CN101747587B

CN101747587B - 阻燃树脂组合物、半固化片及制备方法、覆铜板及制备方法

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Publication number: CN101747587B
Application number: CN2008101835968A
Authority: CN
Inventors: 张兴宏; 张国强; 柯新庆; 闵玉勤; 杨俊�; 戚国荣
Original assignee: Kingboard Chemical Holdings Ltd
Current assignee: Jian Tao copper sheet (Shenzhen) Co., Ltd.
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101747587A

Abstract

本发明公开一种阻燃树脂组合物，包括如下成分：桐油改性酚醛树脂：500～680重量份；环氧树脂：90～200重量份；磷腈类化合物：50～120重量份；磷酸酯类阻燃剂：15～50重量份；固化剂：1～50重量份。本发明还提供一种纸基半固化片及其制备方法、一种纸基覆铜板及其制备方法。本发明所提供的阻燃树脂组合物，采用耐热性能优异、耐漏电性能高的磷腈类化合物，可以使得最终覆铜板适应无铅焊接加工工艺，并且对桐油改性酚醛树脂的游离酚含量要求不严格，通过后续的工艺条件的控制就可以使得最终覆铜板基本不含游离酚。

Description

阻燃树脂组合物、半固化片及制备方法、覆铜板及制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃树脂组合物、利用此阻燃树脂组合物制备的纸基半固化片及其制备方法、利用此阻燃树脂组合物制备的纸基覆铜板及其制备方法，属于纸基覆铜板领域。

背景技术

以四溴双酚A为单体的含溴环氧树脂，在线路板的制造中广泛运用。然而含溴阻燃剂在燃烧或废弃物处理中释放出有毒物质，如产生大量浓烟和刺激性的有毒气体，也可能产生多溴二苯并呋喃(PBDF)、二噁英(dioxin)等高致癌性的并导致动物机体畸形的有毒物，另外处理或回收含溴废料也相当困难。可以预测，危害人类健康和环境安全的卤素类阻燃剂会逐渐被世界各国禁用，因而需要寻找替代卤素的环保型阻燃剂。

当前主要通过磷、氮系列阻燃剂来达到阻燃目的。对于纸基覆铜板，主体树脂为桐油改性酚醛树脂，通过添加部分含磷环氧树脂或者含氮环氧树脂可赋予最终产品一定程度的阻燃性，但是由于环氧树脂成本高而使得其在纸基覆铜板中用量不能过高，因此还需要其他磷、氮系列的阻燃剂。常用的是磷酸酯类阻燃剂。磷酸酯类阻燃剂会显著降低纸基覆铜板的耐热性和耐漏电性。而市场上较多的不溶性磷、氮阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐和膦类阻燃剂与树脂胶液的相容性很差，难以实际应用。

另外，对于广泛应用于家电行业的纸基覆铜板，所用的主要树脂为酚醛树脂。然而传统的酚醛树脂基纸基覆铜板长期使用的过程中，其中的有毒物质游离苯酚会逐渐挥发，产生臭味。这不仅危害电子产品的安全可靠性，也会影响人们的身体健康。因此，对纸基覆铜板中游离酚的含量要求也越来越高。例如：日本SONY公司对旗下公司生产的家用电器产品中使用的纸基覆铜板中的苯酚含量进行了严格限制，要求厚1.6mm(毫米)的纸基板中每平方厘米板材中游离酚含量不得超过3.5微克，即小于等于3.5μg/cm²(微克/平方厘米)。

现有技术中，降低纸基覆铜板中的游离酚含量是覆铜板行业的难点问题。针对这一问题，一些生产商将重点放在桐油改性酚醛树脂中游离酚合成工艺的改进方面。

目前，还没有一种阻燃树脂组合物，可以同时具有优异的耐热性、耐漏电性、成型纸基覆铜板之后游离酚的含量低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃树脂组合物，具有优异的耐热性、耐漏电性、成型纸基覆铜板之后游离酚的含量低。

为了实现以上的发明目的，本发明提供以下的技术方案：

一种阻燃树脂组合物，包括如下成分：

桐油改性酚醛树脂： 500～680重量份；

环氧树脂： 90～200重量份；

磷腈类化合物： 50～120重量份；

磷酸酯类阻燃剂： 15～50重量份；

固化剂： 1～50重量份。

在树脂组合物固化的过程中，可以加入10重量份以下的固化促进剂以提高固化速率或者降低固化温度。

无机填料的耐热性优于有机填料，因此无机填料的引入可以提高耐热性，但是无机填料的重量份一般要小于30。无机填料优选水合金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化硅等，并且优选平均粒径在10微米以下的无机填料，其在树脂基体中分散效果好，比表面积大，更能够起到提高耐热性的效果。

