JP2003008159A - フレキシブル印刷回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な難燃性を示すとともに、接着性、半田耐
熱性、絶縁特性においても優れたフレキシブル印刷回路
基板を提供することを目的とする。 【解決手段】 絶縁性プラスチックフィルムと接着剤層
と銅箔とを有するフレキシブル印刷回路基板であって、
接着剤層が（Ａ）分子内にリンを含有するエポキシ樹
脂、（Ｂ）反応型リン系難燃剤、（Ｃ）硬化剤を含有す
る難燃性樹脂組成物であることを特徴とするフレキシブ
ル印刷回路基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃化手法として、
燃焼時に有害ガスである臭化水素等を発生することのな
い非ハロゲン系難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブ
ル印刷回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器には小型化、軽量化、小
スペース化要求に対応するため、軽量でコンパクトでし
かも折り曲げ可能なフレキシブル印刷回路基板が多く用
いられているが、そのフレキシブル印刷回路基板は接着
剤によって絶縁フィルム上にプリント回路が接着されて
いることが一般的である。

【０００３】一方、従来から電子部品を搭載するガラス
エポキシ基板、銅張積層板、封止材及びフレキシブル印
刷回路基板には高い難燃性を有していることが要求さ
れ、特にテトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘
導体（臭素化エポキシ樹脂等）が難燃剤として広く一般
に使用されている。しかしながらこのような臭素化エポ
キシ樹脂（芳香族臭素化合物）は優れた難燃性を有する
ものの、熱分解により腐食性の臭素及び臭化水素を発生
するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性
の強いポリブロムジベンゾフラン及びポリブロムジベン
ゾジオキシンが生成する可能性がある。このような理由
から、従来の臭素含有難燃剤に変わるものとして、リン
化合物や窒素化合物及び無機充填剤が広く検討されてき
た。すなわち、窒素化合物及びリン化合物は樹脂の炭化
を促進し燃焼を防ぐというものであり、金属水酸化物か
らなる無機充填剤は燃焼時に水を放出し、吸熱反応によ
って燃焼を防止するものである。ハロゲン化合物を使用
せず、リン化合物、窒素化合物及び無機充填剤によって
樹脂を難燃化することは、特開平１０−１９５１７８号
公報や特開平１０−１６６５０１号公報等にも見られ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、フレキシブル印
刷回路基板においても、ハロゲン化合物を使用せず、非
ハロゲン化合物（リン化合物及び無機充填剤等）による
難燃化要求が高まっているが、リジッドな銅張積層板等
に比べると、フレキシブル印刷基板はより燃えやすい構
成である。特に銅箔／１０μｍ接着剤層／絶縁性プラス
チックフィルム／１０μｍ接着剤層／銅箔の積層構造を
有する両面タイプの場合には燃えやすい接着剤層が薄い
絶縁性プラスチックフィルムの両面に存在するために、
火炎に対する接触面積が多いことが要因として挙げら
れ、難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成するためには、使用
する接着剤用組成物中により多くの非ハロゲン系難燃剤
（リン化合物や無機充填剤など）を必要とする。また、
この傾向は絶縁性プラスチックフィルムとして難燃性を
有するポリイミドを使用した場合でも、その厚みが薄く
なればなるほど顕著である。

【０００５】一方難燃剤としてリン化合物を多用した場
合、樹脂組成物は吸湿しやすくなるため、フレキシブル
印刷回路基板の接着剤層として用いた場合にはその半田
耐熱性が低下したり、接着力が低下するという欠点を生
じる。また樹脂組成物中に加えた反応型リン化合物の未
反応物が加水分解によりその活性を失い、リン酸エステ
ルなどの添加型リン化合物と同様に、過酷な使用条件下
ではリンそのものが溶出するなどの問題が生じる。

【０００６】また樹脂中に含まれるリン含有量が多い
と、接着剤層の粘着性が強くなり、フレキシブル印刷回
路基板を製造・加工する過程で不具合を生ずる。従って
リンの樹脂中に含まれる量は出来るだけ少量にすべきで
あるが、それらの量を少なくしてフレキシブル回路基板
の特性を優先させると、特に、ポリイミドフィルム等の
絶縁性プラスチックフィルムの厚みを１２．５μｍ程度
まで薄くした両面タイプにおいては著しく難燃性が低下
する。よって絶縁性プラスチックフィルムの厚みが薄い
両面タイプのフレキシブル印刷回路基板に求められる要
求特性と難燃性を両立することが困難であった。

