CN108026424B - 粘合剂组合物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及可B‑阶化粘合剂组合物和使用其制备的制品。在本公开中，所述粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：(A)10重量％至50重量％的第一环氧树脂，所述第一环氧树脂具有8,000g/mol或更大的重均分子量Mw；(B)5重量％至20重量％的第二环氧树脂，所述第二环氧树脂具有200g/mol至6,000g/mol的重均分子量Mw；(C)30重量％至80重量％的羟基封端的聚酯或其衍生物；(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，所述第一固化剂能够与环氧基团反应；以及(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，所述第二固化剂能够与羟基基团反应；所述组合物的组分的总和等于100重量％。由本公开的粘合剂组合物获得的涂层显示出高粘合强度、优异的耐热性和阻燃性。

Description

粘合剂组合物和由其制造的制品
技术领域
本公开涉及环氧粘合剂组合物和由该粘合剂组合物制造的制品。更具体地，本公开涉及可B-阶化环氧粘合剂组合物和由其制造的可B-阶化制品，该可B-阶化制品具有高粘合强度、耐热性和改善的韧性。
背景技术
随着新市场和工业趋势的发展，电气装置和设备变得越来越小，越来越薄，越来越轻，并且具有高功率密度。高温等级绝缘材料对于电气市场中绝缘保护的应用变得越来越重要。基于橡胶的PSA或丙烯酸类PSA的绝缘带是用于电气装置和设备的绝缘材料的一种关键类型。一般来说，此类材料的温度等级为B类或更低，而这些材料在高温下的热降解将会导致粘附性和其它性能的损失。
CN102079956(A)公开了一种白色覆盖膜及其制造方法。该白色覆盖膜包括剥离基底膜、涂覆在剥离基底膜上的白色涂层和涂覆在白色涂层上的粘合剂层。白色涂层由以下组合物获得：该组合物使用柔性饱和聚酯作为基质并且包含柔性饱和聚酯、硬饱和聚酯、封端异氰酸酯固化剂、颜料、无机填料、荧光增白剂、消泡剂和适量的溶剂。
CN102010569(A)公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物和使用其制备的高柔性涂层膜。该无卤阻燃环氧树脂组合物包含柔性环氧聚酯、特定的环氧树脂、合成橡胶、橡胶改性的环氧树脂、芳族胺固化剂、咪唑固化加速剂、抗氧化剂、含磷的阻燃剂、填料和有机溶剂。由该组合物制备的高柔性涂层膜包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆在聚酰亚胺绝缘膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物以及涂覆在无卤阻燃环氧树脂组合物涂层上的一片剥离纸。
发明内容
在本公开中，研发了一种可B-阶化环氧粘合剂组合物，以在需要良好的粘合强度、韧性、储存寿命和老化性能和功能特性诸如耐热性和阻燃性的领域中提供对于粘结和绝缘的更好的解决方案。
在一方面，本公开提供一种粘合剂组合物，基于组合物的总重量计，该粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：
(A)10重量％至50重量％的第一环氧树脂，该第一环氧树脂具有8,000g/mol或更大的重均分子量Mw；
(B)5重量％至20重量％的第二环氧树脂，该第二环氧树脂具有200g/mol至6,000g/mol的重均分子量Mw；
(C)30重量％至80重量％的羟基封端的聚酯或其衍生物；
(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，该第一固化剂能够与环氧基团反应；以及
(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，该第二固化剂能够与羟基基团反应。
该组合物的组分的总和等于100重量％。
根据本发明的粘合剂组合物还可包含添加剂，诸如阻燃剂、导电颗粒、导热填料、颜料等。
根据本公开的另一方面，提供一种由粘合剂组合物形成的涂层。
根据本公开的另一方面，提供一种包括基底和涂层的制品。
根据本公开的另一方面，提供了一种用于制备该涂层的方法，并且该方法包括混合根据本公开的粘合剂组合物的所有组分的步骤。
根据本公开的另一方面，提供了一种用于制备该制品的方法，并且该方法包括将根据本公开的涂层施加到基底的表面上的步骤。
由根据本公开的粘合剂组合物制备的涂层具有需要的粘合强度、韧性、储存寿命和老化性能、以及功能特性诸如耐热性和阻燃性。
具体实施方式
应当理解，本领域技术人员可在不偏离本公开的范围或精神的情况下根据说明书的教导设想其它各种实施方案并对其进行修改。因此，以下实施方案并非旨在以任何意义限制。
除非另外指明，否则应当理解，在说明书和权利要求书中用于表示特征尺寸、数量和物理化学特征的所有数字在所有情况下均由术语“大约”来修饰。因此，除非另外相反地陈述，否则在本说明书和权利要求书中列出的数值参数是近似值。本领域技术人员可根据本文公开的教导适当地改变这些近似值，以便获得期望的特征。通过使用终点表示的数值范围应当包括其中的所有数字和任何范围。例如，范围1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、1.75、3、3.80、4和5等。