下面对于此阻燃树脂组合物中的各组分进行详细说明，并提供一些优选的组分。

桐油改性酚醛树脂可以通过桐油、苯酚和甲醛的反应，分两阶段合成，采用的合成方法为本领域公知的方法。优选地，桐油改性酚醛树脂中的游离酚重量含量小于8％，桐油在桐油改性酚醛树脂中的重量分数为20～25％。桐油改性酚醛树脂的固含量优选为56～62％。本发明对桐油改性酚醛树脂中的游离酚含量没有特别严格的要求，因为游离酚可以在后续的固化工艺过程中除去，但是如果游离酚的重量含量小于8％，那么则效果更佳。

环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。其中双酚A型环氧树脂优选中高分子量的双酚A型环氧树脂。其中含磷环氧树脂优选含有环状磷酸酯基团和含膦结构的含磷环氧树脂。式(III)～式(VI)是四种含有环状磷酸酯基团的含磷环氧树脂。

式(VI)中，R₅为氢或者甲基，Z为

或者

n’为正整数。

式(VII)和式(VIII)是含有含膦结构的含磷环氧树脂。

含氮环氧树脂可以按照发明专利ZL200410053181.0提供的制备方法制备。对于这些环氧树脂的使用并没有特殊的限制，可以单独使用，也可以几种环氧树脂混合使用。

磷腈类化合物可以选自式(I)所示的磷腈类化合物和式(I I)所示的磷腈类化合物中的至少一种，

其中，Ar为烷基取代苯基，n为3～20的正整数，Y为-N＝P(OAr)₃或者

X表示-P(OAr)₄或者

m为3～1000的正整数，表示聚合度。式(I)为环状取代酚氧基磷腈类化合物，其中，优选n为3～10、Ar为苯环时的环状取代酚氧基磷腈类化合物。式(II)为直链取代酚氧基磷腈类化合物，其中，优选m为3～100、Ar为苯环时的直链取代酚氧基磷腈类化合物。式(I)所示的环状取代酚氧基磷腈类化合物和式(II)所示的直链取代酚氧基磷腈类化合物可以按照H.R.Allcock的著作“Phosphorous-Nitrogen Compounds”(Academic Press1972年出版)和J.E.Mark，H.R.Allcock，R.Wes t的著作“Inorganic Polymers”(Prent ice-hall International，Inc.1992年出版)所述的方法合成，也可以按照专利ZL02812250.X所提供的方法合成。式(I)和式(II)所示的磷腈类化合物在一个单体单元中含有氮和磷两种元素，相对与已有的磷酸酯类阻燃剂，阻燃元素氮和磷的含量增加，在低添加量的情况下可以达到同样的阻燃效果，并且磷腈类化合物的耐热性能和耐漏电性能都很优异。

磷酸酯类阻燃剂可以使用本领域公知的所有的物质，特别是磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三异丙基酯、双酚A型磷酸苯酯低聚物和间苯二酚型磷酸苯酯低聚物。对于不同的磷酸酯类阻燃剂，可以单独使用，也可以将其中的两种或者多种混合使用。优选地，磷酸酯类阻燃剂与磷腈类化合物的重量比要小于0.5。磷腈类化合物在阻燃、耐热、耐漏电性能方面优异，所以其含量不能太低，因此要限制磷酸酯类阻燃剂的含量。

固化剂的作用是交联固化树脂，使得树脂成型。常见的固化剂即可以满足本发明的要求，包括芳香胺类固化剂、酚醛类固化剂等，例如间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜、苯酚型线性酚醛树脂、甲酚型线性酚醛树脂和双酚A型线性酚醛树脂、双腈胺、三聚氰胺改性novolac酚醛等。这些常见的固化剂可以单独使用，也可以混合使用。由于组合物中的桐油改性酚醛树脂本身可以视为环氧树脂的固化剂，因此固化剂的用量的使用还要按照阻燃树脂组合物本身所需要的凝胶时间来进行确定。

固化促进剂的作用是促进固化剂与树脂的反应。对于固化促进剂没有特殊要求，使用本领域公知常用的固化促进剂就可以满足固化要求，优选使用的固化促进剂种类有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物。需要指出的是，固化促进剂很多时候也可以用作固化剂。

组合物使用的方法利用常规的技术手段就可以实现，例如搅拌混合，在称取各组分之后，搅拌即可以得到所需要的组合物，如果粘度大而不易搅拌，可以加入适当量的溶剂或者增塑剂。

