JPS61221279A - 金属及びフレキシブルフイルム用一液型絶縁性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気腐食及びマイグレーションを起こし難く
、かつ優れた絶縁性、接着性、耐湿性、耐熱性、保存安
定性等を有する熱硬化型絶縁性接着剤組成物に関する。

プリント配線基板、ハイブリットＩＣ用基板、フレキシ
ブルフィルム基板等の電子回路形成基板は、通常、銅箔
の如き金属箔の片面に絶縁性接着剤層を形成させた後、
この接着剤層を介してアルミ板の如き金属板やポリイミ
ドやポリアミドの如きフィルムを積層し、熱圧着等によ
り一体化するという方法によって作製されている。この
ような目的に使用する接着剤としては、一般に、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂が知られているが、積層回路
板に於い・では、このような接着剤を用いる場合には、
電気腐食やマイグレーションが生じやすいという問題が
ある。このため電子部品の高性能化に伴なう信頼性向上
の要求が高まるにしたがって、接着剤等の改良が望まれ
ているのが現状である。

また、近年サブトラクティブ法による回路作製が盛んに
なってきているが、この方法を接着剤付積層板上で行な
う場合には、積層板へのスルーホール作製時に接着剤層
にクラックが発生し易いという問題がある。このため、
接着力が強くかつスルーホール作製時に接着剤層にクラ
ックが発生し難い接着剤が強く望まれている。

また、積層プリント基板を高温雰囲気においた場合や冷
熱サイクルを行なった場合などに、銅−接着剤層間、銅
−アルミ板間、銅−フレキシブルフィルム間等における
接着性や熱膨張係数の違いにより界面剥離を生じやすい
という問題もあり、この問題の解決も望まれている。

本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
鋭意研究を重ねた結果、ナトリウムイオン及び塩素イオ
ンの含有量が各々１０　ｐｐｍ以下である高純度エポキ
シ樹脂を接着剤組成物の樹脂分として使用する場合には
、接着剤組成物中の不純物量を著しく減少させることが
可能となり、この接着剤組成物を積層基板用接着剤とし
て使用する場合には、積層基板における電気腐食、マイ
グレーション等を抑制することが可能になることを見出
した。また、この高純度エポキシ樹脂を特徴とする特定
組成の接着剤組成物は、絶縁性、接着性、耐湿性、耐熱
性、保存安定性等において極めて優れたものであること
も見出した。

即ち、本発明は、 （１）　　高純度エポキシ樹脂１００重量部、（１）（
ｉ））　　芳香族ジアミンと第４級フォスフオニウム塩
との反応生成物、フェノールとイミダゾールとの反応生
成物、及びエポキシ樹脂とイミダゾールとの反応生成物
の少なくとも１種からなる硬化剤１〜１００重量部、 （■）溶剤５〜２００重量部、 鋺）　添加剤０．０１〜１０重量部、 （ｖｌ　　無機質充填剤０．５〜２００重量部、並びに （ｖＤ　　難燃剤５〜１００重量部 からなる金属及びフレキシブルフィルム用−ａｍ絶縁性
接着剤に係る。

本発明で使用する高純度エポキシ樹脂とは、分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であって、遊
離のナトリウムイオン及び塩素イオンの含有量が各々１
０　ｐｐｍ以下のものである。

このような、不純物としてのナトリウムイオン及び塩素
イオンの含有量が各々１０　ｐｐｔｎ以下のエポキシ樹
脂を積層プリント基板用接着剤組成物の樹脂分として使
用することによって、接着剤組成物中の不純物量を著し
く減少させることができ、従来困難であった積層プリン
ト基板の電気腐食やマイグレーションの抑制が可能とな
る。また、エポキシ樹脂は、他の熱硬化性樹脂と比較し
て絶縁性、接着性、耐湿性、低廉性などに優れていると
いう点からも有利である。本発明では、高純度エポキシ
樹脂として例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、脂環式１がキシ樹脂、ｌリグリコール系エ
ポキシ樹脂、不飽和脂肪族系エポキシ変性樹脂、飽和脂
肪族系エポキシ変性樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、
アニリン系エポキシ変性樹脂、芳香族カルボン酸系エポ
キシ樹脂、ポリブタジェン変性エポキシ樹脂、シリコー
ン変性エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂などか
ら遊離めナトリウムイオン及び塩素イオンが各々Ｉ　Ｑ
　ｐｐｍ以下のものを選択使用すればよい。これらのエ
ポキシ樹脂は、単独又は複合して用いることができる。