除非另外指明，否则应当理解，表述“固含量百分比”是指以固含量计(即排除了粘合剂组合物中所包含的溶剂)的组合物中的组分的百分比。此外，本文所用的所有百分比是指基于粘合剂组合物的总重量计的重量百分比。
除非另外指明，否则应当理解，表述“可B-阶化”是指具有两步固化反应的粘合剂和复合材料，第一步骤在联机烘箱中完成或通过后固化完成，第二步骤在热层压工艺中完成。
粘合剂组合物
根据本公开的一方面，提供了一种粘合剂组合物，基于组合物的总重量计，该粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：
(A)10重量％至50重量％的第一环氧树脂，该第一环氧树脂具有8,000g/mol或更大的重均分子量Mw；
(B)5重量％至20重量％的第二环氧树脂，该第二环氧树脂具有200g/mol至6,000g/mol的重均分子量Mw；
(C)30重量％至80重量％的羟基封端的聚酯或其衍生物；
(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，该第一固化剂能够与环氧基团反应；以及
(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，该第二固化剂能够与羟基基团反应。
该组合物的组分的总和等于100重量％。
根据本发明的粘合剂组合物还可包含组合物的至多50重量％的量的添加剂，诸如阻燃剂、导电颗粒、导热填料和颜料等。
下面将详细地描述如本公开中所用的组分。
(A)第一环氧树脂
具有高分子量的第一环氧树脂包含在粘合剂组合物中以提供由具有良好粘合强度和耐热性的粘合剂组合物获得的涂层。此外，第一环氧树脂赋予涂层基本的机械强度和刚度。
在一方面，本公开中使用的第一环氧树脂具有8,000g/mol或更大、有利地10,000g/mol或更大、有利地12,000g/mol或更大、有利地15,000g/mol或更大、有利地20,000g/mol或更大、并且有利地25,000g/mol或更大的重均分子量Mw。
在另一方面，本公开中使用的第一环氧树脂可具有约4,000g/eq或更大、有利地约5,000g/eq或更大、有利地约6,000g/eq或更大、有利地约7,500g/eq或更大、并且有利地约10,000g/eq或更大的环氧当量。
根据某些实施方案，第一环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、氨基苯酚环氧树脂、萘环氧树脂、含芴环的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂。优选地，第一环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及它们的组合。例如，双酚A型环氧树脂由两摩尔的表氯醇与一摩尔的双酚A反应以形成双酚A二缩水甘油醚而形成。
这些环氧树脂的使用允许在固化后形成均匀的三维网络结构，并且还允许赋予由粘合剂组合物获得的涂层在固化后的耐热性和粘合强度。
关于粘合剂组合物中第一环氧树脂的量，基于组合物的总重量计，第一环氧树脂的固含量在10重量％至50重量％、有利地15重量％至45重量％、有利地25重量％至40重量％、有利地25重量％至35重量％、并且有利地30重量％至35重量％的范围内。在第一环氧树脂以上述量范围使用并且与第二环氧树脂以及增韧剂一起组合使用的情况下，对于粘合剂组合物将实现粘合强度和耐热性的良好平衡。
(B)第二环氧树脂
具有低分子量的第二环氧树脂包含在粘合剂组合物中以提供由粘合剂组合物获得的涂层在固化后的交联能力和粘附性。
根据某些实施方案，第二环氧树脂可选自具有约200g/mol至6,000g/mol、有利地400g/mol至5,000g/mol、有利地800g/mol至4,000g/mol、并且有利地1,000g/mol至3,000g/mol的重均分子量Mw的环氧低聚物或环氧聚合物。
根据某些实施方案，具有150℃或更低的玻璃化转变温度Tg的第二环氧树脂优选地用于本发明的粘合剂组合物中。如果第二环氧树脂的玻璃化转变温度Tg为150℃或更低，则可提供在粘附性和耐热性方面良好平衡的附加优点。
根据某些实施方案，第二环氧树脂具有100g/eq至3500g/eq、有利地100g/eq至3000g/eq、并且有利地150g/q至2500g/eq的环氧当量。当第二环氧树脂具有上述环氧当量时，由粘合剂组合物获得的涂层将形成互穿聚合物网络(IPN)，其提供良好的粘合强度和良好的初步韧性。
根据某些实施方案，第二环氧树脂可选自改性或未改性的环氧树脂。例如，聚氨酯(PU)改性的环氧树脂优选地用于本发明的粘合剂组合物中，该聚氨酯(PU)改性的环氧树脂包括聚氨酯改性的双酚A环氧树脂、聚氨酯改性的双酚F环氧树脂、聚氨酯改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性的三苯酚甲烷环氧树脂、聚氨酯改性的缩水甘油胺环氧树脂、聚氨酯改性的氨基苯酚环氧树脂、聚氨酯改性的萘环氧树脂。
根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，第二环氧树脂的固含量在5重量％至20重量％、有利地8重量％至20重量％、有利地9重量％至16重量％、并且有利地10重量％至15重量％的范围内。
