JP2002188065A - 半導体装置用接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置用接着剤シート並びにカバ−レイフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃化の手法としてハロゲンを含まず、電気・
電子製品に要求される難燃性規制を満足した有害ガスや
発煙の発生が少ないた新規半導体装置用接着剤組成物並
びにそれを含有する半導体装置用接着剤シート、カバー
レイフィルムを提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含
む熱硬化型の接着剤であって、かつリン系難燃剤を含む
ことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。 （Ａ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム １００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂 ５０〜４０
０重量部、（Ｃ）反応性指数Ｒｇが３以上１３以内であ
る芳香族ポリアミンおよび反応性指数Ｒｇが１５以上３
０以内である芳香族ポリアミンをそれぞれ少なくとも１
種類以上含む硬化剤混合物、（Ｄ）硬化促進剤 ０．１
〜５．０重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃化手法としてハ
ロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を発
生することのない非ハロゲン系難燃性半導装置用接着剤
組成物並びにそれを含有する半導体装置用接着剤シー
ト、カバーレイフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器には小型化、軽量化、小
スペース化要求に対応するため、軽量でコンパクトでし
かも折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板、フラ
ットケーブル等が組み込まれている。そして例えばフレ
キシブルプリント配線板では接着剤によって絶縁フィル
ム上にプリント回路を接着することが一般的である。

【０００３】一方、環境への影響が社会問題として重要
視される中、電気・電子製品に要求される難燃性規制は
人体に対する安全性を考慮したより高い安全性に移行し
つつある。すなわち電気・電子製品は単に燃えにくいだ
けでなく、有害ガスや発煙の発生が少ないことが要望さ
れている。従来、電子部品を搭載するガラスエポキシ基
板などのプリント配線板（銅張積層板）、フレキシブル
プリント基板、封止材において、火災防止・遅延などの
安全性の理由から使用されている難燃剤は、特にテトラ
ブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エ
ポキシ樹脂等）が広く一般に使用されている。そしてこ
のような用途に使用する難燃性接着剤としては、例えば
飽和共重合ポリエステル樹脂を主成分とし、これに臭素
化有機難燃剤及び無機充填剤を加えたもの（特開昭６２
−９６５８０号公報）や同様に臭素化エポキシ樹脂、臭
素化ポリビニルフェノ−ルを用いた難燃性接着剤シ−ト
（特開平０６−１７７５２０号公報）等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な臭素化エポキシ樹脂は良好な難燃性を有するものの、
接着後の時間経過に伴い腐食性を有するハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することがあり、特に燃焼時に
同様な有害臭化水素ガスを発生するためその使用が抑制
されつつある。そして従来このガスによりプリント回路
において腐食や曇りが発生するといった不具合も発生し
ていた。さらに、臭素化有機難燃剤と併せて用いられる
無機充填剤も樹脂の流動性不良、ガラスクロスへの含浸
不良といった問題を引き起こし、実用化が困難な状況で
ある。

【０００５】本発明は上記の欠点を解消するためになさ
れたもので、難燃化の手法としてハロゲンを含まず、リ
ン系難燃剤を用いることによって良好な難燃性を示すと
ともに、接着性、耐熱性、耐湿性を低下させることのな
い貼り合わせ加工の作業性等に優れた半導体装置用接着
剤組成物並びにそれを含有する半導体装置用接着剤シー
ト、カバーレイフィルムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、後述する接着剤
組成物が上記の目的を達成することを見い出し、本発明
に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｄ）を
必須成分として含む熱硬化型の接着剤であって、かつリ
ン系難燃剤を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤
組成物である。 （Ａ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
ゴム １００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂 ５０〜４０
０重量部、（Ｃ）反応性指数Ｒｇが３以上１３以内であ
る芳香族ポリアミンおよび反応性指数Ｒｇが１５以上３
０以内である芳香族ポリアミンをそれぞれ少なくとも１
種類以上含む硬化剤混合物、（Ｄ）硬化促進剤 ０．１
〜５重量部（ただし、反応性指数Ｒｇはビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルと該芳香族ポリアミンとの混合
物の１５０℃におけるゲル化時間ｔｈおよび同一条件に
おけるビスフェノールＡジグリシジルエーテルと４，４
´ジアミノジフェニルメタンとの混合物のゲル化時間ｔ
ｄとの比であり、下記式（１）で定義される。 Ｒｇ＝ｔｈ／ｔｄ……（１））。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の接着剤組成物は熱可塑性樹脂（カ
ルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム）と
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を必須成分としてそれぞ
れ１種類以上含むことが必須である。。熱可塑性樹脂は
接着性、可とう性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁
性の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温
での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性バラン
スを実現するために必要であって、熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂のいずれが欠けても、半導体装置用接着剤組
成物として十分性能を満足する特性が得られない。