本発明では、また、溶剤としてベンゼン、トルエン、ス
チレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンメタノール、エタノール、イソプロｅルアルコール
、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソ
ルブ、塩化メチレン等を単独又は複合して使用する。溶
剤の使用量は、高純度エポキシ樹脂１００重量部に対し
て６〜２００重量部とする。本発明では、接着剤組成物
中に上記した溶剤を配合することにより、接着剤組成物
の粘度が低下し、脱泡性が向上する。このため接着剤硬
化物はミ耐を圧性に優れたものとなる。

本発明では、硬化剤として芳香族ジアミンと第４級フォ
スフオニウム塩との反応生成物、フェノールとイミダゾ
ールとの反応生成物、及びエポキシ樹脂とイミダゾール
との反応生成物の少なくとも１種を使用する。芳香族ジ
アミンとｗｔ４級フォスフオニウム塩との反応生成物は
、芳香族ジアミン１００重量部に対して第４級フォスフ
オニウム塩を通常１〜１００重量部程度用い、１００〜
１５０℃程度で１０分〜６時間程度反応させることによ
り、調製される。この反応は窒素雰囲気下で行なうのが
好ましいが、大気下で行なっても良い。第４級フォスフ
オニウム塩の使用量が１重量部未満の場合は可使時間が
延長できず、また１００重量部を越えた場合はコストが
高くなるので好ましくない。

上記で用い得る芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フ
ェニレンジアミン、４．４’−メチレンジアニリン、ベ
ンジジン、４．４’−チオジアニリン、ジアニシジン、
２．４−）ルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン
、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルエーテル、シアミノジフェニルス
ルホン、４゜４＃−ビス（０−トルイジン）、０−フェ
ニレンジアミン、メチレンビス（０−クロロアニリン）
、ビス（８，４−ジアミノフェニル）スルホン、２゜６
−ジアミツピリジン、４−クロロ−０−フェニレンジア
ミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノジフェニル
メタン、キシレンジアミン等を挙げる仁とが出来る。ま
た、同じく第４級フォスフオニウム塩としては、例えば
メチルトリオクチルフォスフオニウムジメチルフォスフ
ェート（ＭＴＯＰ−ＤＭＰ）、テトラブチルフォスフオ
ニウムアセテート（ＴＢＰＡ）、メチルトリブチルフォ
スフオニウムジメチルフォスフェート（ＭＴＢＰ−ＤＭ
Ｐ）、ベンジルトリフェニルフォスフオニウムクロライ
Ｆ（ＢＴＰＰＣ）、テトラブチルフォスフオニウムクロ
ライド（ＴＲＰＣ’）　、メチルトリフェニルフォスフ
オニウムジメチルフォスフェート（ＭＴＰＰ　−ＤＭＰ
）、　トリフェニルエチルフォスフオニウムアイオダイ
ド（ＴＰＥＰＩ　）等を挙げることが出来る。

エポキシ樹脂とイミダゾールとの反応生成物におけるエ
ポキシ樹脂としては、特に限定されることはなく、公知
のものがいずれも使用でき、例えばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック重工がキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
オレフィン結合のエポキシ化により誘導されるエポキシ
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ポリ
ブタジェン変成エポキシ樹脂、アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体ゴム変成エポキシ樹脂、アクロレイン、
フェノール及びエピクロロヒドリンから誘導されるエポ
キシ樹脂、ベンズアルデヒド、フェノール及びエビクロ
ロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂等の１分子中に
エポキシ基を２個以上有するものを挙げることができる
。

フェノールとイミダゾールとの反応生成物、及びエポキ
シ樹脂とイミダゾールとの反応生成物としては、例えば
”ＰＮ−２８″”ＭＹ−２４″（ともに味の素ｍｍ＞の
商標名で市販されているものなどを使用することができ
る。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して
１〜１００重量部とする。

本発明で使用する硬化剤は、エポキシ樹脂に配合した場
合に、常温では硬化反応を開始することなく、加熱下で
一定温度に達した後すみやかに硬化反応を開始するもの
である。このため、熱圧着による積層プリント基板の作
製が可能となる。また、上記硬化剤を使用する場合には
、エポキシ樹脂に配合した際に、配合物の粘度の経時変
化が小さく、配合物の可使時間が著しく長くなる。更に
、上記硬化剤を使用する場合には、接着剤組成物の硬化
時の伸縮が小さいので強い接着力が得られる。