【０００７】本発明は上記の欠点を解消するためになさ
れたもので、難燃化の手法としてハロゲンを含まず、新
たに分子内にリンを含有するエポキシ樹脂と反応型のリ
ン化合物を用いることによって良好な難燃性を示すとと
もに、接着性、半田耐熱性、絶縁特性においても優れた
フレキシブル印刷回路基板を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は絶縁
性プラスチックフィルムと接着剤層と銅箔とを有するフ
レキシブル印刷回路基板であって、接着剤層が（Ａ）分
子内にリンを含有するエポキシ樹脂、（Ｂ）反応型リン
系難燃剤、（Ｃ）硬化剤を含有する難燃性樹脂組成物で
あることを特徴とするフレキシブル印刷回路基板。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）で使用されるリン含有エポキシ樹脂は、
非臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ基を分子中に
少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されない
が、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキナフタレ
ン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジ
ルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキ
シ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノボ
ラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキ
シ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹
脂，あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。難燃性に対す
る効果を高めるために、ノボラック型エポキシ樹脂が望
ましい。上記リン含有エポキシ樹脂は、例えば、９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキシドやその誘導体（Ｘ）と、１，４−
ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、
１，４−ナフトキノン等のキノン類（Ｙ）を反応させて
得られる化合物に、リンを含まないエポキシ樹脂（Ｚ）
を予め反応させる等の方法で得ることができるが特に限
定されるものではない。なかでも分子骨格として、燃え
にくい化学構造を有する化合物が好ましく、下記の構造
を分子内に有するリン含有エポキシ樹脂が望ましい。本
発明の接着剤組成物は上記に説明したＸ、Ｙ、Ｚを予め
反応させたリン含有エポキシ樹脂を用いることによって
初めてレキシブル印刷回路基板に必要な良好な難燃性と
接着性、半田耐熱性、絶縁特性等の両立が可能になるの
であって、未反応のＸ、Ｙ、Ｚをそのまま（Ｂ）反応型
リン系難燃剤、（Ｃ）硬化剤と混合し接着剤組成物とす
ると、接着性、半田耐熱性、絶縁特性等のばらつきが大
きく実用に供することができない。

【００１０】

【化１】

【００１１】また、本発明では接着剤組成物中のリン
は、（Ａ）分子内にリンを含有するエポキシ樹脂由来の
ものと、（Ｂ）反応型リン系難燃剤由来のものがある。
（Ａ）リン含有エポキシ樹脂由来のリンが、接着剤量全
体に対して０．２〜１重量％の範囲内になることが好ま
しく、該範囲になるよう接着剤を作成する際、（Ａ）リ
ン含有エポキシ樹脂の量を調整する必要がある。ここで
０．２重量％未満ではフレキシブル印刷回路基板の半田
耐熱性が低下し、１重量％より多くなると接着性などの
物性が低下する。

【００１２】また本発明の（Ｂ）で使用される反応型リ
ン系難燃剤としても特に限定されるものではないが、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド、レゾルシニルジフェニル
フォスフェート、フェニルホスフィン酸、ジフェニルフ
ォスフィン酸が挙げられる。これらの反応型リン系難燃
剤は単純な添加型リン系難燃剤と異なり、ベースとなる
樹脂と直接反応し樹脂マトリックス中に組み込まれるた
め、過酷な使用条件下でも加水分解などの影響を受けて
遊離のリンを溶出する可能性が低く、分解物によるフレ
キシブル印刷回路基板の絶縁特性悪化も防止することが
出来る。

【００１３】さらにリン酸エステルなどの添加型リン系
難燃剤を用いた場合、樹脂組成物中に含まれるリン含有
量が多いと接着剤層の粘着性が強くなり、フレキシブル
印刷回路基板の加工に悪影響を及ぼすが、本発明で用い
る接着剤組成物はそのような問題を生じない。

【００１４】また本発明の（Ｃ）で使用される硬化剤と
して、特に限定するものではないが芳香族ポリアミンで
ある３，３´５，５´−テトラメチル−４，４´−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３´５，５´−テトラエチ
ル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−
ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２´３，３´−テトラクロ
ロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，４，４´−トリアミノジフェニルス
ルホン等やフェノールノボラック樹脂などを用いること
ができる。

【００１５】また必要に応じて硬化促進剤を添加するこ
とができる。硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエ
チルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−
アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水
フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジ
アミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合
して用いても良い。

