CN103923589A - 一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂及其应用方法，该黏合剂包括以下重量份组分：无卤素环氧树脂10～40份，热塑性树脂10～40份，合成橡胶5～20份，固化剂5～10份，阻燃剂5～16份，低介电原料20～25份，固化促进剂1～5份；其应用为先将各组分溶解于有机溶剂中形成胶水分散体再进行涂覆固化。本发明黏合剂的介电常数低至2.8～3.0(1GHz)，耐高温，柔软性能佳，使用本发明黏合剂制得的柔性覆铜板材料(即柔性印刷电路板)和柔性覆盖膜，有良好的阻燃性能，剥离强度，焊锡耐热性，电性能以及耐高温性，且是无卤的，这意味着它在柔性印刷电路板无卤化中有非常良好的前景。

Description

一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂及其应用方法

【技术领域】

本发明涉及一种柔性印刷电路板用黏合剂，尤其涉及一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂及其应用方法，属于高分子材料技术领域。

【背景技术】

随着信息处理和信息传播的快速化发展，市场对电子产品更高可靠性、更快信息传递和小型化、多功能化的大力需求，促进了高频技术的迅猛发展。同时使得被大量运用于手机、笔记本计算机、液晶显示屏等的挠性印刷电路板也被赋予高频性能的要求。柔性印刷电路制造行业作为电子产品的基础之一，低介电常数材料的开发是提速高频技术发展，提升电子终端厂商产品性能的重要途径之一。

目前用于柔性覆铜板材料的粘合剂的介电常数分布在3.2～4.0(1GHz)。本发明的目的，就是要提供一种能在高频条件下使用的介电常数为2.8～3.0(1GHz)的低介电常数柔性胶合剂。

【发明内容】

本发明的目的是为了进一步提升电子终冰端产品性能，提供一种耐热性好，柔软性能佳，介电常数低2.8～3.0(1GHz)，能在高频条件下使用的柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，适用于柔性覆铜板材料中黏合高分子薄膜与铜箔。

本发明的另一目的是提供一种上述黏合剂的应用方法。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于包括以下重量份组分：

本发明中无卤素环氧树脂的分子结构中包含至少两个环氧基团，该环氧树脂可以在骨架中键合聚硅氧烷、氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺或者聚酰胺结构或类似物。环氧树脂优选Epikote828(Japan Epoxy ResinsCo,Ltd制造)，GELR-128E(广州宏昌电子材料工业有限公司)，Polydis3680S(Strucktol)，Epikote1256(苯氧基树脂，Japan Epoxy Resins Co,Ltd制造)中的一种或几种的混合物。

本发明中的热塑性树脂为分子量过万的饱和聚酯，优选BX7000(日本东洋纺)，分子量过万的饱和聚酯GK680(日本东洋纺)，分子量过万的饱和聚酯GK150(日本东洋纺)中的一种或几种的混合物。

本发明中的合成橡胶是指含羧基的丁腈橡胶(NBR)和含羧基的氢化橡胶中的一种或两种。

本发明中的固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐基固化剂和苯酚树脂中的一种。优选的有二氨基二苯基甲烷(DDS)、双氰胺(DICY)和苯二胺等胺基固化剂以及苯均四酸酐，偏苯三酸酐、甲基四氢本二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基四氢苯酐(MTHPA-600)等。

本发明中的阻燃剂为有机次磷酸盐化合物、氢氧化铝，氢氧化镁中的一种或几种的混合物。

其中有机次磷酸盐化合物结构如下：

(其中，R⁵和R⁶分别代表取代的或未取代的单价烃基，M代表碱金属、

有机次磷酸盐化合物优选有机次磷酸铝(Exolit OP-930,ClariantCorporation)、有机次磷酸钙、有机次磷酸锌等。

本发明中的低介电原料的介电常数在2.5GHz以下，具体为聚四氟乙烯(上海向岚化工有限公司)、聚苯醚(日本大金工业株式会社)、聚丙烯(日本大金工业株式会社)、聚全氟乙丙稀(日本大金工业株式会社)中的一种或几种的混合物。

其中聚四氟乙烯结构如下：

聚苯醚结构如下：

聚丙烯结构如下：

本发明中的固化促进剂为2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基-4甲基咪唑以及所述咪唑化合物的乙基异氰酸酯化合物中的一种或几种的混合物。