また、硬化物は、化学的、物理的、電気的に非常に安定
となる。

本発明では、金属箔、金属板、フレキシブルフィルム等
に接着剤組成物を塗布した場合のはじき防止や接着剤組
成物中に含まれる気泡の除去などのために、添加剤とし
て、通常使用されている変性シリコーンオイル、石油系
フッ素オイル、変性フッ素オイル界面活性剤などを単独
又は組み合わせて使用する。添加剤の使用量は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が適
当である。

本発明では、また、放熱性の向上、熱硬化時の接着剤組
成物の伸縮の緩和などのために無機質充填剤を使用する
。本発明では、無機質充填剤として、接着強度、電気絶
縁性、耐熱性等を低下させないものを使用することが必
要である。このような無機質充填剤としては球状シリカ
、溶融シリカ、酸化マグネシウム、ボロン、アルミナ粉
、マイカ粉、オルペン粉、タルク粉、ケイ酸ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。これらの無機質充填材は、平均粒子径０
．５〜４０　ｔｔｔｎ程度のものが好ましく、単独又は
組み合わせて使用することができる。無機質添加剤の使
用量は、接着剤層を形成させる基体となる金属、ポリマ
ーフィルムなどの熱膨張係数や柔軟性により異なるが、
通常ニーキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２００
重量部程度とする。

ただし、接着剤層を形成させる基体となるものがポリマ
ーフィルムの場合には、０．５〜１００重量部程度とす
ることが好ましい。無機質充填剤の使用量が上記範囲を
超える場合には、接着性が低下するので好ましくない。

本発明において用いる難燃剤としては、公知のものを広
く使用でき、例えば、ヘキサブロモベンゼン、三酸化ア
ンチモン、テトラブロモビスフェノールＡ１ヘキサブロ
モビフエニル、デカクロロビフェニル、赤リン等を用い
ることができ、これらを単独又は複合して用いる。難燃
剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５
〜１００重量部が適当である。５重量部未満では・難燃
効果が不充分となる。

本発明においては、硬化速度を調節するため又は充分に
硬化させるために、必要に応じて硬化促進剤を併用して
も良い。硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノメチル
フェノール、トリス（ジメチルア疋ツメチル）フェノー
ル、トリエチルテトラミン、８．９−ビス（８−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７又はそのフェノール若しくは有
機酸誘導体等の第８級アミン類、１．２．８−ベンゾト
リアゾール、５−メチルトリアゾール等のトリアゾール
類、２−フェニルイミタソール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール
　２　、４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ
ル−（１）′−エチＪＬ／　］　−ｓｙｍ　−トリアジ
ン又はそのインシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−
６−［２’−ウンデシルイミダゾールー（１）′−エチ
ル］　−ｓｙｍ　−）リアジン又はそのインシアヌル酸
付加物等のイミダゾール類、アルミニウム、チタン、亜
鉛、ジルコン、ニッケル、鉄、鉛、セリウム、マンガン
、マグネシウム、コバルト、銅、クロム、バナジウム、
ウラン、トリウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ベリリウム等の金属のアセチルアセトネート又は
その誘導体等を挙げることが出来・これらを単独又は複
合して使用すればよい。これらの硬化促進剤を併用する
場合の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対
して１０重量部以下程度が適当である。１０重量部を越
えると貯蔵安定性が悪く（可使時間が短く）なるので好
ましくない。

本発明接着剤組成物は、上記した各放物を用い常法に従
って調製される６ 本発明接着剤組成物の使用方法としては、まず、接着剤
層を形成させる基体となる金属板、金属箔、フレキシブ
ルフィルム等に該接着剤組成物を塗布する。接着剤層の
厚さは、基体の櫨頬によって異なるが、通常１〜１００
μｍ４度とする場合に、放熱性、耐゛這圧特性、接着性
等に優れたものとなる。塗布は１回で行なってもよいが
、接着剤組成物の粘度や接着剤層の厚さの関係で消泡性
が悪い場合には、薄い接着剤層を形成させて、溶剤を揮
発させた後加熱により接着剤層を半硬化または硬化状態
とし、その後、更に接着剤組成物を２〜８回程度電ね塗
りをすればよい。

次いで、加熱により接着剤層を半硬化状態にする。２回
以上重ね塗りにする場合には、最終塗布層以外は完全硬
化させてもよい。ここで、半硬化状態とは、エポキシ樹
脂が完全に重合していない状態であり、常温では固形で
あるが、加熱により液体状態となり、重合を開始する状
態をいう。半硬化状態とするための条件は、接着剤組成
物の組成により異なるので適宜予備的に決定すればよい
。