【００１０】本発明の（Ａ）で使用されるカルボキシル
基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−
Ｃと称する）としては、例えばアクリロニトリルとブタ
ジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合さ
せた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あ
るいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マ
レイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元
共重合ゴムなどが挙げられる。このカルボキシル基によ
り熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上す
るので好ましく、導体パターンが形成されていない素材
との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果や、特に金属と
の接着性、耐薬品性等の観点からも優れている。カルボ
キシル基含有量は１〜８モル％が望ましい。１モル％未
満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に得ら
れる硬化物の耐熱性が劣る。一方、８％を越えると、塗
布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性
の低下を招く。アクリロニトリル量は１０〜５０モル％
が必要であり、１０％未満では硬化物の耐薬品性が悪く
なる。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に溶解し
にくくなるので作業性の低下につながる。具体的なＮＢ
Ｒ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）
製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１
２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）
製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）
等がある。

【００１１】本発明の（Ｂ）において使用されるエポキ
シ樹脂は非臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ基を
分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定
されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノ−ルＳ、レゾルシノ−ル、ジヒドロキナ
フタレン、ジシクロペンタジエンジフェノ−ル等のジグ
リシジルエ−テル、エポキシ化フェノ−ルノボラック、
エポキシ化クレゾ−ルノボラック、エポキシ化クレゾ−
ルノボラック、エポキシ化トリスフェニロ−ルメタン、
エポキシ化テトラフェニロ−ルエタン等の脂環式エポキ
シ樹脂，あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいは
ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００１２】また、難燃性付与のために本発明で使用さ
れるリン系難燃剤はエポキシ樹脂と直接反応する反応
型、エポキシ樹脂と直接は反応しない非反応型のいずれ
でもよい。

【００１３】反応型リン系難燃剤においては、エポキシ
樹脂と反応し重付加が可能な活性水素を持った官能基
（アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メ
チロ−ル基、イソシアネ−ト基、ビニル基、シラノ−ル
基、フェノール性水酸基、ＰＨ結合等）を有するもの又
はそれらの反応型リン系難燃剤とエポキシ樹脂とを反応
させたリン含有エポキシ樹脂であれば特に限定されない
が、特に一般式（１）で示される反応型リン系化合物が
耐熱性、耐湿性やプリント基板製造時のウェット処理工
程や廃棄物からのリン化合物の溶出がほとんどない等の
点からもより好ましい。また反応型リン系難燃剤を用い
た場合、硬化物のＴｇが高く機械特性（屈曲特性）が良
好なカバーレイ等が得られる。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで、一般式（１）で表されるＲは水素
原子または脂肪族基、もしくは芳香族基であり同一であ
っても異なっていても良い。

【００１６】一方、非反応型リン系難燃剤においては、
赤燐、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン
酸等特に限定されないが、特に一般式（２）で示される
リン酸エステル化合物が耐熱性、耐湿性の点からより好
ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】また接着剤樹脂組成物中のリン含有量とし
ては０．３重量％から３０重量％が好ましく、０．５重
量％から３０重量％がより好ましく、１．２重量部から
２０重量％がさらに好ましい。０．３重量％未満では十
分な難燃性が得られず、３０重量％より多くなると硬化
後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下すること等により耐
熱性、接着性などの物性が低下する。リン含有量につい
ては一般的には元素分析等の方法で測定することができ
る。

