般式（１）で示される
反応型リン系難燃剤が耐熱性、耐湿性、プリント基板製
造におけるウェット処理工程や廃棄物からのリン化合物
の溶出がほとんどない等の点からより好ましい。また反
応型リン系難燃剤を用いた場合、硬化物のＴｇが高く機
械特性（屈曲特性）が良好なカバーレイ等が得られる。

【００１７】

【化３】

【００１８】ここで、一般式（１）で表されるＲは水素
原子または脂肪族基、もしくは芳香族基であり同一であ
っても異なっていても良い。

【００１９】一方、非反応型リン系難燃剤においては、
赤燐、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン
酸等特に限定されないが、特に一般式（２）で示される
リン酸エステル化合物が耐熱性、耐湿性の点からより好
ましい。

【００２０】

【化４】

【００２１】一方、非反応型リン系難燃剤においては、
赤燐、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン
酸等特に限定されないが、特に一般式（２）で示される
リン酸エステル化合物が耐熱性、耐湿性の点からより好
ましい。

【００２２】また接着剤樹脂組成物中のリン含有量とし
ては０．３重量％から４０重量％が好ましく、０．５重
量％から４０重量％がより好ましく、１．２重量％から
２０重量％がさらに好ましい。０.３重量％未満では十
分な難燃性が得られず、３０重量％より多くなると硬化
後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下すること等により耐
熱性、接着性などの物性が低下する。リン含有量につい
ては、一般的には元素分析等の方法で測定することがで
きる。

【００２３】本接着剤組成物から形成される接着剤層
は、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適
当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節するこ
とができ、加熱硬化後に、−５０〜１５０℃の温度範囲
において、貯蔵弾性率が好ましくは０．１〜１００００
ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５０００ＭＰａであり、
かつ線膨張係数が好ましくは０．１×１０^-5〜５０×１
０^-5℃^-1、さらに好ましくは１〜３０×１０^-5℃^-1であ
る。貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満の場合、接着剤の強
度が低く、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体
集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程に
おいて取り扱いの作業性に欠けるので好ましくない。１
００００ＭＰａを越える場合、熱応力の緩和効果が小さ
く、半導体集積回路接続用基板の反り、各層間の剥離、
半田ボールクラックが生じるので好ましくない。線膨張
係数が０．１×１０^-5℃^-1未満の場合、熱応力の緩和効
果が小さく好ましくない。５０×１０^-5℃^-1を越える場
合、接着剤自身が熱応力を生じる原因となり、一層好ま
しくない。

【００２４】接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係
数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ま
しく、より好ましくは２０〜２００μｍである。

【００２５】また、該接着剤組成物は、加熱硬化後に２
５℃における単位面積あたりの破壊エネルギー（以下破
壊エネルギーと称する）が５×１０⁵Ｎｍ^-1以上、好ま
しくは８×１０⁵Ｎｍ^-1以上、さらに好ましくは１０×
１０⁵Ｎｍ^-1以上であると好適である。破壊エネルギー
は接着剤層の凝集破壊モードにおいて接着力と相関があ
ると考えられる。破壊エネルギーは引張り試験において
応力−ひずみ曲線の下部面積で求められる。破壊エネル
ギーが５×１０⁴Ｎｍ^-1より低いと接着力が低下するの
で好ましくない。

【００２６】さらに該接着剤組成物は加熱硬化後に２５
℃において２５℃において破断強度が１×１０²Ｎｃｍ
^-2以上、好ましくは5×１０²Ｎｃｍ^-2以上、さらに好ま
しくは１×１０³Ｎｃｍ^-2以上であり、かつ破断伸度が
５０％以上、好ましくは１００％以上、さらに好ましく
は１５０％以上であると好適である。破断強度及び破断
伸度は引っ張り試験においてサンプルが破断したときの
応力及び伸びから求められる。破断強度は破断時の応力
に等しい。破断伸度は初期サンプル長Ｌ、破断時の伸び
ΔＬのとき、破断伸度＝（（ΔＬ／Ｌ）×１００）とな
る。破断強度が１×１０²Ｎｃｍ^-2より低い場合または
破断伸度が５０％より低い場合、接着力の低下とともに
熱応力緩和効果が低下するので好ましくない。

