CN105949717A

CN105949717A - 阻燃有机陶瓷基板组合物、阻燃有机陶瓷基板及其制作方法和覆铜板

Info

Publication number: CN105949717A
Application number: CN201610294247.8A
Authority: CN
Inventors: 胡麟甲; 柏鹏光; 钟华宇; 魏建设; 李鹏辉; 马红颖; 张建军
Original assignee: Langfang Gaoci New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Langfang Gaoci New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2016-05-05
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2016-09-21

Abstract

本发明提供了一种阻燃有机陶瓷基板组合物、阻燃有机陶瓷基板及其制作方法和覆铜板。以重量份计，该组合物包括：100份环氧树脂、60～80份固化剂、80～100份无机阻燃剂、以及250～300份陶瓷粉。无机阻燃剂和作为有机陶瓷基板的陶瓷粉的性质比较相似，因此两者契合度较高，可以利用无机阻燃剂代替部分陶瓷粉，实现阻燃和填料的作用；同时，通过对环氧树脂用量的调整，实现有机聚合物和无机阻燃剂和陶瓷粉的配合，采用现有制备有机陶瓷基板的粉末压制成型工艺即可实现成型，且制得的阻燃有机陶瓷板的其他性能均未明显变化，能够满足有机陶瓷覆铜板的要求。

Description

阻燃有机陶瓷基板组合物、阻燃有机陶瓷基板及其制作方法和覆铜板

技术领域

本发明涉及线路板制作领域，具体而言，涉及一种阻燃有机陶瓷基板组合物、阻燃有机陶瓷基板及其制作方法和覆铜板。

背景技术

作为PCB制造中的主要基板材料，覆铜板起着导电、绝缘和支撑三个主要功能，当前市场上覆铜板的基板主要分为铝基板、树脂基板、烧结陶瓷覆铜板和有机陶瓷基板三类。

对于树脂基板和有机陶瓷基板，由于树脂的存在，导致覆铜板具有一定的可燃性。电子元器件的燃烧而引起的火灾，给人类的生命财产安全带来了严重的损失，因此预防覆铜板燃烧导致的火灾是树脂基板覆铜板和烧结陶瓷基板覆铜板必须解决的关键问题。

国内外覆铜板厂家生产的各种阻燃覆铜板，主要在树脂体系中添加含卤素和锑元素的阻燃剂而达到阻燃的目的。但是，含卤素和锑元素的阻燃材料，在燃烧时会放出有毒物质污染环境并对人类健康造成危害。一些国际环保组织也提议，在电气和电子设备中应禁止使用含卤素和锑元素的阻燃剂。因此，开发环保型覆铜板不含卤素和锑元素是摆在覆铜板制造及相关材料制造业界面前的一项紧迫课题，它不但是环保的需要也是未来市场竞争的需要。无机阻燃剂具有安全性高、抑烟和降低有毒气体的功能，但是无机阻燃剂由于加入量很大才能达到明显的阻燃效果，这可能会导致基体材料的成型工艺及部分性能下降，因此限制了其在覆铜板领域的应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种阻燃有机陶瓷基板组合物、阻燃有机陶瓷基板及其制作方法和覆铜板，以解决现有技术中的阻燃覆铜板在燃烧时释放有毒物质的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阻燃有机陶瓷基板组合物，以重量份计，该组合物包括：100份环氧树脂、60～80份固化剂、80～100份无机阻燃剂、以及250～300份陶瓷粉。

进一步地，上述无机阻燃剂为氢氧化铝和/或氢氧化镁。

进一步地，上述环氧树脂为酚醛环氧树脂和/或多官能度环氧树脂，优选酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和/或双酚A型酚醛环氧树脂，进一步优选多官能度环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂或4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。

进一步地，以重量份计，上述组合物还包括4～10份增韧剂、10～20份促进剂、1～5份偶联剂以及100～200份溶剂。

进一步地，以重量份计，上述组合物包括：100份环氧树脂、65-75份固化剂、85～95份无机阻燃剂、270～290份陶瓷粉、100～200份溶剂、4～8份增韧剂、15～20份促进剂以及3～4份偶联剂。