【００１９】上記のＮＢＲ−Ｃとエポキシ樹脂との配合
割合は、ＮＢＲ−Ｃが１００重量部に対してエポキシ樹
脂５０〜４００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量
部である。５０重量部未満では半導体集積回路接続用基
板、カバ−レイフィルム等に使用した場合の半田耐熱性
の低下を招く。また、４００重量部を越えると接着性が
低下するので好ましくない。

【００２０】（Ｃ）において使用される硬化剤混合物と
は、反応性指数Ｒｇが３以上１３以内、好ましくは５以
上１２以内である芳香族ポリアミンおよびＲｇが１５以
上３０以内、好ましくは１７以上２８以内である芳香族
ポリアミンをそれぞれ少なくとも１種類以上含むもので
ある。Ｒｇが３以上１３以内の芳香族ポリアミンを含ま
ない場合および／または一方のＲｇが３０を越える場合
は硬化反応性が低すぎて、適当な加熱処理条件で十分に
硬化させることができないため半導体集積回路接続用基
板、カバ−レイフィルム等に使用した場合の半田耐熱性
が低下する。他方、Ｒｇが１５以上３０以内の芳香族ポ
リアミンを含まない場合および／または一方のＲｇが３
未満の場合は硬化反応性が高すぎて、寿命が短くなり接
着性、半導体集積回路接続用基板、カバ−レイフィルム
等に使用した場合の半田耐熱性が低下する。また、カー
ル等による加工作業性の低下も生じる。

【００２１】上記のＮＢＲ−Ｃおよびエポキシ樹脂と硬
化剤混合物との配合割合は、ＮＢＲ−Ｃのカルボキシル
基およびエポキシ樹脂の硬化が可能であれば特に限定さ
れないが、一般式（２）で表される非反応型リン系難燃
剤を用いた場合エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数Ｎｅ
に対する、硬化剤混合物中の芳香族ポリアミンの活性水
素数Ｎｈの総和の比をＲａとすると（すなわちＲａ＝Ｎ
ｅ／Ｎｈ）、Ｒａが１．２〜６となるようにすることが
好ましく、２〜４であるとさらに好ましい。Ｒａが１．
２未満の場合硬化剤が過剰で架橋が進み過ぎるため、接
着性が低下する。Ｒａが６を越える場合、硬化剤が不足
で十分な硬化が行われず、半導体集積回路接続用基板、
カバ−レイフィルム等に使用した場合の半田耐熱性が低
下する。

【００２２】難燃剤に一般式（２）で表される非反応型
リン系難燃剤を用いた場合、Ｎｅに対する、Ｒｇが３以
上１３以内の芳香族ポリアミンの活性水素数の総和Ｎｈ
１およびＲｇが１５以上３０以内の芳香族ポリアミンの
活性水素数の総和Ｎｈ２の比をそれぞれＲａ１およびＲ
ａ２とするとき、（すなわちＮｈ＝Ｎｈ１＋Ｎｈ２）Ｒ
ａ１は２〜２０となるようにすることが好ましく、３〜
１５であるとさらに好ましい。Ｒａ１が２未満の場合で
は硬化反応性が高すぎて、寿命が短くなり接着性、半導
体集積回路接続用基板、カバ−レイフィルム等に使用し
た場合の半田耐熱性が低下する。Ｒａ１が２０を越える
場合は硬化反応性が低すぎて、適当な加熱処理条件で十
分に硬化させることができないため半導体集積回路接続
用基板、カバ−レイフィルム等に使用した場合の半田耐
熱性が低下する。Ｒａ２は上記ＲａおよびＲａ１との関
係から一義的に定まるが、Ｒａ１に対するＲａ２の比が
０．２〜５であると一層好ましい。