【００２７】本発明の接着剤層にエポキシ樹脂およびフ
ェノール樹脂の硬化剤および硬化促進剤を添加すること
は何等制限されない。たとえば、３，３´，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−
ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，
３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２´，３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、
３，４，４´−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香
族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等
の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェ
ニルフォスフィン等公知のものが使用できる。これらを
単独または２種以上混合して用いても良い。添加量は接
着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部で
あると好ましい。

【００２８】以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわ
ない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤
（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成
分を添加することは何ら制限されるものではない。微粒
子状の無機成分としては水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属
水酸化物、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カル
シウム等の無機塩、アルミニウム、金、銀、ニッケル、
鉄、等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラ
スが挙げられ、有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴ
ム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコー
ン等の架橋ポリマが例示される。これらを単独または２
種以上混合して用いても良い。微粒子状の成分の平均粒
子径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μが好まし
い。また、配合量は接着剤組成物全体の２〜５０重量部
が適当である。

【００２９】本発明の半導体装置用接着剤シートとは、
本発明の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、か
つ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有
する構成のものをいう。例えば、保護フィルム層／接着
剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／
保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。ここでい
う保護フィルム層とはとは、接着剤層の形態を損なうこ
となく剥離できれば特に限定されないが、たとえばシリ
コーンあるいはフッ素化合物等のコーティング処理を施
したポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、等
のプラスチックフィルムおよびこれらをラミネートした
紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした
紙等が挙げられる。また金属、セラミックス、あるいは
耐溶剤性の問題でコーティング基材に適さない有機フィ
ルム等も用いることが可能であり、表面の絶縁性、耐環
境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的シール
ド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点があ
る。また、絶縁性プラスチック層／接着剤層／離型フィ
ルム層の構成であるカバーレイフィルムも接着剤シート
の一形態として利用できる。絶縁性プラスチックフィル
ムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフ
ィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積
層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コ
ロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーテ
ィング処理等の表面処理を施す事ができる。

【００３０】接着剤層の両面に保護フィルム層を有する
場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥
離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）とした時、Ｆ１−Ｆ２
は好ましくは５Ｎｍ^-1以上 、さらに好ましくは１５Ｎ
ｍ^-1以上が必要である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ^-1より小さ
い場合、剥離面がいずれの保護フィルム側になるか安定
せず、使用上重大な問題になるので好ましくない。また
剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ
^-1、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ^-1である。１Ｎｍ
^-1より低い場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ
ｍ^-1を越えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷す
る場合があり、いずれも好ましくない。次に本発明の接
着剤組成物を用いた半導体装置用接着剤シートの製造方
法について説明する。

【００３１】（ａ）接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料
を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾
燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるよう
に塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２０
０℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるい
は混合物が好適である。

【００３２】（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに
剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポ
リオレフィン系の保護フィルムをラミネートして本発明
の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合
は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。たとえば
４０〜７０℃で２０〜４００時間程度熱処理して半硬化
状態における硬化度を調節してもよい。

【００３３】本発明の接着剤層はフレキシブル印刷回路
基板としても利用できる。フレキシブル印刷回路基板
は、絶縁性フィルムあるいは銅箔の少なくともいずれか
一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、ま
たは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さら
に加熱硬化させることにより製造できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００３５】評価方法 （１）評価用サンプル作成方法 カバーレイフィルムを３５μｍの電解銅箔（ジャパンエ
ナジー（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６０℃、３
０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層し、評価用
サンプルを作成した。なおカバーレイフィルムの接着剤
厚みは３０μｍのものを用いた。

【００３６】（２）剥離強度 上記（１）の方法で電解銅箔にプレスしたサンプルを用
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。

