WO2022202427A1 - 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電気電子部品 - Google Patents

Abstract

［課題］ＳＡＷフィルターの製造において、熱硬化性樹脂組成物を用いて複数のチップを一括封止した後にチップ１つ１つに個片化する工程で、チップを容易に個片化することができる熱硬化性樹脂組成物の提供。 ［手段］本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものであって、　前記熱硬化性樹脂組成物を１００℃で３０分間加熱した後に１８０℃で６０分間加熱し硬化させた硬化物が、下記の条件：　（ｉ）破断点強度が１００ＭＰａ以下であること、　（ｉｉ）線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下であること、　（ｉｉｉ）３０℃における貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であること、 を満たすことを特徴とする。

Description

熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電気電子部品

　本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を備えるドライフィルム、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、プリント配線板および電気電子部品に関する。

　半導体素子、電子部品等のチップ型デバイス（チップ部品）の封止は、従来から、粉末状エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成形法、液状エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂等を用いてポッティング法、ディスペンス法、印刷法等により行なわれてきた。しかしながら、現在では、高集積度のデバイスの搭載に好適であり、また、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスや水晶デバイスなどの封止後に内部を中空とする必要があるデバイスを効率的に製造するため、複数のチップ型デバイスを有する基板上で一括封止してパッケ－ジ化することが求められている。

　例えば、特許文献１においては、一括封止できる組成物として、（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とする熱硬化型樹脂組成物が提案されている。

特開２０１５－１６６４０３号公報

　ところで、ＳＡＷデバイスの中のＳＡＷフィルターの製造工程においては、熱硬化性樹脂組成物を用いて前述したような複数のチップを一括封止した後に、チップ１つ１つに個片化する工程がある。本発明者等は、チップを１つ１つに個片化する際に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物が硬すぎて割れづらくなったり、熱膨張したり、反ったりしてしまうと、チップを個片化することが困難であるという課題を知見した。

　したがって、本発明の目的は、ＳＡＷフィルターの製造において、熱硬化性樹脂組成物を用いて複数のチップを一括封止した後にチップを１つ１つに個片化する工程で、チップを容易に個片化することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

　また、本発明の別の目的は、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、熱硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの硬化物、それら硬化物を備えたプリント配線板、およびプリント配線板を備えた電気電子部品を提供することである。

　本発明の態様による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものであって、
　前記熱硬化性樹脂組成物を１００℃で３０分間加熱した後に１８０℃で６０分間加熱して硬化させた硬化物が、下記の条件：
　（ｉ）破断点強度が１００ＭＰａ以下であること、
　（ｉｉ）線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下であること、
　（ｉｉｉ）３０℃における貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であること、
を満たすことを特徴とするものである。

　本発明の態様においては、前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤および無機充填剤をさらに含むことが好ましい。

　本発明の態様においては、前記無機充填剤の含有量が、固形分換算で、前記熱硬化性樹脂組成物全量の５０質量％以上であることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物であることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記硬化剤が、フェノール樹脂およびイミダゾール類から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の別の態様によるドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された上記の熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする。

　本発明の別の態様による硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物または上記のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。

　本発明の別の態様によるプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とする。

　本発明の別の態様による電気電子部品は、前記プリント配線板を備えることを特徴とする。

　本発明によれば、ＳＡＷフィルターの製造において、熱硬化性樹脂組成物を用いて複数のチップを一括封止した後にチップを１つ１つに個片化する工程で、チップを容易に個片化することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明の別の態様においては、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、熱硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの硬化物、それら硬化物を備えたプリント配線板、およびプリント配線板を備えた電気電子部品を提供することができる。

（熱硬化性樹脂組成物）
　本発明による熱硬化性樹脂組成物は、１００℃で３０分間加熱した後に１８０℃で６０分間加熱して硬化させた硬化物が、下記の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすものである。本発明において、下記の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の測定に用いる硬化物とは、熱硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍになるように基材上に塗布し、熱風循環式乾燥炉で、１００℃に調整したＢＯＸ炉に投入し、３０分後に取り出し、ただちに、１８０℃に調整したＢＯＸ炉に投入して６０分後に取り出して硬化させたものを言う。本発明者は鋭意研究した結果、上記の硬化物が条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすことで、ＳＡＷフィルターの製造において、熱硬化性樹脂組成物を用いて複数のチップを一括封止した後にチップを１つ１つに個片化する工程で、チップを容易に個片化することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することができることを見出した。このことは必ずしも明らかではないが以下のように推測できる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の破断のし易さや、熱膨張かつ反りの度合いを調整することでチップの個片化を行う上で適当な状態になる。従って、硬化物破断のし易さを示す破断強度、熱膨張の程度（熱膨張のしづらさ）を示す熱膨張係数、反りの程度（反りにくさ）を示す貯蔵弾性率の各最適化を行うことで、チップを容易に個片化することができるようになったものと推測される。しかしながら、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。

