CN104531024A - 环氧树脂胶粘剂及该胶粘剂制备的柔性覆铜板及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种环氧树脂胶粘剂，以重量计包括如下组分：环氧树脂100份、通用型双酚A环氧树脂45～60份、阻燃填料15～45份、潜伏性固化剂30～60份。本发明环氧树脂胶粘剂提供的粘胶剂制备的柔性覆铜板具有高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求，满足了挠性覆铜板的需要。

Description

环氧树脂胶粘剂及该胶粘剂制备的柔性覆铜板及制备方法

技术领域

本发明涉及粘胶剂技术领域，更具体地说是涉及一种环氧树脂胶粘剂及该胶粘剂制备的柔性覆铜板及制备方法。

背景技术

柔性覆铜板(FCCL)是生产印刷电路板的基础性材料，通常由聚酰亚胺(PI)薄膜、胶粘剂和铜箔热压复合而成。其中用于粘结PI薄膜和铜箔的胶粘剂是决定覆铜板性能的主要因素之一，一般有丙烯酸酯系和环氧树脂系两大类。近年来，印刷电路板行业对柔性覆铜板耐高温性能的要求不断提高，特别是无铅焊接等新工艺需要FCCL板能经受更高的锡焊浴温度(有铅焊接时一般要求FCCL的耐焊温度为260℃以上)，并在高温下表现出足够的稳定性。由于铜箔和PI薄膜本身为耐高温材料，FCCL板的耐高温性能需通过提高其所用胶粘剂的性能来实现。胶粘剂的生产配方和工艺在全世界分两大系列:第一类：丙烯酸胶系(acrylic resin)，它是一种热塑性树脂，Tg点低，耐热差，流动性高，不耐化学性，膨胀系数大，难以保证金属化孔的耐热冲击性，随着通讯信息和微电子产业的高速发展，产品朝着轻﹑薄﹑短﹑小﹑高性能的方向转变，对柔性电路使用的基板要求越来越高，无法满足中高档产品的要求，只能局限于低档产品，大大限制了它的使用范畴。第二类：环氧树脂胶系(epoxy resin)，它是一种热固性树脂，具有优异的性能，很高的剥离强度和耐热性，很好的介电性和耐折性以及优良的尺寸稳定性和耐化学性，很小的膨胀系数等，这些良好的性能均能满足当今日新月异电子产品的苛刻要求，随着欧盟RoHS法令高环保的推出，促进绿色产品的发展，实行无铅高温焊接制程，产品技术含量大大提高了一个档次，但是还存在着很大的技术壁垒，如解决卤素问题﹑提高Tg点﹑达到优良的绝缘性和耐化学性等。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧树脂胶粘剂及该胶粘剂制备的柔性覆铜板及制备方法，该发明制备的柔性覆铜板通过合成多官能度环氧树脂并将其复配，结合含氮酚醛树脂固化剂的方法获得无卤、高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求的系列环氧树脂胶黏剂，满足了挠性覆铜板的需要。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种环氧树脂胶粘剂，以重量计包括如下组分：环氧树脂100份、通用型双酚A环氧树脂45～60份、阻燃填料15～45份、潜伏性固化剂30～60份。

进一步地，所述环氧树脂为四官能度缩水甘油胺型环氧树脂，其分子式为：

                                                    

（1）。

进一步地，所述潜伏性固化剂为表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂。

进一步地，所述阻燃填料为磷代环氧树脂。

    进一步地，本发明提供了一种利用上述环氧树脂胶粘剂制备的柔性覆铜板。

进一步地，本发明提供了一种利用上述环氧树脂胶粘剂制备柔性覆铜板的方法，包括以下步骤：

I、按重量计，1份芳香醚胺化合物与30倍量的环氧氯丙烷混合均匀，氮气保护油浴加热至78-82℃℃反应24小时，95-105℃反应3小时，反应完毕后减压蒸除过量的环氧氯丙烷得红棕色粘稠液体，即为四官能度缩水甘油胺型环氧树脂；

II、在250ml三口瓶中，将19.6g  2-乙基咪唑溶于20ml甲苯中，加热至70-80℃，滴加41.8g 通用型双酚A环氧树脂溶于20ml甲苯的溶液；反应10分钟，反应液开始浑浊，继续滴加环氧树脂溶液，50分钟出现块状物，再反应10分钟，冷却降温至30-40℃，加入5%的甲苯二异氰酸酯反应18-24h，减压蒸馏除去溶剂，即得表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂；

III 、按重量计，将100份制得的四官能团缩水甘油胺型环氧树脂与45～60份通用型双酚A环氧树脂、15～45份磷代环氧树脂在60～80℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入30～60份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀，得到混合物；

IV、制得的混合物脱气后在100～120℃下固化4～6小时，即制成所述的环氧树脂胶黏剂样条；

V、将配制好的环氧树脂胶粘剂均匀涂覆在聚酰亚胺膜上，保持胶层厚20nm，于150℃烘烤1．5 min，冷却到室温，把裁好的铜箔贴在涂有胶粘剂的聚酰亚胺膜上，放入快压机中预热20 s，再热压120 s，压力为10 kg／m²，再于170℃热处理1 h，即得柔性覆铜板。