【００３７】（３）半田耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした２５ｍｍ角のサン
プルを、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿
した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れお
よび剥がれのない最高温度を測定した。

【００３８】（４）熱サイクル試験 厚さ１００μｍの接着剤シートをラミネートした接着剤
層付きの、厚さ０．１ｍｍの純銅板を、ポリイミドフィ
ルム（宇部興産（株）製”ユーピレックス”７５Ｓ）に
１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした後、エ
アオーブン中で１５０℃、２時間加熱キュア処理を行な
った。その後３０ｍｍ角になるよう切断したサンプルを
熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３
型）中で、−２０℃〜１００℃、最低および最高温度で
各１時間保持の条件で６００サイクル処理し、剥がれの
発生を評価した。

【００３９】（５）貯蔵弾性率測定：接着剤シートを積
層し、５００μｍの厚みとした後、１５０℃、２時間の
ポストキュアを行い、サンプルを作成した。これを引張
りモードの動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ
−ＤＤＶ−ＩＩ／ＩＩＩ−ＥＡ、（株）オリエンテック
製）にて周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ.で測
定した。

【００４０】（６）線膨張係数 （５）と同様の５００μｍ厚みサンプルを３枚積層し
た。これを微小定荷重熱膨張計（理学電機（株）製）に
て圧縮モードで速度２℃／ｍｉｎで昇温し、基準温度２
５℃の線膨張率から線膨張係数を求めた。

【００４１】（７）引張り試験 （５）と同様にして作成した１００μｍの厚みでサンプ
ル長４０ｍｍのサンプルを、引張り試験器（ＵＣＴ−１
００型（株）オリエンテック製）にて５０ｍｍ／ｍｉｎ
の速度で引張り試験を行い、破断にいたるまでの応力−
ひずみ曲線を記録し、その曲線下の面積から破壊エネル
ギーを求めた。

【００４２】（８）保護フィルム剥離力 剥離力の低い保護層の場合は幅３０ｍｍの接着剤シート
を両面テープによりステンレス板に貼り合わせ、９０°
方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、その剥離力
を測定した。一方剥離力が高い保護層の場合は、幅３０
ｍｍの接着剤シートから剥離力の低い保護フィルムを剥
がし、接着剤層側を両面テープによりステンレス板に張
り合わせ、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥
離し、その剥離力を測定した。

【００４３】（９）難燃性 銅張ポリイミドフィルム（１Ｆ２−ＥＧ４４、東レ
（株）製）を両面エッチングし、その両面に本発明で得
られた接着剤厚み３０μｍのカバーレイフィルムを１６
０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層
し、評価用サンプルを作成した。評価方法はＵＬ９４に
準拠して測定した。

【００４４】実施例１ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｉ）
をトルエンと混合した後、サンドミル処理して水酸化ア
ルミニウム分散液を作成した。この分散液に、ＮＢＲ−
Ｃ（日本合成ゴム（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、反応型リ
ン系難燃剤を含む難燃性エポキシ樹脂（東都化成（株）
製、ＦＸ−２７９ＢＥＫ７５、リン含有率２．０％）、
非臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、”エピコ
ート”８３４、エポキシ当量２５０）、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３´，５，５´−テトラ
メチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンおよび分
散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１の組
成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤
溶液を作成した。

【００４５】この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプト
ン”１００Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗
布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付き
の離型紙をラミネートしてカバーレイフィルムを得た。

【００４６】一方、この接着剤溶液をバーコータで、シ
リコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（藤森工業（株）製 ”フィルムバ
イナ”ＮＣＳ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるよう塗布
し、１７０℃で５分乾燥した。一方、剥離力の低いシリ
コーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（藤森工業（株）製 ”フィルムバイ
ナ”ＧＴ）を用いた以外は上記と同一の方法で約５０μ
ｍの乾燥厚さとなるよう接着剤層を作成した。剥離力は
ＮＳＣ（Ｆ１）＞ＧＴ（Ｆ２）であった。ついで、これ
らを接着剤面どうしをあわせて２枚積層し、厚み１００
μｍの接着剤シートを作成した。さらにこの接着剤シー
トを厚さ０．１ｍｍの純銅板に１００℃、０．１ＭＰａ
の条件でラミネートし、接着剤層付き純銅板を得た。