【００１６】また、接着剤層の接着力を向上させるた
め、必要に応じてエラストマー成分であるカルボキシル
基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−
Ｃと称する）を使用することが出来る。例えばアクリロ
ニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモ
ル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル
化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンと
アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合
性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。カルボキ
シル基含有量は１〜８モル％が望ましい。１モル％未満
ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に得られ
る硬化物の耐熱性が劣る。一方、８％を越えると、塗布
の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の
低下を招く。アクリロニトリル量は１０〜５０モル％が
必要であり、１０％未満では硬化物の耐薬品性が悪くな
る。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に溶解しに
くくなるので作業性の低下につながる。具体的なＮＢＲ
−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）
製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１
２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）
製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）
等がある。

【００１７】また接着剤組成物全体のリン含有量として
は１．５重量％から６重量％が好ましい。１．５重量％
未満では十分な難燃性が得られず、６重量％より多くな
るとリン化合物の吸湿性等により耐熱性、接着性などの
物性が低下する。リン含有量については一般的には元素
分析等の方法で測定することができる。

【００１８】上記のＮＢＲ−Ｃとエポキシ樹脂との配合
割合は、ＮＢＲ−Ｃが１００重量部に対してエポキシ樹
脂５０〜４００重量部が好ましく、５０重量部未満では
フレキシブル印刷回路基板等に使用した場合の半田耐熱
性の低下を招く。また、４００重量部を越えると接着性
が低下するので好ましくない。

【００１９】上記の必須成分以外に必要に応じて微粒子
状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤と
しては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カル
シウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、特に
難燃性の点で水酸化アルミニウムが望ましい。またこれ
らを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子
状の無機粒子剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮
すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、添加量はＮ
ＢＲ−Ｃ１００重量部に対して３０〜３００重量部が適
当である。

【００２０】以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわ
ない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、メラミン及びそ
の誘導体、ベンゾグアチミン、リン化合物、シリコーン
系化合物等の有機、無機成分を添加することは何ら制限
されるものではない。

【００２１】本発明でいう絶縁性プラスチックフィルム
とはポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、
等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィル
ムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層し
て用いても良いが、ポリイミドが寸法安定性、耐熱性等
の点でより好ましい。また必要に応じて、加水分解、コ
ロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーテ
ィング処理等の表面処理を施すことができる。またポリ
イミドフィルムは厚さ１１μｍ〜２８μｍが好ましく、
厚さ１１μｍ〜１４μｍがより好ましい。厚さ２８μｍ
を越えると、フレキシブル印刷回路基板の柔軟性が失わ
れ、厚さ１１μｍ未満になると、フレキシブル印刷回路
基板の難燃性が低下する。

【００２２】本発明でいう銅箔とは特に限定されるもの
ではなく、一般的な圧延銅箔、電解銅箔等を使用するこ
とができる。

【００２３】また本発明の非ハロゲン難燃組成物からな
る接着剤層を介して絶縁性プラスチックフィルムと銅箔
とを接着してなることを特徴とするフレキシブル印刷回
路基板の構成の代表例として、一般的には 片面品：銅
箔／１０μｍ接着剤層／ポリイミドフィルム（１２．５
又は２５μｍ）構成の積層体、両面品：銅箔／１０μｍ
接着剤層／ポリイミドフィルム（１２．５又は２５μ
ｍ）／１０μｍ接着剤層／銅箔構成の積層体等があげら
れる。又、接着剤層の厚みは厚さ７μｍ〜１３μｍが好
ましい。厚さ７μｍ未満であると、銅箔面への接着剤の
埋まり込み性が低下しフレキシブル印刷回路基板の接着
性が低下する。又１３μｍを越えると、フレキシブル印
刷回路基板の難燃性が低下する。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００２５】評価方法 （１）評価用サンプル作成方法 本接着剤をポリイミドフィルム（１２．５μｍ）の両面
に塗布硬化した接着剤シートの両面に、１／２ｏｚの電
解銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）
の非光沢面を合わせるように、１００℃、０．２７ＭＰ
ａでラミネートし、評価用サンプル（銅張ポリイミドサ
ンプル）を作成した。

【００２６】（２）剥離強度 上記（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル用
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。すなわち
エッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作成し、テ
ンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引
き剥がした場合の強度を測定した（引張速度：５０ｍｍ
／分） （３）半田耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプルを２０
ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２
４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に
３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥が
れのない最高温度を測定した。