进一步地，以重量份计，上述组合物还包括25～40份聚苯醚。

进一步地，上述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶或聚硫橡胶，优选固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜，优选促进剂为咪唑或三-(二甲胺基甲基)苯酚，优选偶联剂为KH550偶联剂、KH560偶联剂和/或KH570偶联剂，优选溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。

根据本申请的另一方面，提供了一种阻燃有机陶瓷基板，采用阻燃有机陶瓷基板组合物制作而成，该阻燃有机陶瓷基板组合物为上述的组合物。

根据本申请的另一方面，提供了一种阻燃有机陶瓷覆铜板，包括基板和铜箔，该基板为上述的阻燃有机陶瓷基板。

根据本申请的另一方面，提供了一种阻燃有机陶瓷基板的制作方法，该制作方法采用上述组合物为原料制作阻燃有机陶瓷基板。

进一步地，上述制作方法包括：步骤S1，将组合物的溶剂、环氧树脂、固化剂混合，形成混合液；步骤S2，将陶瓷粉和无机阻燃剂依次加入至混合液中，形成混合物；步骤S3，将混合物进行干燥处理，得到粉料；以及步骤S4，将粉料压制成型后进行固化，得到基板。

进一步地，上述组合物还包括聚苯醚、增韧剂、促进剂和偶联剂，步骤S1包括将溶剂、聚苯醚、环氧树脂、固化剂、增韧剂和促进剂混合，形成混合液，步骤S2包括：将偶联剂用乙醇水溶液稀释，得到偶联剂溶液，将偶联剂溶液与陶瓷粉混合，得到润湿物；将润湿物干燥去除乙醇水溶液，得到偶联陶瓷粉；将偶联陶瓷粉和无机阻燃剂依次加入至混合液中，形成混合物。

进一步地，在将上述粉料压制成型之前，步骤S4还包括将粉料过80目筛进行筛分得到D50为60～80μm的粉料的过程优选，步骤S3的干燥处理为烘干处理，烘干处理的烘干温度为80～110℃，烘干时间为30～60min。

应用本发明的技术方案，使利用该组合物制得的陶瓷基板易于成型且各项性能满足有机陶瓷覆铜板的要求。具体是利用了无机阻燃剂和作为有机陶瓷基板的陶瓷粉的性质比较相似，因此两者契合度较高，可以利用无机阻燃剂代替部分陶瓷粉，实现阻燃和填料的作用；同时，通过对环氧树脂用量的调整，实现有机聚合物和无机阻燃剂和陶瓷粉的配合，采用现有制备有机陶瓷基板的粉末压制成型工艺即可实现成型，且制得的阻燃有机陶瓷板的其他性能均未明显变化，能够满足有机陶瓷覆铜板的要求。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所记载的，现有技术中的阻燃有机陶瓷基板由于添加含卤素和锑元素的阻燃剂，导致其在燃烧时释放有毒物质，进而对环境和人类健康造成危害，为了解决该问题，本申请提出以无机阻燃剂代替含卤素和锑元素的阻燃剂的技术思想，但是为了达到阻燃效果需要加入的无机阻燃剂的量较多，而无机阻燃剂含量较多又会导致基板的成型困难或部分性能下降，为了进一步克服由于无机阻燃剂带来的问，在付出创造性劳动，经过深入理论研究以及大量试验后，本申请对形成阻燃有机陶瓷基板的组合物的成分以及成分之间的配比进行调整，得到了本申请的阻燃有机陶瓷基板组合物。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种阻燃有机陶瓷基板组合物，以重量份计，该组合物包括：100份环氧树脂、60～80份固化剂、80～100份无机阻燃剂以及250～300份陶瓷粉。