本发明产生的有益效果为：现有技术产品值适用于低温焊接（≤280℃），且采用含溴阻燃剂配方，不能满足无卤要求。本发明通过合成多官能度环氧树脂并将其复配，结合含氮酚醛树脂固化剂的方法获得无卤、高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求的系列环氧树脂胶黏剂。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

按照本发明的制备工艺和以上配比，将100 份制得的四官能度缩水甘油胺型环氧树脂与45 份通用型双酚A环氧树脂(E-51)、45 份磷代环氧树脂（Sp-703H）在70℃下混合均匀后，加入30 份份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀，将制混合物脱气后100℃固化4小时后制成树脂样条以及FCCL样片。

实施例2：

   按照本发明的制备工艺和以上配比， 将100 份制得的四官能度缩水甘油胺型环氧树脂与45 份E-51、15份磷代环氧树脂在60℃下混合均匀后加入60 份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀即可,将制混合物脱气后120℃固化4小时后制成树脂样条以及FCCL样片。

实施例3：

    按照本发明的制备工艺和以上配比，将100份制得的四官能度缩水甘油胺型环氧树脂与60份E-51、30 份磷代环氧树脂（Sp-703H）在80℃下混合均匀后加入40 份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀即可,将制混合物脱气后120℃固化4小时后制成树脂样条以及FCCL样片。

实施例4：

    按照本发明的制备工艺和以上配比，将100份制得的四官能度缩水甘油胺型环氧树脂与50份E-51、40份磷代环氧树脂（Sp-703H）在80℃下混合均匀后加入50份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀即可,将制混合物脱气后100℃固化4小时后制成树脂样条以及FCCL样片。

实施例5：

    按照本发明的制备工艺和以上配比，将100份制得的四官能度缩水甘油胺型环氧树脂与60份E-51、45份磷代环氧树脂（Sp-703H）在60℃下混合均匀后加入60份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀即可,将制混合物脱气后120℃固化4小时后制成树脂样条以及FCCL样片。

实施例6：

    按照本发明的制备工艺和以上配比，将100份制得的四官能度缩水甘油胺型环氧树脂与45份E-51、15份磷代环氧树脂（Sp-703H）在70℃下混合均匀后加入30份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀即可,将制混合物脱气后110℃固化4小时后制成树脂样条以及FCCL样片。

各实施例下的性能试验结果为：

以上测试耐浸焊实验层压板(4cm× 4cm×0.4mm)的耐浸焊性是将干燥过的FCCL板分别在288和320℃的锡焊浴中浸泡一定时问后，观察缺陷的出现，例如板子的分层或胀泡来确定的，结果表明环氧树脂胶黏剂性能可满足挠性覆铜板需要外，不含卤素，还具有高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，以重量计包括如下组分：环氧树脂100份、通用型双酚A环氧树脂45～60份、阻燃填料15～45份、潜伏性固化剂30～60份。

2.如权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为四官能度缩水甘油胺型环氧树脂，其分子式为：

                         

（1）。

3. 如权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述潜伏性固化剂为表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂。

4.如权利要求1所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述阻燃填料为磷代环氧树脂。

5. 一种采用权利要求1-4中任一项所述环氧树脂胶粘剂制备的柔性覆铜板。

6.一种采用权利要求1-4中任一项所述环氧树脂胶粘剂制备柔性覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：

I、按重量计，1份芳香醚胺化合物与30倍量的环氧氯丙烷混合均匀，氮气保护油浴加热至78-82℃反应24小时，95-105℃反应3小时，反应完毕后减压蒸除过量的环氧氯丙烷得红棕色粘稠液体，即为四官能度缩水甘油胺型环氧树脂；

II、在250ml三口瓶中，将19.6g  2-乙基咪唑溶于20ml甲苯中，加热至70-80℃，滴加41.8g 通用型双酚A环氧树脂溶于20ml甲苯的溶液；反应10分钟，反应液开始浑浊，继续滴加环氧树脂溶液，50分钟出现块状物，再反应10分钟，冷却降温至30-40℃，加入5%的甲苯二异氰酸酯反应18-24h，减压蒸馏除去溶剂，即得表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂；

III 、按重量计，将100份制得的四官能团缩水甘油胺型环氧树脂与45～60份通用型双酚A环氧树脂、15～45份磷代环氧树脂在60～80℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入30～60份表面氨酯化的改性咪唑潜伏性固化剂混合均匀，得到混合物；

IV、制得的混合物脱气后在100～120℃下固化4～6小时，即制成所述的环氧树脂胶黏剂样条；

V、将配制好的环氧树脂胶粘剂均匀涂覆在聚酰亚胺膜上，保持胶层厚20nm，于150℃烘烤1．5 min，冷却到室温，把裁好的铜箔贴在涂有胶粘剂的聚酰亚胺膜上，放入快压机中预热20 s，再热压120 s，压力为10 kg／m²，再于170℃热处理1 h，即得柔性覆铜板。