　条件（ｉ）は、破断点強度が１００ＭＰａ以下である。破断点強度は、好ましくは３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３５ＭＰａ以上９５ＭＰａ以下である。破断点強度が上記数値範囲内であれば、チップを容易に個片化することができることを見出した。
　なお、本発明において、破断点強度は、７０ｍｍ×５ｍｍ×１００±５μｍ（厚み）のサイズの硬化物を、引張り試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて、下記の測定条件で測定を行って得られた値である。
（測定条件）
　引張り速度：１ｍｍ／分
　測定温度：２３℃
　治具間距離：５０ｍｍ

　条件（ｉｉ）は、線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数は、好ましくは３ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ／℃以上３３ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が上記数値範囲内であれば、チップを容易に個片化することができることを見出した。
　なお、本発明において、線膨張係数は、１５ｍｍ×３ｍｍ×１００±５μｍ（厚み）のサイズの硬化物を、ＴＭＡ測定装置（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ４００ＥＭ）を用いて下記の測定条件で測定を行って、３ｒｄｓｔｅｐの測定結果の３０～１００℃平均線膨張率の値である。
（測定条件）
　１ｓｔ：３０℃→３００℃　１０℃／分昇温
　２ｎｄ：３００℃→３０℃　１０℃／分降温
　３ｒｄ：３０℃→３００℃　１０℃／分昇温

　条件（ｉｉｉ）は、３０℃における貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である。３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。３０℃における貯蔵弾性率が上記数値範囲内であれば、チップを容易に個片化することができることを見出した。
　なお、本発明において、３０℃における貯蔵弾性率は、３０ｍｍ×５ｍｍ×１００±５μｍ（厚み）のサイズの硬化物を、ＤＭＡ測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を用いて、下記の測定条件で測定を行って、算出した値である。
（測定条件）
　測定温度：３０～３００℃
　昇温速度：５℃／分
　Ｌｏａｄｉｎｇ　ｇａｐ：１０分
　周波数：１Ｈｚ
　Ａｘｉａｌ　ｆｏｒｃｅ：０．０５Ｎ

　上記の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、硬化剤および無機充填剤をさらに含むことが好ましく、他の成分をさらに含んでもよい。熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂の種類、熱硬化性樹脂の配合量、無機充填剤の種類、および無機充填剤の配合量等を適宜調整することで、上記の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすことができる。以下、各成分について説明する。

（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含むことにより、硬化塗膜の破断点強度、熱膨張係数、および貯蔵弾性率の各最適化を行うことができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等を用いることができる。これらの中でも、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有するものが好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基若しくは環状チオエーテル基のいずれか一方または双方を有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物が好ましい。

　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化塗膜の破断点強度、熱膨張係数、および貯蔵弾性率の各最適化の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、これらの２種以上を併用することがより好ましく、これらの３種を併用することがさらに好ましい。

　市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ　８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。

　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

　熱硬化性樹脂の配合量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは３～４０質量％であり、より好ましくは４～３５質量％であり、さらに好ましくは５～３０質量％である。

（熱可塑性樹脂）
　熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化塗膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が１万以上の高分子樹脂等が挙げられる。なかでも、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が１万以上の高分子樹脂が好ましい。前記高分子樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

　熱可塑性樹脂の配合量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％である。

（硬化剤）
　硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に使用されている公知の硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体、アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの中でも、硬化塗膜の破断点強度、熱膨張係数、および貯蔵弾性率の各最適化の観点から、フェノール樹脂、イミダゾール類が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。硬化剤は１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

　フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　フェノール樹脂の中でも、水酸基当量が１３０ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ．以上のものがより好ましい。水酸基当量が１３０ｇ／ｅｑ．以上のフェノール樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学工業株式会社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８００、明和化成株式会社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１、明和化成株式会社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。

　イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等を言う。例えば、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（以上は、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ（以上は、イミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ（以上は、イミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上は、イミダゾールヒドロキシメチル体）（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。

　硬化剤の配合量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％である。

（無機充填剤）
　熱硬化性樹脂組成物は無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤は、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数等の特性を向上させるものであることが好ましい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、有機ベントナイト、銅、金、銀、パラジウム等が挙げられる。無機充填剤は１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