【００４７】実施例２〜５および比較例１〜２ 実施例１と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料お
よび組成比で調合した接着剤を用いて接着剤シート及び
カバーレイフィルムを得た。表１の実施例および比較例
から本発明により得られるカバーレイフィルムは、難燃
性、接着性、半田耐熱性、耐久性のいずれの特性につい
て優れている。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１中、Ｅｐ８２８は”エピコート”８２
８（油化シェル（株）製）、Ｅｐ８３４は”エピコー
ト”８３４（油化シェル（株）製）、ＦＸ−２７９ＢＥ
Ｋ７５は反応型リン系難燃剤（東都化成（株）製）、Ｄ
ＤＳは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ＴＰＰ
はトリフェニルホスフィン、ＨＥＸＡはヘキサメチレン
テトラミン、Ｈ４２Ｉは水酸化アルミニウム（昭和電工
（株）製）を示す。またＭＸ−０７３は旭化成（製）Ｓ
ＥＢＳ−Ｃを、１３００Ｘ１３はＢＦグッドリッチ社
製”ハイカーＣＴＢＮ”ＮＢＲ−Ｃを、Ｄ１３００Ｘは
シェルジャパン（株）製ＳＢＳ−Ｃを表す。球状シリカ
はトクヤマ（株）製、”エクセリカ”を用いた。またＰ
ＳＭ４２６１は群栄化学工業（株）製フェノールノボラ
ック樹脂を示し、ＮＢＲ−Ｃ調合時に加えて接着剤溶液
とした。樹脂組成はいずれも重量部である。なおＦＸ−
２７９ＢＥＫ７５は下記に示した構造である。

【００５１】

【化５】

【００５２】実施例６ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｉ）
をトルエンと混合した後、サンドミル処理して水酸化ア
ルミニウム分散液を作成した。

【００５３】この分散液に、非反応型リン酸エステル
（旭電化工業（株）製、”アデカスタブ”ＦＢ−５０
０、リン含有率９％）、ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）
製、”ニポール”１０７２）、非臭素化エポキシ樹脂
（油化シェル（株）製、”エピコート”８３４）、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体、および分散液と等重量のメチルエ
チルケトンを以下の組成比となるように加え、３０℃で
撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。

【００５４】＜組成＞エポキシ樹脂 Ｅｐ８３４ ：２
５重量部、Ｅｐ１００１（”エピコート”１００１（油
化シェル（株）製）：７５重量部、リン系難燃剤（ＦＢ
−５００）：２０重量部、ＮＢＲ−Ｃ（Nipol1072）：
５０重量部、硬化剤（3,3'-DDS）：８重量部、三フッ化
ホウ素：０．４重量部、球状シリカ（ＳＯ２５Ｒ）：４
０重量部 この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミド
フィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００
Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５
０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの離型紙を
ラミネートしてカバーレイフィルムを得た。得られたカ
バーレイフィルムについて評価を行った結果半田耐熱性
２５０℃、剥離強度１２Ｎ／ｃｍ^-1、難燃性Ｖ−０と良
好であった。

【００５５】実施例７ 実施例１と同様にしてバーコータで、シリコーン離型剤
付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに約３０μ
ｍの乾燥厚さとなるように接着剤を塗布して、１５０℃
で５分間乾燥した後、もう片面にもシリコーン離型剤付
きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネート
して、接着剤シートを得た。本発明の接着剤を用いて接
着剤シートを得ることができた。