本发明所述提供的阻燃树脂组合物，可以用于制备纸基半固化片。制备纸基半固化片的方法包括如下步骤：

a)将上述的阻燃树脂组合物溶于溶剂中，配成树脂溶液；

b)将预浸了含氮酚醛和壬基酚改性酚醛的水/甲醇溶液并干燥的木浆纸浸入步骤a)所配成的树脂溶液中；

c)干燥至挥发份重量含量小于2.5％。

本发明所述提供的阻燃树脂组合物，还可以用于制备纸基覆铜板。制备纸基覆铜板的方法包括如下步骤：

a)将上述述的阻燃树脂组合物溶于溶剂中，配成树脂溶液；

c)干燥至挥发份重量含量小于2.5％，得到半固化片；

d)将多张制得的半固化片叠配，单面覆上铜箔，在加热加压下制成纸基覆铜板。

用于溶解阻燃树脂组合物的溶剂可以为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、丙二醇二甲醚、醇类溶剂。所述醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇等。用于溶解阻燃树脂组合物的溶剂可以单独使用，也可以是两种或者多种溶剂的混合物。

利用本发明所提供的阻燃树脂组合物制备纸基半固化片和纸基覆铜板的的具体操作可以为：

将桐油改性酚醛树脂、环氧树脂、磷腈类化合物、磷酸酯类阻燃剂、固化剂、无机填料等成分按照比例加入至溶剂中配成质量分数为55％～65％的树脂溶液，将经过含氮酚醛和壬基酚改性酚醛的水/甲醇溶液浸渍并干燥的128g/cm²(克/平方厘米)的木浆纸(纸张重量含胶量为19～21％)进入上述树脂溶液中，然后以35～45米/分钟的速度通过干燥温度为175～185℃、长度为50米的卧式干燥箱，得到半固化片；将所得到的半固化片，按照设定的张数叠配，单片配上涂树脂铜箔，在压力为100±5kgf/cm²(公斤力/平方厘米)，温度为160±5℃，压制65～85分钟，可制成纸基覆铜板。

其中所述的含氮酚醛和壬基酚改性酚醛的混合物，可以按照重量比为2～3∶1的比例配制，并且这两种树脂的合成已经为行业内公知的合成方法，在此不再赘述其合成方法。含氮酚醛一般为水溶性的。含氮酚醛和壬基酚改性酚醛溶于水和甲醇之后的胶液的固含量为30～40％。

本发明所提供的阻燃树脂组合物，采用耐热性能优异、耐漏电性能高的磷腈类化合物，可以使得最终覆铜板适应无铅焊接加工工艺，并且对桐油改性酚醛树脂的游离酚含量要求不严格，通过后续的工艺条件的控制就可以使得最终覆铜板基本不含游离酚。

具体实施方式

为了能够本领域的技术人员能够更好地理解本发明，下面结合具体实施例进行阐述。

实施例1

一次胶(简称胶I)：

水溶性含氮酚醛树脂 240kg

壬基酚改性酚醛树脂 580kg

将上述物质按照指定的重量比混合后加入甲醇和水(甲醇和水的重量比是5∶3)调成固含量为35％的溶液，作为一次含浸的胶液。

二次胶(简称胶II)：

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％) 548kg

甲酚型酚醛环氧树脂 21kg

双酚A型环氧树脂 75kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％) 90kg

磷酸三苯酯： 30kg

4，4’-二氨基二苯甲烷 20kg

2-甲基咪唑 1kg

纳米二氧化硅 9kg

将上述物质按照指定的重量比溶解于二甲基甲酰胺、甲醇(二甲基甲酰胺和甲醇的重量比分别为1∶10)的混合溶剂中，配成重量分数为60％树脂溶液，作为二次浸的胶液。

将128g/m²木浆纸以车速35～45米/分钟的速度单面浸胶液I，并干燥得到含胶量(重量)为19～21％、挥发份4～6％的预浸片(以下实施例中均采用上述规格的预浸片)，然后再以同样车速将预浸片浸渍胶液II，再通过温度为175～185℃、长度为50米的卧式干燥箱，得到树脂含量52±2％、流动量5±1％、挥发份＜2.5％的半固化片；将所得的半固化片，按8张叠配，一面覆上35μm上胶铜箔，在压力为100±5kgf/cm²，温度160±5℃，压制65～85分钟，可制成1.6mm厚度的覆铜板。