　これらの無機充填剤のなかでも、低体積膨張性に優れる炭酸カルシウムやシリカ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（以下、アルミナともいう）が好適に用いられ、中でもシリカ、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムがより好適に用いられ、シリカおよび酸化アルミニウムがさらに好適に用いられ、シリカが特に好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。酸化アルミニウムとしては、スピネル型（γ―アルミナ（低温））、コランダム型（α―アルミナ（高温））のいずれであってもよい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。

　無機充填剤の形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられるが、無機充填剤の高配合の観点から球状が好ましい。

　また、これら無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ～２５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、さらに好ましくは０．３μｍ～１０μｍである。なお、平均粒径とは平均一次粒径を意味し、レーザー回折／散乱法により測定することができる。

　無機充填剤の配合量は、固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以上８５質量％以下である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であれば、硬化物が熱膨張しづらく、チップを容易に個片化することができる。

（シランカップリング剤）
　熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機充填剤とエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。

　シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機充填剤を用いることにより配合されてもよい。

　シラン系カップリング剤の配合割合は、無機充填剤とエポキシ樹脂との密着性と消泡性とを両立させる観点から、固形分換算で、無機充填剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２．５質量部である。

（着色剤）
　熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。

　モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。

　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ
　９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。

　その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２３，２５，カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。

　着色剤の配合量は、特に限定されないが、固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．０５～１０質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％である。

（有機溶剤）
　熱硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を使用することができる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

（その他の成分）
　本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と併用して光硬化性樹脂が含まれていてもよい。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性樹脂が挙げられる。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。上記した光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。

　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においてエポキシ化合物との熱硬化反応を促進させる場合や、本発明の組成物をアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物とする場合には、カルボキシル基含有樹脂を含有することができる。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂を用いる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、ベンジルメチルケタ－ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ－テル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ－ル、ベンジルジメチルケタ－ルなどのケタ－ル類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；１－［４－（フェニルチオ）フェニル－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンＯ－アセチルオキシム等のオキシムエステル類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ－ルアミン、メチルジエタノ－ルアミン等の第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。

　光重合開始剤は、後述する光照射後の加熱硬化に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有するものが好適である。このような光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン類、オキシムエステル類や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。

［用途］
　本発明による熱硬化性樹脂組成物は、ＳＡＷフィルター用の封止や保護用途として好ましく用いることができる。また上記用途以外においては、プリント配線板の硬化膜の形成用であることが好ましく、永久保護膜の形成用であることがより好ましく、層間絶縁材、カバーレイ、ソルダーレジスト組成物、または穴埋め充填材用であることが特に好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン被膜の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板にも好適に使用できる。

［ドライフィルム］
　本発明によるドライフィルムは、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成された上記の熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えるものである。ドライフィルム化に際しては、熱硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、より個片化しやすい点において、乾燥後の膜厚で、１０～２５０μｍ、好ましくは３０～２００μｍの範囲で適宜選択される。

　第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。

　また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

　第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　前記ドライフィルムは、構造体の樹脂層を支持するなどの目的で第一のフィルムを有するものである。本発明における第一のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルム上に形成された上記硬化性樹脂層からなる樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、樹脂層から剥離しても良い。特に本発明においては硬化後の工程において、樹脂層から剥離することが好ましい。第一のフィルム上に硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルム（カバーフィルム）を積層することが好ましい。本発明における第二のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルムの樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に構造体から剥離するものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

　第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化物を作製するには、ドライフィルムから第二のフィルムを剥離し、ドライフィルムの露出した樹脂層を回路形成された基材に重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。次いで、形成された樹脂層に対し、加熱硬化すれば、硬化物を形成することができる。また、必要に応じて、加熱硬化の前に、露光、現像をおこなってもよい。第一のフィルムは、硬化前または硬化後のいずれかで剥離すればよく、露光をおこなう場合には、露光前または露光後のいずれかで剥離すればよい。

［硬化物］
　本発明による硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものである。本発明による硬化物は、プリント配線板や電気電子部品等に好適に用いることができる。本発明による硬化物は、破断し易く、熱膨張しづらく、かつ反りにくいため、複数のチップを一括封止した後にチップを１つ１つに個片化する工程においてチップを容易に個片化することができる。

［プリント配線板］
　本発明によるプリント配線板は、上記の硬化物を備えるものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で熱硬化性樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。さらに、高温で加熱することで、樹脂層を硬化させることができる。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

　上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した場合、基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

　熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。この中でも、硬化性の観点から、熱風循環乾燥炉を用いることが好ましい。例えば、８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃で、１０～６０分、好ましくは２０～４０分、１段階目の加熱を行った後、さらに１８０℃～２２０℃、好ましくは１９０～２１０℃で、３０～１２０分、好ましくは５０～７０分、２段階目の加熱硬化を行い、硬化物を形成することができる。２段階硬化をすることにより、硬化時の気泡の発生を抑制することができる点で好ましい。具体的には１段階目において残有溶剤分を揮発させることにより、本硬化時の気泡の発生を抑制させることができる。次に２段階目においてさらに高温で硬化させることで、硬化を完了させることができる。

［電気電子部品］
　本発明による電気電子部品は、上記のプリント配線板を備えるものである。本発明による電気電子部品は、従来公知の様々な電気機器に用いることができる。なかでも、ＳＡＷフィルターが好ましい。

　上記基材としては、例えば、プリント配線基板、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板（以下、低温同時焼成セラミック基板ともいう）、セラミック基板、シリコン基板、金属基板などが挙げられる。電気電子部品としては、センサー、ＭＥＭＳ、ＳＡＷチップなどが挙げられる。なかでも、圧力センサー、振動センサー、ＳＡＷチップを好適に使用でき、ＳＡＷチップが特に好ましい

　熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した場合、基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、部品実装された基板を用いた場合に、凹凸があっても、基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、電気電子部品の封止性が向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

　熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。この中でも、硬化性の観点から、熱風循環乾燥炉を用いることが好ましい。例えば、８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃で、１０～６０分、好ましくは２０～４０分、１段階目の加熱を行った後、さらに１８０℃～２２０℃、好ましくは１９０～２１０℃で、３０～１２０分、好ましくは５０～７０分、２段階目の加熱硬化を行い、硬化物を形成することができる。２段階硬化をすることにより、硬化時の気泡の発生を抑制することができる点で好ましい。具体的には１段階目において残有溶剤分を揮発させることにより、本硬化時の気泡の発生を抑制させることができる。次に２段階目においてさらに高温で硬化させることで、硬化を完了させることができる。

　また、熱硬化性樹脂組成物が、例えば光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤や光塩基発生剤を含有する場合、加熱工程の前に光照射を行うことにより、発生した塩基が液状の熱硬化性樹脂（ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂等）に対して付加反応することより、熱硬化性樹脂組成物の塗膜のより深部まで硬化することができる。

　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１～３、５、比較例１～４）
　下記表１の各実施例および比較例に示す組成の溶剤を容器に入れ、溶剤が揮発しないように５０℃に加温し、それぞれのエポキシ樹脂を加えて、十分に撹拌し、溶解させた。その後、添加剤およびフィラーを加えて、３本ロールミルにて混練し、さらに硬化剤、硬化促進剤、およびその他の樹脂を加えて、撹拌機により十分に撹拌して、硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例４）
　下記表１に示す処方にて各成分を配合し、３本ロールミルで分散して、硬化性樹脂組成物を得た。

　表１中、各成分の配合量は質量部基準である。
＊１：三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８
＊２：日本化薬株式会社製、ＸＤ－１０００
＊３：ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ－７２００Ｌ
＊４：ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０
＊５：ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ－４０３２Ｄ
＊６：三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（固形分：３０質量％）
＊７：ナガセケムテックス株式会社製、テイサンレジン　ＳＧ－Ｐ３（固形分：１５質量％）
＊８：ナガセケムテックス株式会社製、ＳＧ－８０Ｈ（固形分：１５質量％）
＊９：明和化成株式会社製、ＨＦ－１
＊１０：四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ
＊１１：アドマテックス株式会社製、ＳＯ－Ｃ２（シリカ、非晶質、球状、平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ）
＊１２：デンカ株式会社製、ＦＢ－７ＳＤＸ（シリカ、非晶質、球状、平均粒径（Ｄ５０）５．５μｍ）
＊１３：デンカ株式会社製、ＤＡＷ－０７（アルミナ、球状、平均粒径（Ｄ５０）８．２μｍ）
＊１４：信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３
＊１５：カーボンブラック
＊１６：シクロヘキサノン
＊１７：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート

＜ドライフィルムおよびその硬化物の作製＞
　各実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて、樹脂層の硬化後の膜厚が１００μｍになるように第一のフィルム（ＰＥＴフィルム；東洋紡株式会社製ＴＮ２００、厚さ３８μｍ、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ）上に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の残留溶剤が０．５～２．５質量％となるように７０～１２０℃（平均１００℃）にて５～１０分間乾燥し、第一のフィルム上に樹脂層を形成した。続いて、樹脂層の表面に、８０℃の温度に設定したロールラミネーターを用いて第二のフィルムとしてＯＰＰフィルム（アルファンＦＧ－２０１、フィッシュアイレス、王子エフテック株式会社製、厚さ１６μｍ、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ）の張り合わせを行って、ドライフィルムを作製した。