本申请在将无机阻燃剂应用于有机陶瓷基板组合物后，进一步通过上述配比的控制使利用该组合物制得的陶瓷基板易于成型且各项性能满足有机陶瓷覆铜板的要求。具体是利用了无机阻燃剂和作为有机陶瓷基板的陶瓷粉的性质比较相似，因此两者契合度较高，可以利用无机阻燃剂代替部分陶瓷粉，实现阻燃和填料的作用；同时，通过对环氧树脂用量的调整，实现有机聚合物和无机阻燃剂和陶瓷粉的配合，采用现有制备有机陶瓷基板的粉末压制成型工艺即可实现成型，且制得的阻燃有机陶瓷板的其他性能均未明显变化，能够满足有机陶瓷覆铜板的要求。

上述陶瓷粉采用本领域常规的陶瓷粉即可，对此没有特殊要求。

现有技术中的无机阻燃剂有多种，均可以应用在本申请中，不同的无机阻燃剂的用量可以在上述范围内进行调整，为了更好地与陶瓷粉形成配合，优选上述无机阻燃剂为氢氧化铝和/或氢氧化镁。

同时，现有技术中的环氧树脂都可以考虑应用至本申请，为了更好地保证所形成的基板的力学性能、电学性能以及散热性能，优选上述环氧树脂为酚醛环氧树脂和/或多官能度环氧树脂，优选酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和/或双酚A型酚醛环氧树脂，进一步优选多官能度环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)或4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)。采用上述环氧树脂，能够明显提高所形成基板的玻璃化转变温度，且使基板不翘曲。

此外，为了进一步优化本申请组合物所制作的阻燃有机陶瓷基板的力学性能，优选以重量份计，上述组合物还包括4～10份增韧剂、10～20份促进剂、1～5份偶联剂以及100～200份溶剂。其中，增韧剂有利于提高有机陶瓷基板的韧性，保证在后期板材裁切、打孔等过程中不会发生脆性断裂；促进剂能够促进环氧树脂和固化剂的反应，加快固化速度，提高基板制作效率；利用偶联剂对陶瓷粉进行表面处理，经过处理的陶瓷粉与环氧树脂等有机物的相容性得到增强，使有机物和无机物之间的界面结合变好，从而进一步优化了成型效果。

在本申请一种优选的实施例中，以重量份计，优选上述组合物包括：100份环氧树脂、65～75份固化剂、85～95份无机阻燃剂、270～290份陶瓷粉、100～200份溶剂、5～8份增韧剂、15～20份促进剂以及3～4份偶联剂。上述实施例得到组合物的成型效果更优，由其得到的基板的力学效果、导热效果更好。

在本申请另一种优选的实施例中，以重量份计，优选上述组合物还包括25～40份聚苯醚。聚苯醚的加入有利于降低由该组合物制作的基板的介电常数和介电损耗，以保证具有该基板的覆铜板信号较高的传输速度。

本申请的增韧剂、固化剂、促进剂和溶剂均可采用本领域相应的常用类型，优选增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶或聚硫橡胶，优选固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜，优选促进剂为咪唑或三-(二甲胺基甲基)苯酚，优选偶联剂为硅烷偶联剂，进一步优选为KH550偶联剂、KH560偶联剂和/或KH570偶联剂，优选溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。上述材料的选择可以更好地实现与环氧树脂的配合。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种阻燃有机陶瓷基板，采用阻燃有机陶瓷基板组合物制作而成，该阻燃有机陶瓷基板组合物为上述的组合物。利用本申请的阻燃有机陶瓷基板组合物制作而成的阻燃有机陶瓷基板不仅具有较好的阻燃效果，而且在制作过程中易于成型，并具有良好的力学性能、热传导性能和低介电性能，满足有机陶瓷覆铜板的各项要求。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种阻燃有机陶瓷覆铜板，包括基板和铜箔，该基板为上述的阻燃有机陶瓷基板。含有本申请的阻燃有机陶瓷基板的阻燃有机陶瓷覆铜板不仅具有较好的阻燃效果，并具有良好的力学性能、热传导性能和低介电性能，满足有机陶瓷覆铜板的各项要求。

在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种阻燃有机陶瓷基板的制作方法，该制作方法采用上述的组合物为原料制作该阻燃有机陶瓷基板。以本申请的组合物为原料，易于成型，因此采用有机陶瓷基板常规的制作方法即可得到上述阻燃有机陶瓷基板。