【００２３】該芳香族ポリアミンは上記のＲｇの範囲を
満たせば種類は限定されないが、芳香族ジアミンが特に
好ましい。

【００２４】たとえばＲｇが３以上１３以内の芳香族ポ
リアミンとしては３，３´５，５´−テトラメチル−
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´５，５
´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４
´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ−
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´３，３
´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【００２５】また、Ｒｇが１５以上３０以内の芳香族ポ
リアミンとしては３，３´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，４，４´−トリアミノジフェニルス
ルホン等が挙げられる。

【００２６】硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエ
チルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−
アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水
フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジ
アミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合
して用いても良い。

【００２７】上記の必須成分以外に必要に応じて微粒子
状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤と
しては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カル
シウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これ
らを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子
状の無機粒子剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮
すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、添加量はＮ
ＢＲ−Ｃに対して３０〜３００重量部が適当である。

【００２８】以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわ
ない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤
（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成
分を添加することは何ら制限されるものではない。

【００２９】本発明でいう絶縁性プラスチックフィルム
とはポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、
等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィル
ムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層し
て用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ
放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティン
グ処理等の表面処理を施すことができる。

【００３０】本発明でいう離型フィルムとは接着剤層及
びそれを用いた接着剤シ−ト、カバ−レイフィルム等の
形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されない
が、たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物のコーテ
ィング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフ
ィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げ
られる。

【００３１】上記のようにして得られたカバーレイフィ
ルムは、絶縁性プラスチック層／接着剤層／離型フィル
ム層の構成であるが、接着剤層の両面を離型フィルム層
として接着剤シートの形態としても利用できる。この場
合、絶縁性プラスチック層以外に金属、セラミックス、
あるいは耐溶剤性の問題でコーティング基材に適さない
有機フィルム等も用いることが可能であり、表面の絶縁
性、耐環境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的
シールド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点
がある。

【００３２】また、本発明の接着剤組成物、接着剤シー
ト用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導
体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用するこ
とができる。例えばフレキシブルプリント基板（ＦＰ
Ｃ）、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡ
Ｂ）、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などがあ
げられる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００３４】評価方法 （１）評価用サンプル作成方法 接着剤シ−トの一形態としてカバーレイフィルムを３５
μの電解銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴ
Ｃ箔）の光沢面に、１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2、３０
分のプレス条件で積層し、評価用サンプルを作成した。

【００３５】（２）剥離強度 上記（１）の方法で電界銅箔にプレスしたサンプルを用
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。

【００３６】（３）半田耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で電解銅箔にプレスした２５ｍｍ角のサン
プルを、２２℃，９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿
した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れお
よび剥がれのない最高温度を測定した。

【００３７】（４）カール １５０ｍｍ角のカバーレイから離型フィルムを剥がした
後、四隅が浮くようにして平板上に置き、平板からの最
大距離を測定する。

【００３８】（５）粘着性 ２５ｍｍ幅のカバーレイから離型フィルムを剥がした
後、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で上記の電解銅箔に２０℃、
１分間加圧し、９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で
引き剥がした場合の単位長さあたりの強度を測定する。

【００３９】（６）難燃性 銅張ポリイミドフィルム（１Ｆ２−ＥＧ４４、東レ
（株）製）を両面エッチングし、その両面に本発明で得
られた接着剤厚み３０μｍのカバーレイフィルムを１６
０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層
し、評価用サンプルを作成した。評価方法はＵＬ９４に
準拠して測定した。 （７）ゲル化時間（ｔｈおよびｔｄ） ＩＰＣ−Ｌ１１０に準拠して測定した。サンプルの混合
比は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキ
シ基のモル数に対する芳香族ポリアミン活性水素の総数
のモル数が等しくなるように混合した。