一种上述柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂的应用方法，其特征在于先将各组分溶解于有机溶剂中形成胶水分散体再进行涂覆固化，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，甲基乙基酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，丁酮和乙二醇甲醚中一种或几种的混合物。

上述应用方法具体在制备柔性印刷电路板时包括以下步骤：

将所述的胶水分散体涂覆至低介电耐温薄膜上，经过80℃～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，然后在100℃～160℃条件下热压至铜箔上，获得柔性覆铜板材料，最后，将柔性覆铜板材料在80℃～180℃进行完全固化即得柔性印刷电路板。

制备柔性印刷电路板时的胶层干燥厚度范围在5～45μm，优选10～30μm，其中的铜箔优选使用典型的用于传统柔性覆铜板材料的成卷的电解铜箔制品，铜箔厚度典型为5～70μm。

上述应用方法具体在制备柔性覆盖膜时包括以下步骤：

将所述的胶水分散体涂覆至低介电耐温薄膜上，经过80℃～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，然后在50℃～80℃条件下与离型纸或离型膜材料复合，即得柔性覆盖膜。

制备柔性覆盖膜时的胶层干燥厚度范围在5至45μm，优选10至30μm。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明黏合剂的介电常数低至2.8～3.0(1GHz)，耐高温，柔软性能佳，使用本发明黏合剂制得的柔性覆铜板材料(即柔性印刷电路板)和柔性覆盖膜，有良好的阻燃性能，剥离强度，焊锡耐热性，电性能以及耐高温性，且是无卤的，这意味着它在柔性印刷电路板无卤化中有非常良好的前景。

本发明黏合剂可用于柔性印刷电路系列产品的生产和粘合。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

黏合剂组合物中的每种组分的混合比例在表1中注明为实施例1的栏中示出，将丙酮(MEK)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂加入所得组合物中，生成分散体，形成胶水，其中混合物浓度38％。

将胶水涂覆于经过表面能处理的低介电耐温薄膜(杭州氟膜新材料有限公司，厚度：25μm)上，经过烘箱130℃*5min的烘烤，使组合物进入半固化状态，形成20μm的干燥涂层，然后与铜箔(BHY22BT,Japan Energy制造，厚度：35μm)压合，得到的材料在80℃～180℃*4h进行完全固化，得到最终产物柔性覆铜板材料。根据后面描述的测试方法对该柔性覆铜板材料的特性进行了测试，结果列于表1中。

实施例2：

除了黏合剂混合物的每种组分的混合比例为列于表1中注明为实施例2栏中的比例之外，柔性覆铜板材料的制备与实施例1中相同，也根据后面描述的测试方法1对该柔性覆铜板材料的特性进行了测试，结果列于表1中。

实施例3：

除了黏合剂混合物的每种组分的混合比例为列于表1中注明为实施例3栏中的比例之外，柔性覆铜板材料的制备与实施例1中相同，也根据后面描述的测试方法1对该柔性覆铜板材料的特性进行了测试，结果列于表1中。

实施例4：

除了黏合剂混合物的每种组分的混合比例为列于表1中注明为实施例4栏中的比例之外，柔性覆铜板材料的制备与实施例1中相同，也根据后面描述的测试方法1对该柔性覆铜板材料的特性进行了测试，结果列于表1中。

测试方法

1、剥离强度(Peel strength,kgf/cm)

根据IPC-TM-6502.4.9测试剥离强度，其过程为：在柔性覆铜板材料上形成宽度为3.175mm的电路图案，然后在常温条件下将低介电耐温薄膜面粘黏到测试仪上，将铜箔剥离一小段用夹具夹住使铜箔与柔性覆铜板材料表面成90度角，以速率50mm/min剥离铜箔，取拉力测试的平均值。

2、焊锡耐热性试验方法

根据IPC-TM-6502.4.13测试焊锡耐热性，其过程为：在柔性覆铜板材料上裁出5cm×5cm的正方形直接浸入恒温锡铅液，锡炉温度288～350℃，测试时间10s，并且测试当测试样本没有气泡，起皮，或褪色时的最高温度。

3、阻燃性

首先将铜箔从柔性覆铜板材料中蚀刻下来制备样品。根据阻燃标准UL94V-0测试该样品的阻燃性。如果样品满足阻燃标准UL94V-0的需要，评价其为好，使用0来表示﹔如果样品未满足要求，评价其为差，使用X表示。