接着剤層を半硬化状態とした後、接合対象となる金属板
、金属箔、フレキシブルフィルム等を接着剤層に重ね、
熱圧着により接着を行なう。熱圧着の条件は、接着剤組
成物の組成、接着対象物の種類等によって異なるが、通
常、温度１００〜２５０℃程度、プレス圧２０〜１００
　ｋｊＦ／ｃｍ２程度として、５〜１８０分程度圧着を
行なえばよい。

本発明接着剤組成物を塗布する基体の厚さは、金属箔で
は５〜１００　ｍｍ程度、金属板では０・０１〜５　ｍ
ｍ程度、ポリマーフィルムでは１〜２００μｍ程度のも
のが好ましい。

本発明接着剤組成物は、電気腐食、及びマイグレーショ
ンを起こし難く、かつ優れた絶縁性、接着性、耐湿性、
耐熱性、保存安定性等を有する。

また該接着剤組成物は、加熱下ですみやかに硬化反応を
開始するものであり、熱圧着による積層プリント基板の
作製に有用である。

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜２及び比較例１〜４ 第１表に示す組成の各接着剤組成物について、まずエポ
キシ樹脂と溶剤とを混合し、還流装置付撹拌機で８０〜
１００℃の温度で１時間撹拌した後、８０℃以下まで冷
却した６次いで、残りの成分をこれに加え、８０″Ｃ以
下の温度で１時間撹拌して接着剤組成物を得た。

第　　　１　　　表 注）１）！ボキシ当量１９０、Ｎａ”０．８１）１）ｍ
　−”−４、ｌｐｐｍ。

２）エポキシ当量１８５、Ｎａ”１７　ｐｐｍ　、　Ｃ
１−５８ｐｐｍ％ ８）高純度ビスフェノールＡ型低分子量重合工ｌキシ樹
脂、エポキシ当量８００、分子量１２００、Ｎａ”　０
．５　ｐｐｍ　、　Ｃｌ−８，５１）Ｔ）ｍ、４）商標
”Ｒ−８０２″　三井石油化学エポキシ製 エポキシ当量５７５〜７２５ Ｎａ”　１８　ｐｐｍ　％ＣＩ″″４７　ｐｐｍ５）エ
ポキシ当量８０Ｏ Ｎａ”　０．８　ｐｐｍ　、　　ＣＦ　２．５　ｐｐｍ
６）シアミノジフェニルメタ２１００重量部及びテトラ
ブチルフォスフオニウムアセテート５０重量部を窒素雰
囲気下１２０℃で１時間反応させた後冷却して得た。

各接着剤組成物について、ゲル化時間、可使時間及び不
純物としてのＮａ＋とＣＪ−の濃度を測定した結果を第
２表に示す。なお、ゲル化時間及び可使時間の測定法は
以下に示す通りである。

０ゲル化時間・・・・・・１５０℃の熱板上に接着剤組
成物１ｆを置き、金属棒で撹拌する。ゲル化に伴い、攪
拌ができなくなった時までの時間Ｃ秒）を測定し、これ
をゲル化時間とした。

０可使時間・・・・・・温度２８℃、湿度６０％以下の
容器中で密封して保存した時に、１５０℃におけるゲル
化時間が初期値の１／２になった時までの時間（日数）
を可使時間とした。

第　　２　　表 上記方法により得た各接着剤組成物を厚さ８５μｍの鋼
箔上にマイクロコーターを用いて厚さ１００μｍとなる
ように塗布し、この接着剤付き鋼箔を６０℃の乾燥機中
に７分間放置し、次いで１００℃の乾燥機中に２分間放
置し、最後に１５０℃の乾燥機中に８０秒間放置して、
厚さ４０μｍの半硬化状態の接着剤層を形成させた。

このようにして半硬化状態の接着剤層を形成させた銅箔
とアルミ板とを重ね合わせ、圧力４０ｋｊＦ／ｃｍ２　
、温度１５０℃で１時間熱プレスして積層一体化させた
。

このようにして得た銅箔とアルミ板との積層板について
各種の特性試験を行なった結果を第８表に示す。試験法
は以下に示すとおりである。

０ピ一ル強度・・・・・・積層板から２ｃ）ｍｍｘｌｏ
ｍｍの大きさに試験片を切り取った後、中央部に幅ＩＱ
ｍｍに銅箔を残し、他の銅箔はエツチング除去した。次
に中央部の銅箔を垂直方向に５／ｍｉｎの速度で引き剥
し強度を測定した。