实施例2

工艺过程和制备控制同实施例1。不同之处在于二次胶的配方为：

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％) 570kg

含磷环氧树脂(式6，R＝CH₃) 12kg

双酚A型环氧树脂 80kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％) 100kg

磷酸三甲苯酯 24kg

双氰胺 1kg

2-甲基咪唑 0.1kg

纳米氢氧化镁 15kg

实施例3

二次胶

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％) 5.5kg

含氮环氧树脂(制造方法同专利ZL 200410053181.0) 0.3kg

双酚A型环氧树脂 1kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％) 1.1kg

磷酸三苯酯 0.3kg

4，4’-二氨基二苯甲烷 0.2kg

纳米二氧化硅 0.5kg

取实施例1中一次浸胶的预浸片，然后采用小型上胶机，将预浸片浸渍胶液(II)，再在安装有通风口的烘箱中于170℃干燥8分钟，得到树脂含量54％、流动量4.5％、挥发份＜2％的半固化片；将所得的半固化片，按8张叠配，一面覆上35μm上胶铜箔，在压力为100±5kgf/cm²，温度160±5℃，压制65～85分钟，可制成1.6mm厚度的覆铜板。

实施例4

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％)： 548kg

甲酚型酚醛环氧树脂： 21kg

双酚A型环氧树脂： 75kg

线型酚氧基磷腈类化合物(聚合度小于100) 90kg

磷酸三苯酯 30kg

4，4’-二氨基二苯甲烷 20kg

2-甲基咪唑 1kg

纳米二氧化硅 9kg

实施例5

二次胶

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％) 6kg

含氮环氧树脂(制造方法同ZL 200410053181.0) 0.3kg

含磷环氧树脂(式IV) 0.4kg

双酚A型环氧树脂 0.7kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％)1.1kg

磷酸甲苯二苯酯 0.3kg

4，4’-二氨基二苯甲烷 0.2kg

纳米二氧化硅 0.5kg

将上述物质按照指定的重量比溶解于二甲基甲酰胺、甲醇和甲苯(二甲基甲酰胺、甲醇和甲苯的重量比分别为1∶10∶1.5)的混合溶剂中，配成重量分数为60％树脂溶液，作为二次浸的胶液。

取实施例1中一次浸胶的预浸片，然后采用小型上胶机，将预浸片浸渍胶液(II)，再在安装有通风口的烘箱中于170℃干燥8分钟，得到树脂含量55％、流动量4％、挥发份＜2.5％的半固化片；将所得的半固化片，按8张叠配，一面覆上35μm上胶铜箔，在压力为100±5kgf/cm²，温度160±5℃，压制65～85分钟，可制成1.6mm厚度的覆铜板。

实施例6

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％) 600kg

甲酚型酚醛环氧树脂 18kg

双酚A型环氧树脂 80kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％) 97kg

磷酸三苯酯 30kg

三聚氰胺改性novolac酚醛(重量含氮量10％) 20kg

2-甲基咪唑 0.5kg

实施例7

二次胶

桐油改性酚醛树脂(游离酚重量含量6.5％) 6.2kg

含氮环氧树脂(制造方法同ZL 200410053181.0) 0.3kg

含磷环氧树脂(式IV) 0.4kg

双酚A型环氧树脂 0.7kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％) 1.1kg

双酚A型磷酸苯酯低聚物 0.4kg

4，4’-二氨基二苯甲烷 0.2kg

将上述物质按照指定的重量比溶解于二甲基甲酰胺、甲醇和甲苯(二甲基甲酰胺、甲醇和甲苯的重量比分别为1∶10∶1.5)的混合溶剂中，配成重量60％树脂溶液，作为二次浸的胶液。

实施例8

二次胶

桐油改性酚醛树脂(游离酚含量6.5wt.％) 6.2kg

含磷环氧树脂(式IV) 0.7kg

双酚A型环氧树脂 0.7kg

环状酚氧基磷腈类化合物(其中六元环重量占50％) 1.1kg

磷酸三苯酯 0.25kg

双酚A型线性酚醛树脂 0.2kg

2-乙基-4-甲基咪唑 0.05kg

将上述物质按照指定的重量比溶解于二甲基甲酰胺、甲醇和甲苯(二甲基甲酰胺、甲醇和甲苯的重量比分别为1∶10∶1.5)的混合溶剂中，配成重量分数为60％的树脂溶液，作为二次浸的胶液。

取实施例1中一次浸胶的预浸片，然后采用小型上胶机，将预浸片浸渍胶液(II)，再在安装有通风口的烘箱中于170℃干燥8分钟，得到树脂含量55％、流动量4％、挥发份＜2.5％的半固化片；将所得的半固化片，按8张叠配，一面覆上35u m上胶铜箔，在压力为100±5kgf/cm²，温度160±5℃，压制65～85分钟，可制成1.6mm厚度的覆铜板。