【００４０】実施例１ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４３）を
トルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化アル
ミニウム分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−Ｃ
（日本合成ゴム（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、反応型リン
系難燃剤を含む非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂（東都
化成（株）製、ＦＸ−２７９ＢＥＫ、リン含有率２％、
エポキシ当量２９９）、エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、“エピコート”８３４、エポキシ当量２５
０）、３，３´５，５´−テトラメチル−４，４´−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルホン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体およ
び分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１
の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接
着剤溶液を作成した。この接着剤をバーコータで、厚さ
２５μのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”
カプトン”１００Ｈ）に約３５μの乾燥厚さとなるよう
に塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤
付きの厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネート
して接着剤シ−ト（カバーレイフィルム）を得た。特性
を表３に示す。なおＦＸ−２７９ＢＥＫは下記に示した
構造の反応型リン系難燃剤とエポキシ樹脂との反応によ
って得られる化合物である。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【表１】

【００４３】なお表１中 （１）Ｅｐ８２８，Ｅｐ８３４，Ｅｐ１００１：ビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量はそれぞれ、
１９０，２５０，４７５） （２）ＦＸ−２７９ＢＥＫ：反応型リン系難燃剤含有エ
ポキシ樹脂 ＨＣＡ：反応型リン系難燃剤（三光（株）製、リン含有
率１４．２９ｗｔ％） （３）ＴＭＤＭ：３，３’，５，５’−テトラメチル4,
4'ジアミノジフェニルメタン、ＴＥＤＭ：３，３’，
５，５’−テトラエチル4,4'ジアミノジフェニルメタ
ン、ＭＥＤＭ：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＤＤＭ：
４，４’−ジアミノジフェニルメタン （４）４，４’ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，３’ＤＤＳ：３，３’’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，４’ＤＤＳ：３，４’’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’ＤＢＰ：４，
４’−ジアミノベンゾフェノン （５）ＢＴＦ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、
ＰＭＨＺ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾ−ル （６）ＡＴＨ：水酸化アルミニウム

【００４４】

【表２】

【００４５】ここで表２において （１）ＦＢＡＰ：１，１，３，３−テトラフルオロ−
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン） （２）ＴＭＤＳ：３，３’，５，５'−テトラメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （３）Ｅｐ５０５０：臭素化エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、”エピコート”５０５０、エポキシ当量３９
５） また他の略号は表１と同一である。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例２〜６および比較例１〜７ 実施例１と同一の方法で、それぞれ表１および表２に示
した原料および組成比で調合した接着剤を用いて接着剤
シ−ト（カバーレイフィルム）を得た。特性を表３に示
す。

【００４８】実施例７ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４３）を
トルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化アル
ミニウム分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−Ｃ
（日本合成ゴム（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、非反応型リ
ン酸エステル（旭電化工業（株）製、“アデカスタブ”
ＦＢ−５００、リン含有率９％）、エポキシ樹脂（油化
シェル（株）製、“エピコート”８３４、エポキシ当量
２５０）、３，３´５，５´−テトラメチル−４，４´
−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
および分散液と等重量のメチルエチルケトンを下記の組
成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤
溶液を作成した。

【００４９】＜組成＞カルボキシ化ＮＢＲ：１００重量
部、エポキシ樹脂 Ｅｐ８３４：２８０重量部、リン系
難燃剤 ＦＰ−５００：１００重量部、硬化剤１ ＴＭ
ＤＭ（Rg1/Ra1=5.0/5.0）：７．３重量部、硬化剤２
4,4'-DDS (Rg2=27)：７．１重量部（Ｒａ＝２．５）、
硬化促進剤 ＢＴＦ：０．３重量部、無機粒子 ＡＴ
Ｈ：８０重量部。

【００５０】この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプト
ン１００Ｈ）に約３５μｍの乾燥厚さとなるように塗布
し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの
厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして
接着剤シ−ト（カバーレイフィルム）を得た。得られた
カバーレイフィルムを評価した結果、剥離強度１．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ、半田耐熱性２６０℃、カール０ｍｍ、粘着
性０ｇ／ｃｍ、燃焼性Ｖ−０と良好であった。