０耐電圧・・・・・・積層板試料片の銅箔部分をエツチ
ング除去し、針の頭を接着剤層に垂直に置き、針に中電
圧をかけ、アルミ板からアースすることにより、４０μ
ｍの接着剤層の耐電圧を測定した。

Ｏ半田耐熱・・・・・・２６０℃のはんだ槽に積層板試
料を浸漬し、１２０秒後に取り出して、アルミ板と接着
剤層との界面又は銅箔と接着剤層との界面に剥離が坐じ
ることによって発生する銅箔上のふくれを観察した。

０耐アルカリテスト・・・・・ＰＨ１２のＫＯＨ溶液中
に７０℃で８０分間積層板試料を浸漬させた後、取り出
して剥離やふくれの発生及び接着剤層表面の変質を観察
した。

Ｏ耐トリフレンチスト・・・・・・トリクレン中に試料
片を浸漬し、１０分間トリクレンを環流させた後取り出
して、耐アルカリテストと同様に観察した。

０高温放置・・・・・・１２０℃の乾燥機中に試料片を
放置し、積層板の剥離により生じる銅箔上のゑくれの発
生する時間を測定した。

Ｏ冷熱サイクル・・・・・・−５５゛Ｃの下層及び＋１
２５℃の上層の２層からなる冷熱サイクル機を用意し、
試料片を上層へ入れ、８０分後後下へ移動させる。これ
を１サイクルとし、上層から下層下層から上層へと移動
させ、銅箔表面にふくれが発生するまでのサイクル数を
測定した。

０銀移行性テスト・・・・・・積層板を４０ｍｆｆｉＸ
１００ｍｍに切り取り、銅箔部分を全てエツチング除去
し、次いで接着剤層上に銀ペーストを用いて幅１　ｍｍ
長さ８．５ｃｍの線を６．５ｍｍ間隔テ平行に２本印刷
し、８０℃で１時間乾燥させた。

次に、この銀ペーストによる平行線の１本に＋９０Ｖの
電圧を加え、他の１本をアースして、４０℃９０％ＲＨ
の耐湿槽中に放置した後、銀が線間を移行し導電するま
での時間を測定した。

Ｑ銅腐食テスト・・・・・・積層板試料を４０ｍｍＸ１
００ｍｍに切り取り、レジストインキを用いて銅箔上に
幅１　ｍｍ、長さ８．５ｃｍの線を９．５ｍＷ１間隔で
平行に２木形成させた。これを５０〜８０℃で８０分乾
燥し、次いでエツチングにより鋼部分を除去した。次い
で水洗後、８％苛性ソーダ溶液でレジストインキを除去
し、水洗、乾燥して接着剤層上に幅１　ｍｍ長さ８．６
層ｍの０．５ｍｍ間隔の鋼による平行線を形成させた。

次に銅線の一本に＋９０Ｖの電圧を加え、他の一本をア
ースして、４０″Ｃ１９０％ＲＨの耐温槽中に放置し、
銅の腐食が生じて線間の導通が発生するまでの時間を測
定した。

第　　　８　　表 第２表及び第８表から明らかな如く、本発明接着剤組成
物は、可使時間が長く、適度なゲル化時間を有し、かつ
本発明接着剤組成物を使用した積層板は、電気腐食及び
マイグレーションを起こし難く、接着性、耐電圧特性、
耐熱性、耐薬品性等に優れたものである。これに対して
比較例１〜４の接着剤は、可使時間が短かく、かつゲル
化時間が長く更に比較例８及び４の接着剤を使用した積
層板は、電気腐食及びマイグレーションを起こし易く、
接着性、耐電圧特性、耐熱性、等に劣るものとなること
が明らかである。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）高純度エポキシ樹脂１００重量部、（ｉｉ
   ）芳香族ジアミンと第４級フォスフォニウム塩との反応
   生成物、フェノールとイミダゾールとの反応生成物、及
   びエポキシ樹脂とイミダゾールとの反応生成物の少なく
   とも１種からなる硬化剤１〜１００重量部、 （ｉｉｉ）溶剤５〜２００重量部、 （ｉｖ）添加剤０．０１〜１０重量部、 （ｖ）無機質充填剤０．５〜２００重量部、並びに （ｖｉ）難燃剤５〜１００重量部 からなる金属及びフレキシブルフィルム用−液型絶縁性
   接着剤。