表1：实施例1-4的组成与产物测试(其中各实施例的组成为重量份组成)

注：介电常数测试结果为第三方测试结果，华测检测报告编号SZPA1312101620401C。

实施例5：

将实施例1的胶水涂覆于经过表面能处理的低介电耐温薄膜(杭州氟膜新材料有限公司，厚度：25μm)上，经过烘箱140℃*3min的烘烤，使组合物进入半固化状态，形成25μm的干燥涂层，然后在65℃与离型纸贴合，得到最终产物柔性覆盖膜。

实施例6：

将实施例2的胶水涂覆于经过表面能处理的低介电耐温薄膜(杭州氟膜新材料有限公司，厚度：25μm)上，经过烘箱120℃*5min的烘烤，使组合物进入半固化状态，形成20μm的干燥涂层，然后在50℃与离型纸贴合，得到最终产物柔性覆盖膜。

实施例7：

将实施例3的胶水涂覆于经过表面能处理的低介电耐温薄膜(杭州氟膜新材料有限公司，厚度：25μm)上，经过烘箱160℃*2min的烘烤，使组合物进入半固化状态，形成30μm的干燥涂层，然后在80℃与离型纸贴合，得到最终产物柔性覆盖膜。

实施例8：

将实施例4的胶水涂覆于经过表面能处理的低介电耐温薄膜(杭州氟膜新材料有限公司，厚度：25μm)上，经过烘箱100℃*5min的烘烤，使组合物进入半固化状态，形成10μm的干燥涂层，然后在60℃与离型纸贴合，得到最终产物柔性覆盖膜。

根据后面描述的压合和熟化方法对该柔性覆盖膜材料进行处理再进行特性测试。

压合方法：

在去除柔性覆盖膜的离型纸后将柔性覆盖膜铺与1OZ日矿JTCS纯铜箔的亮面，使用180℃压合温度，100kg的表压，预压10S，压着120S。

将得到的材料使用160℃熟化2hr进行完全固化按照上面的测试方法进行剥离强度、焊锡耐热性和阻燃性测试，结果如表2所示：

表2：

特性	单位	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
						剥离强度	kgf/cm	0.78	0.96	0.93	0.97
焊锡耐热性	℃	320	320	320	350
						介电常数Dk(1GHz)	-	2.71	2.73	2.65	2.80
介电损耗Df(1GHz)	-	0.027	0.027	0.027	0.027
						阻燃性	94V-0	0	0	0	X
Tg(DMA)	℃	110	96	108	112

Claims (10)

1.一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于包括以下重量份组分：

2.根据权利要求1所述的一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于所述无卤素环氧树脂的分子结构中包含至少两个环氧基团。

3.根据权利要求1所述的一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于所述的热塑性树脂为分子量过万的饱和聚酯。

4.根据权利要求1所述的一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于所述的合成橡胶是指含羧基的丁腈橡胶和含羧基的氢化橡胶中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于所述的固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐基固化剂和苯酚树脂中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于所述的阻燃剂为有机次磷酸盐化合物、氢氧化铝，氢氧化镁中的一种或几种的混合物，所述的低介电原料为聚四氟乙烯、聚苯醚、聚丙烯、聚全氟乙丙稀中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂，其特征在于所述的固化促进剂为2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基-4甲基咪唑以及这些咪唑化合物的乙基异氰酸酯化合物中的一种或几种的混合物。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂的应用方法，其特征在于先将各组分溶解于有机溶剂中形成胶水分散体再进行涂覆固化，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，甲基乙基酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，丁酮和乙二醇甲醚中一种或几种的混合物。

9.一种权利要求8所述的柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂的应用方法，其特征在于制备柔性印刷电路板时包括以下步骤：

将所述的胶水分散体涂覆至低介电耐温薄膜上，经过80℃～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，然后在100℃～160℃条件下热压至铜箔上，获得柔性覆铜板材料，最后，将柔性覆铜板材料在80℃～180℃进行完全固化即得柔性印刷电路板。

10.一种权利要求8所述的柔性印刷电路板用低介电常数黏合剂的应用方法，其特征在于制备柔性覆盖膜时包括以下步骤：

将所述的胶水分散体涂覆至低介电耐温薄膜上，经过80℃～160℃加热2～10min除去有机溶剂并干燥组合物，形成半固化态，然后在50℃～80℃条件下与离型纸或离型膜材料复合，即得柔性覆盖膜。