【００２７】（４）粘着性 本接着剤をポリイミドフィルムの両面に塗布硬化した接
着剤シートから離型フィルムを剥がす場合のはがしやす
さをもって判断した。

【００２８】（５）絶縁特性 JIS-C6471 9.3に準拠して、（１）の条件で作成した銅
張ポリイミドサンプル上にランド／スペース＝２．５／
１．０のパターンを作成し、直流電圧５００Ｖ印加時の
線間絶縁抵抗を測定した。

【００２９】（６）難燃性 上記（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプルの
銅箔を全面エッチングしたサンプルを作成し、評価方法
はＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。

【００３０】実施例１ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２１）
をトルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化ア
ルミニウム分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−
Ｃ（日本合成ゴム（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、リン含有
エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２７９ＢＥ
Ｋ、リン含有率２ｗｔ％、固形分濃度７４．４ｗｔ
％）、エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、“エピコー
ト”８３４、エポキシ当量２５０）、硬化剤（住友化学
（製）、４，４’ＤＤＳ）、リン系難燃剤（味の素ファ
インテクノ（株）製、ＲＤＰ−Ｔ、リン含有率９ｗｔ
％）および分散液と等重量のメチルイソブチルケトンを
それぞれ表１の組成比となるように加え、３０℃で撹
拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤をバー
コータで、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（東
レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ）に約１０μ
ｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾
燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μのポリエステ
ルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作
業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張ポリイ
ミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの電解銅箔
（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光
沢面を合わせるようにラミネートし、銅張ポリイミドフ
ィルムを作成した。特性を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】なお表１、２中において （１）Ｅｐ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル（株）製、エポキシ当量：２５０） （２）ＦＸ−２７９ＢＥＫ７５：リン含有エポキシ樹脂
（東都化成（株）製、エポキシ当量３０８．２、リン含
有率２ｗｔ％） ＺＸ−１５４８−３：リン含有エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、エポキシ当量２８９．２、リン含有率３ｗｔ
％）、 （３）Ｈ４２１：水酸化アルミニウム （４）４，４’ＤＤＳ：硬化剤（住友化学（株）製、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン） （５）ＲＤＰ−Ｔ：リン系難燃剤（味の素ファインテク
ノ（株）製、リン含有率９ｗｔ％） （６）ＰＮＲ−１Ｈ：カルボキシル基含有アクリロニト
リルブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製）。

【００３４】実施例２〜５および比較例１〜５ 実施例１と同一の方法で、それぞれ表１および表２に示
した原料および組成比で調合した接着剤を用い銅張ポリ
イミドフィルムを作成した。特性を表１、２に示す。

【００３５】表１〜２の実施例及び比較例から本発明に
より得られるフレキシブル印刷回路基板は、良好な難燃
性を有しかつ接着性、半田耐熱性および絶縁特性に優れ
ることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明は難燃化の手法としてハロゲンを
含まず、新たに分子内にリンを含有するエポキシ樹脂と
反応型のリン化合物を用いることによって良好な難燃性
を示すとともに、接着性、半田耐熱性、絶縁特性におい
ても優れたフレキシブル印刷回路基板を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB17C AB33C AK01A AK49 AK53B BA03 BA05 BA10A BA10C BA25A BA25B CA02B CA08B JG04A JJ07B JK06 JL11B YY00A YY00B 4J040 EB052 EC061 EC071 EC081 EC171 EC181 EC261 EC341 GA25 HC08 HD05 HD16 HD23 HD24 KA16 KA36 LA06 LA07 LA08 LA09 MA02 MA10 MB03 NA20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁性プラスチックフィルムと接着剤層と
   銅箔とを有するフレキシブル印刷回路基板であって、接
   着剤層が（Ａ）分子内にリンを含有するエポキシ樹脂、
   （Ｂ）反応型リン系難燃剤、（Ｃ）硬化剤を含有する難
   燃性樹脂組成物であることを特徴とするフレキシブル印
   刷回路基板。
2. 【請求項２】接着剤層中のリン含有量が１．５重量％〜
   ６重量％である請求項１記載のフレキシブル印刷回路基
   板。
3. 【請求項３】フレキシブル印刷回路基板の構成が、銅箔
   ／接着剤層／絶縁プラスチックフィルム／接着剤層／銅
   箔の積層構造を有し、接着剤層厚みが７μｍ〜１３μｍ
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシ
   ブル印刷回路基板。
4. 【請求項４】絶縁性プラスチックフィルムが、厚さ１１
   μｍ〜２８μｍのポリイミドフィルムであることを特徴
   とする請求項３記載のフレキシブル印刷回路基板。