实施例9

对于实施例1～8所制得的覆铜板进行性能测试，所制得的数据见表1。

表1

项目	标准(常态/处理)	1	2	3	4
						介电常数	≤5.0/≤5.3	3.66/4.77	3.76/4.53	3.33/4.41	4.00/4.77
介电正切	≤0.040/≤0.050	0.031/0.035	0.033/0.037	0.038/0.044	0.035/0.036
						吸水率	≤0.75％(处理后)	0.56	0.46	0.65	0.54
耐漏电性	≥200V	200V，51滴	200V，52滴	200V，54滴	200V，52滴
						游离酚含量	≤3.5μg/cm²	1.3	1.5	2.5	1.6
耐浸焊性	≥10sec(处理后)	32	44	30	40
						阻燃	UL94V0 test	V-0	V-0	V-0	V-0

表1(续)

项目	标准(常态/处理)	5	6	7	8
						介电常数	≤5.0/≤5.3	3.78/4.80	3.12/4.46	3.66/4.79	3.29/4.32
介电正切	≤0.040/≤0.050	0.031/0.036	0.033/0.039	0.035/0.041	0.032/0.036
						吸水率	≤0.75％(处理后)	0.60	0.49	0.52	0.56
耐漏电性	≥200V	200V，52滴	200V，56滴	200V，53滴	200V，53滴
						游离酚含量	≤3.5μg/cm²	2.8	1.3	3.0	2.2
耐浸焊性	≥10sec(处理后)	28	39	32	27
						阻燃	UL94V0 test	V-0	V-0	V-0	V-0

在表1中的测试方法由索尼公司提供，具体的各项测试方法为：

1.介电常数和介电正切的测试条件和方法：处理条件：D-24/23(23℃水中放置24小时)。电容法测定，测定频率1MHz。

2.吸水率的测试条件和方法：处理条件：C-96/40/90：40℃、90％湿度条件下96小时，称重法测定。

3.耐漏电性能(CTI)的测试条件和方法：实验片电极间距0.4mm，电压200V，0.1％氯化铵水溶液按照1滴/30sec(秒)的速度滴下，在50滴以上电极间的板材表面不发生碳化为合格。

4.游离酚含量的测试方法：固相提取法提出游离酚，然后采用LC-10A型HPLC进行测定，测试温度40℃，测定波长270nm(纳米)，紫外检测器，流动相为0.01M磷酸水溶液∶CH₃CN＝60∶40，流速：1mL/min(毫升/分钟)。

5.耐浸焊性的测试条件和方法：C-96/30/85：30℃、85％湿度条件下96小时，260℃浸焊，在10sec内不起泡为合格。

从表1可以看出，利用本发明所提供的阻燃树脂组合物制备的纸基覆铜板，耐浸焊性优异、耐漏电性优异，并且游离酚含量低，能够满足较为苛刻的使用条件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种阻燃树脂组合物，包括如下成分：

桐油改性酚醛树脂：500～680重量份；

环氧树脂： 90～200重量份；

磷腈类化合物： 50～120重量份；

磷酸酯类阻燃剂： 15～50重量份；

固化剂： 1～50重量份；

其中，所述磷腈类化合物选自式(I)所示的磷腈类化合物和式(II)所示的磷腈类化合物中的至少一种，

X表示-P(OAr)₄或者

m为3～1000的正整数。

2.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，还包括10重量份以下的固化促进剂。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，还包括30重量份以下的无机填料。

4.根据权利要求3所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为选自氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化硅中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无机填料的平均粒径小于10微米。

6.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述桐油改性酚醛树脂中的游离酚重量含量小于8％，桐油在桐油改性酚醛树脂中的重量分数为20～25％。

7.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂中至少一种。

8.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂与所述磷腈类化合物的重量比小于0.5。

9.利用权利要求1～8任意一项所述的阻燃树脂组合物制备的纸基半固化片。

10.利用权利要求1～8任意一项所述的阻燃树脂组合物制备纸基半固化片的方法，包括如下步骤：

a)将权利要求1～8任意一项所述的阻燃树脂组合物溶于溶剂中，配成树脂溶液；

c)干燥至挥发份重量含量小于2.5％。

11.利用权利要求1～8任意一项所述的阻燃树脂组合物制备的纸基覆铜板。

12.利用权利要求1～8任意一项所述的阻燃树脂组合物制备的纸基覆铜板的方法，包括如下步骤：

c)干燥至挥发份重量含量小于2.5％，得到半固化片；