在本申请又一种优选的实施例中，上述制作方法包括：步骤S1，将组合物的溶剂、环氧树脂和固化剂混合，形成混合液；步骤S2，将陶瓷粉和无机阻燃剂依次加入至混合液中，形成混合物；步骤S3，将混合物进行干燥处理，得到粉料；以及步骤S4，将粉料压制成型后进行固化，得到基板。将环氧树脂和固化剂在溶剂中混合，优化了环氧树脂和固化剂的接触效果，能够促进后续环氧树脂的固化；然后将陶瓷粉和无机阻燃剂依次加入至混合液中，有利于陶瓷粉和无机阻燃剂在环氧树脂中的分散，进而使后续的粉料压制成型更易于进行。

此外，当组合物还包括聚苯醚、增韧剂、促进剂和偶联剂时，上述步骤S1包括将溶剂、聚苯醚、环氧树脂、固化剂、增韧剂和促进剂混合，形成混合液，进一步加快环氧树脂的固化速度、优化固化效果，提高固化后韧性。上述步骤S2包括：将偶联剂用乙醇水溶液稀释，得到偶联剂溶液，将偶联剂溶液与陶瓷粉混合，得到润湿物；将润湿物干燥去除乙醇水溶液，得到偶联陶瓷粉；将偶联陶瓷粉和无机阻燃剂依次加入至混合液中，形成混合物。将偶联剂利用乙醇水溶液稀释后再与陶瓷粉混合，有利于陶瓷粉与偶联剂的接触，优化偶联效果，其中乙醇水溶液的浓度采用一般化学实验中常用的浓度即可，比如质量分数为85％～95％的乙醇水溶液，当然，本领域技术人员也可以采用其他浓度，如果乙醇水溶液中乙醇含量低可以适当增加其用量，在后续干燥中延长干燥时间，尽可能去除乙醇和水分；如果乙醇水溶液中乙醇含量高，可以适当延长混合时间，使偶联剂尽可能地与陶瓷粉接触。

由于在上述步骤S1至S3中，如果操作不当或者干燥不彻底会导致粉料的粒径过大，进而影响成型，因此优选在将粉料压制成型之前，上述步骤S4还包括将粉料过80目筛进行筛分得到D50在60-80μm之间的粉料的过程。

为了加快溶剂去除，优选上述步骤S3的干燥处理为烘干处理，烘干处理的烘干温度为80～110℃，烘干时间为30～60min。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

表1和表2中的用量均是以g计。

实施例1

组合物的配方见表1。

基板制作方法：将溶剂和环氧树脂在搅拌器中搅拌，直到互溶，加入固化剂、增韧剂、促进剂，分散均匀，得到混合液。

用偶联剂对填料进行处理，处理步骤如下(如果没有对应的组分，则相应的步骤省略)：

将偶联剂用乙醇水溶液(乙醇与水质量比为9:1)稀释得到偶联剂溶液，其中偶联剂的质量分数为20％；

在喷雾混合单元中，将陶瓷粉与偶联剂溶液混合，边搅拌边喷淋，混合20min，得到润湿物；

将搅拌好的润湿物于120℃烘箱中烘烤30min，得到偶联陶瓷粉；

将偶联陶瓷粉加入到上述混合液中，并加入阻燃剂，混合均匀，粗处理为小块便于烘干

烘干制粉，烘干温度为85℃，烘干时间为45min，得到粉料，所制得粉料过80目筛网；

将过筛后的粉料压制成型后回流焊固化，回流焊各段温度为：80℃ 120℃ 140℃160℃ 180℃ 200℃ 220℃ 220℃，回流焊固化时间为30min，得到实施例1的阻燃有机陶瓷基板。