　次に、ドライフィルムから第二のフィルムを剥がし、１８μｍ厚の銅箔（ＧＴＳ－ＭＰ箔、古河電気工業株式会社製）上に、真空ラミネーター（株式会社日本製鋼所製、ＭＶＬＰ－５００）を用いて、ラミネート温度８０～１１０℃、圧力０．３ＭＰａの条件で張り合わせた。続いて、第一のフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉にて１００℃で３０分間加熱した後に乾燥炉から取り出し、ただちに、別の熱風循環乾燥炉にて２００℃で６０分間加熱して、樹脂層を硬化させた。その後、硬化物を銅箔から剥離した。尚、硬化後の硬化物の膜厚は１００μｍであった。

＜（ｉ）破断点強度の測定＞
　上記で得られた硬化物を、７０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り取って、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを、引張り試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて、下記の測定条件で測定を行った。結果を表２に示した。
（測定条件）
　引張り速度：１ｍｍ／分
　測定温度：２３℃
　治具間距離：５０ｍｍ
　サンプル数ｎ＝５

＜（ｉｉ）線膨張係数の測定＞
　上記で得られた硬化物を、１５ｍｍ×３ｍｍの短冊状に切り取って、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを、ＴＭＡ測定装置（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ４００ＥＭ）を用いて下記の測定条件で測定を行った。３ｒｄｓｔｅｐの測定結果の３０～１００℃の平均線膨張率を線膨張係数として記した。結果を表２に示した。
（測定条件）
　１ｓｔ：３０℃→３００℃　１０℃／分昇温
　２ｎｄ：３００℃→３０℃　１０℃／分降温
　３ｒｄ：３０℃→３００℃　１０℃／分昇温

＜（ｉｉｉ）貯蔵弾性率の測定＞
　上記で得られた硬化物を、３０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り取って、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを、ＤＭＡ測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を用いて、下記の測定条件で測定を行った。測定結果から３０℃における貯蔵弾性率を算出した。結果を表２に示した。
（測定条件）
　測定温度：３０～３００℃
　昇温速度：５℃／分
　Ｌｏａｄｉｎｇ　ｇａｐ：１０分
　周波数：１Ｈｚ
　Ａｘｉａｌ　ｆｏｒｃｅ：０．０５Ｎ

＜個片化試験＞
　１８μｍ厚の銅箔を９．５ｃｍ×１１ｃｍ、０．８μｍ厚のエッチアウト基板(昭和電工マテリアルズ株式会社製の銅張積層板をエッチングした基板)に変更して＜ドライフィルムおよびその硬化物の作製＞に従い、樹脂層を硬化させた。その後、硬化物をエッチアウト基板から剥離せずに試験を行った。具体的にはエッチアウト基板上の硬化物を、カッティング装置（株式会社リトク製、切断刃：ダイヤモンドカッター））を用いて、５ｃｍ×５ｃｍのサイズにエッチアウト基板ごと切断し、各試験片を得た。得られた試験片の切断した端面を顕微鏡にて観察し、個片化の容易性を以下の基準により評価した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
　○：硬化物端面にバリが無かった。
　×：硬化物端面にバリが有った。 

　表２からも明らかなように、本願の実施例の熱硬化性樹脂組成物は、破断点強度、熱膨張係数、および貯蔵弾性率の各最適化を行うことで、チップを容易に個片化することができた。

Claims (9)

1. 　熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   　前記熱硬化性樹脂組成物を１００℃で３０分間加熱した後に１８０℃で６０分間加熱して硬化させた硬化物が、下記の条件：
   　（ｉ）破断点強度が１００ＭＰａ以下であること、
   　（ｉｉ）線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下であること、
   　（ｉｉｉ）３０℃における貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であること、
   を満たすことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
2. 　前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤および無機充填剤をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 　前記無機充填剤の含有量が、固形分換算で、前記熱硬化性樹脂組成物全量の５０質量％以上である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 　前記硬化剤が、フェノール樹脂およびイミダゾール類から選択される少なくとも１種である、請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 　第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
7. 　請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
8. 　請求項７に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
9. 　請求項８に記載のプリント配線板を備えることを特徴とする、電気電子部品。