【００５１】表１〜３の実施例及び実施例６および比較
例から本発明により得られる接着剤シ−ト（カバーレイ
フィルム）は、良好な難燃性を有しかつ接着性、半田耐
熱性、耐湿性および貼り合わせ加工性に優れることがわ
かる。

【００５２】

【発明の効果】本発明は難燃化の手法としてハロゲンを
含まず、リン系難燃剤を用いることによって良好な難燃
性を示すとともに、接着性、耐熱性、耐湿性を低下させ
ることのない貼り合わせ加工の作業性等に優れた新規な
半導体装置用接着剤組成物並びにそれを含有する半導体
装置用接着剤シート、カバ−レイフィルムを提供するも
のであり、電気・電子製品に要求される難燃性規制を満
足した有害ガスや発煙の発生が少ない材料を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA05 AA10 AA13 AA17 AB05 BA03 CA06 CC02 CD07 CD08 CD09 DA02 DA03 DA04 DA05 DB03 DB04 FA04 FA05 4J040 CA071 DF081 EC061 EC071 EC081 EC171 EC261 GA01 GA07 HA24 HB47 HC08 HC16 HC24 HD23 HD39 JA09 JB02 KA16 KA17 KA36 LA08 NA20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む
   熱硬化型の接着剤であって、かつリン系難燃剤を含むこ
   とを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。 （Ａ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
   ゴム １００重量部、 （Ｂ）エポキシ樹脂 ５０〜４００重量部、 （Ｃ）反応性指数Ｒｇが３以上１３以内である芳香族ポ
   リアミンおよび反応性指数Ｒｇが１５以上３０以内であ
   る芳香族ポリアミンをそれぞれ少なくとも１種類以上含
   む硬化剤混合物、 （Ｄ）硬化促進剤 ０．１〜５重量部 （ただし、反応性指数ＲｇはビスフェノールＡジグリシ
   ジルエーテルと該芳香族ポリアミンとの混合物の１５０
   ℃におけるゲル化時間ｔｈおよび同一条件におけるビス
   フェノールＡジグリシジルエーテルと４，４´−ジアミ
   ノジフェニルメタンとの混合物のゲル化時間ｔｄとの比
   であり、下記式（１）で定義される。 Ｒｇ＝ｔｈ／ｔｄ……（１））
2. 【請求項２】リン系難燃剤が反応型であることを特徴と
   する請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
3. 【請求項３】反応型リン系難燃剤が一般式（１）で示さ
   れるリン系化合物であることを特徴とする請求項２記載
   の半導体装置用接着剤組成物。 【化１】 （一般式（１）においてＲは水素原子または脂肪族、も
   しくは芳香族基であり、同一であっても異なっていても
   よい。ｎは０〜４の整数を表す。）
4. 【請求項４】リン系難燃剤が一般式（２）で示されるリ
   ン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記
   載の半導体装置用接着剤組成物。 【化２】
5. 【請求項５】エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数に対す
   る、硬化剤混合物中の芳香族ポリアミンの活性水素数の
   総和の比Ｒａが１．２〜６であることを特徴とする請求
   項４記載の半導体装置用接着剤組成物。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数に対す
   る、Ｒｇ３以上１５未満である芳香族ポリアミンの活性
   水素数の総和の比Ｒａ１が２〜２０であることを特徴と
   する請求項４記載の半導体装置用接着剤組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の半導体装置
   用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも一層以
   上の剥離可能な保護フィルム層を有することを特徴とす
   る半導体装置用接着剤シート。
8. 【請求項８】保護フィルム層が離型処理されていること
   を特徴とする請求項７記載の半導体装置用接着剤シー
   ト。
9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれか記載の半導体装置
   用接着剤組成物を塗布した絶縁性プラスチックフィルム
   及び離型フィルムの積層体により構成されることを特徴
   とするカバーレイフィルム。