实施例1至8

组合物的配方见表1。其中，对于实施例6、7、8，烘干制粉过程中，由于甲苯的存在，烘干温度设为110℃，其他过程均同实施例1。

实施例9至12

组合物的配方见表2。基板制作方法同实施例1。

对比例1

组合物的配方见表1。基板制作方法除了省去加无机阻燃剂的步骤，其他同实施例1。

对比例2

组合物的配方见表2。基板制作方法除了省去加无机阻燃剂的步骤，其他同实施例1。

对实施例1至8和对比例1的基板进行UL94阻燃等级测试和介电常数测试，检测结果见表1，介电常数和介质损耗因子按GB1408-78，在HP8719D高频微波测试仪上进行，测试频率为1MHZ。

采用DMA(动态热机械分析)测试实施例9至12和对比例2的基板的玻璃化转变温度，同时在260℃波峰焊环境下30s查看是否发生翘曲，结果见表2。

表1

表2

由表1的UL94结果可知，加入无机阻燃剂有机陶瓷板阻燃等级可由V-1提升到V-0，满足行业要求。

由表2的玻璃化转变温度结果可知，用酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂代替普通双酚A环氧树脂，有机陶瓷板玻璃化转变温度明显提高，且在260℃波峰焊30s均不发生翘曲，耐热性能良好，更好地满足有机陶瓷基覆铜板使用要求。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阻燃有机陶瓷基板组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括：

100份环氧树脂、60～80份固化剂、80～100份无机阻燃剂、以及250～300份陶瓷粉。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化铝和/或氢氧化镁。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂和/或多官能度环氧树脂，优选所述酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和/或双酚A型酚醛环氧树脂，进一步优选所述多官能度环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂或4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，以所述重量份计，所述组合物还包括4～10份增韧剂、10～20份促进剂、1～5份偶联剂以及100～200份溶剂。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，以所述重量份计，所述组合物包括：100份所述环氧树脂、65-75份所述固化剂、85～95份所述无机阻燃剂、270～290份所述陶瓷粉、100～200份所述溶剂、4～8份所述增韧剂、15～20份所述促进剂以及3～4份所述偶联剂。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，以所述重量份计，所述组合物还包括25～40份聚苯醚。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶或聚硫橡胶，优选所述固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜，优选所述促进剂为咪唑或三-(二甲胺基甲基)苯酚，优选所述偶联剂为KH550偶联剂、KH560偶联剂和/或KH570偶联剂，优选所述溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。

8.一种阻燃有机陶瓷基板，采用阻燃有机陶瓷基板组合物制作而成，其特征在于，所述阻燃有机陶瓷基板组合物为权利要求1至7中任一项所述的组合物。

9.一种阻燃有机陶瓷覆铜板，包括基板和铜箔，其特征在于，所述基板为权利要求8所述的阻燃有机陶瓷基板。

10.一种阻燃有机陶瓷基板的制作方法，其特征在于，所述制作方法采用权利要求1至7中任一项所述组合物为原料制作所述阻燃有机陶瓷基板。

11.根据权利要求10所述的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：

步骤S1，将所述组合物的溶剂、环氧树脂、固化剂混合，形成混合液；

步骤S2，将所述陶瓷粉和所述无机阻燃剂依次加入至所述混合液中，形成混合物；

步骤S3，将所述混合物进行干燥处理，得到粉料；以及

步骤S4，将所述粉料压制成型后进行固化，得到所述基板。

12.根据权利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述组合物还包括聚苯醚、增韧剂、促进剂和偶联剂，

所述步骤S1包括将所述溶剂、所述聚苯醚、所述环氧树脂、所述固化剂、所述增韧剂和所述促进剂混合，形成所述混合液，

所述步骤S2包括：

将所述偶联剂用乙醇水溶液稀释，得到偶联剂溶液，将所述偶联剂溶液与所述陶瓷粉混合，得到润湿物；

将所述润湿物干燥去除所述乙醇水溶液，得到偶联陶瓷粉；

将所述偶联陶瓷粉和所述无机阻燃剂依次加入至所述混合液中，形成混合物。

13.根据权利要求11所述的制作方法，其特征在于，在将所述粉料压制成型之前，所述步骤S4还包括将所述粉料过80目筛进行筛分得到D50为60～80μm的粉料的过程优选，所述步骤S3的干燥处理为烘干处理，所述烘干处理的烘干温度为80～110℃，烘干时间为30～60min。