【００５６】実施例８ 実施例１と同様にしてバーコータで厚さ２５μｍのポリ
イミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１
００Ｈ）に約１８μｍの乾燥厚さとなるように本発明の
接着剤溶液を塗布して、１２０℃で１０分間乾燥した
後、厚さ３５μｍの電解銅箔マット面に１３０℃の熱ロ
ールを使用してラミネートした。次いで１５０℃で４時
間加熱硬化してフレキシブル印刷回路基板を得ることが
できた。

【００５７】

【発明の効果】本発明によりハロゲンを含むことなく、
難燃性、半田耐熱性、接着性、取り扱い性に優れたカバ
ーレイフィルム、及び接着剤シートならびにフレキシブ
ル印刷回路基板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１ Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１Ｗ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０Ｚ Ｆターム(参考） 4H028 AA07 AA35 AA46 BA04 4J004 AA02 AA05 AA08 AA10 AA12 AA13 AA14 AA15 AA16 AA17 AB05 CA03 CA04 CA06 CC02 CC03 DA02 DA03 DB03 DB04 FA05 GA01 4J040 CA061 DB051 DD071 DF081 DM011 EB031 EB081 EB131 EC061 EC071 EC121 EC171 EC261 EF001 EG001 EH031 GA07 GA13 GA17 GA24 HD23 JA09 JB02 KA36 LA06 LA08 MA02 MA10 MB03 NA20 5F044 KK03 MM11

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】接着剤組成物がリン系難燃剤を含有し、か
   つ必須成分として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞ
   れ少なくとも１種類以上含むことを特徴とする半導体装
   置用接着剤組成物。
2. 【請求項２】リン系難燃剤が反応型であることを特徴と
   する請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
3. 【請求項３】反応型リン系難燃剤が一般式（１）で示さ
   れるリン化合物であることを特徴とする請求項２記載の
   接着剤組成物。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒは水素原子または脂肪族
   基、もしくは芳香族基であり、同一であっても異なって
   いてもよい。ｎは０から４の整数を表す。）
4. 【請求項４】リン系難燃剤が一般式（２）で示されるリ
   ン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記
   載の半導体装置用接着剤組成物。 【化２】
5. 【請求項５】加熱硬化後の貯蔵弾性率及び線膨張係数が
   −５０〜１５０℃の温度範囲において、それぞれ０．１
   〜１００００ＭＰａ及び０．１×１０^-5〜５０×１０^-5
   ℃^-1 の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか記載の半導体装置用接着剤組成物。
6. 【請求項６】加熱硬化後に２５℃において破壊エネルギ
   ーが５×１０⁵ Ｎｍ ^-1 以上であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成
   物。
7. 【請求項７】加熱硬化後に２５℃において破断強度が１
   ×１０²Ｎｃｍ^-2以上であり、かつ破断伸度が５０％以
   上であるを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の半
   導体装置用接着剤組成物。
8. 【請求項８】接着剤組成物がブタジエンを必須共重合成
   分とする共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物。
9. 【請求項９】接着剤組成物がブタジエンを必須共重合成
   分とし、かつカルボキシル基を有する共重合体を含むこ
   とを特徴とする請求項８記載の半導体装置用接着剤組成
   物。
10. 【請求項１０】接着剤組成物がエポキシ樹脂および／ま
    たはフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜
    ４のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか記載の半導体
    装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１
    層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置
    用接着剤シート。
12. 【請求項１２】保護フィルム層が離型処理されているこ
    とを特徴とする請求項１１記載の半導体装置用接着剤シ
    ート。
13. 【請求項１３】接着剤層の両面に保護フィルム層を有
    し、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離
    力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２
    ≧５Ｎｍ^-1であることを特徴とする請求項１１記載の半
    導体装置用接着剤シート。
14. 【請求項１４】請求項１〜４のいずれか記載の接着剤組
    成物を用いたことを特徴とするカバーレイフィルム。
15. 【請求項１５】請求項１〜４のいずれか記載の接着剤層
    を介して絶縁性プラスチックフィルムと銅箔とを接着し
    てなることを特徴とするフレキシブル印刷回路基板。