组分(A)和(B)的组合也被称为根据本公开的双组分环氧树脂体系。根据某些实施方案，本发明的粘合剂组合物优选地包含作为组分(A)和(B)的组合的具有高分子量的双酚A环氧树脂和具有低分子量的改性或未改性的双酚A环氧树脂的组合。根据某些实施方案，以固含量计，第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比在10:1至1:2、优选地5:1至1:1、优选地4:1至1.5:1、更优选地3:1至1.5:1的范围内。如果第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比在上述范围内，则可提供在粘合强度和耐热性方面良好平衡的附加优点。
(C)增韧剂聚酯
在本公开中，羟基封端的聚酯作为增韧剂包含在粘合剂组合物中以进一步改善由本公开的环氧粘合剂组合物获得的涂层在固化后的韧性。羟基封端的聚酯具有官能团，该官能团在固化反应条件下，特别是在高温和高压下能够与环氧树脂反应以便改善通过固化形成的涂层的韧性。
根据某些实施方案，根据本公开的羟基封端的聚酯或其衍生物也能够与环氧粘合剂组合物中的活性固化剂反应，以便防止或避免在粘合剂组合物的储存和B-阶固化的制品的储存期间在环氧树脂与活性固化剂之间的反应。因此，可很好地保护粘合剂组合物或可B-阶化制品的储存寿命。例如，可B-阶化制品诸如胶带可在室温下储存大于一年，而不会损失其高粘合强度和高耐热性。
根据某些实施方案，羟基封端的聚酯具有8,000g/mol或更大、有利地约10,000g/mol或更大、并且有利地约15,000g/mol或更大的重均分子量Mw。在羟基封端的聚酯的重均分子量在上述范围内的情况下，对于粘合剂组合物将实现粘合强度和耐热性的平衡。
根据某些实施方案，具有30℃或更低的玻璃化转变温度Tg的羟基封端的聚酯优选地用于本发明的粘合剂组合物中。
根据某些实施方案，羟基封端的聚酯优选地具有3mg KOH/g至100mg KOH/g、优选地10mg KOH/g至80mg KOH/g、更优选地10mg KOH/g至60mg KOH/g、并且更优选地20mg KOH/g至50mg KOH/g的羟值。如果羟基封端的聚酯具有上述羟值，则可提供在粘合剂的固化能力和模量方面良好平衡的优点。
根据某些实施方案，羟基封端的聚酯包含二羧酸单元和二醇单元。根据某些实施方案，二羧酸单元可选自琥珀酸、己二酸、环己烷二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、萘酸、偏苯三酸和均苯四酸。根据某些实施方案，二醇单元可选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、二丙二醇、二羟甲基丙烷和二羟甲基乙烷。根据某些实施方案，羟基封端的聚酯包含二羧酸单元或二醇单元中的芳族链段。
根据某些实施方案，羟基封端的聚酯可选自羟基封端的邻苯二甲酸酯聚酯和羟基封端的癸二酸二乙酯聚酯。
关于粘合剂组合物中羟基封端的聚酯的量，基于组合物的总重量计，聚酯的固含量在30重量％至80重量％、有利地40重量％至70重量％、有利地40重量％至60重量％、有利地50重量％至60重量％的范围内。
优选地，以固含量计，羟基封端的聚酯相对于第一环氧树脂和第二环氧树脂的总和的重量比在0.3:1至5:1、优选地0.5:1至3:1、优选地0.6:1至2.5:1、优选地0.7:1至2:1、优选地0.8:1至1.5:1、优选地1:1至1.5:1的范围内。
(D)第一固化剂和(E)第二固化剂
在本公开中，固化剂体系包含在粘合剂组合物中。并且在热活化时，环氧树脂的环氧基团将与固化剂反应，由此使环氧树脂交联以获得固化的涂层。
根据本公开，固化剂体系包含第一固化剂(D)和第二固化剂(E)，其中第一固化剂(D)是在高温和/或高压下提供有效固化的潜固化剂，并且第二固化剂(E)是在相对较低的温度下固化时提供良好的粘合内聚和耐热性的活性固化剂。
优选地，作为活性固化剂的第二固化剂(E)具有与羟基封端的聚酯反应的能力。通过选择第二固化剂并控制它们的量，根据本公开的粘合剂组合物和由该组合物获得的涂层可赋予延长的储存时间的附加效果，而不损失粘合强度和耐热性。
根据某些实施方案，第一固化剂(D)可选自双氰胺、二酰肼、基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、咪唑化合物、氟硼酸盐、辛酸盐、它们的包封物以及它们的组合。优选地，第一固化剂(D)可选自基于胺的固化剂和基于酸酐的固化剂。作为基于胺的固化剂，例如，诸如二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜的芳族胺、脂族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、和/或硫脲加成的胺可用于本发明的粘合剂体系中。
第一固化剂(D)具有优选地在高温下，例如在120℃以上能够与环氧树脂的环氧基团反应的官能团。根据特定的固化剂，固化反应的时间通常为数分钟至数小时。第一固化剂(D)可为商购获得的，并且技术人员将根据固化剂的说明书理解固化反应的条件。
根据某些实施方案，第二固化剂(E)可选自羧酸化合物、基于胺的聚合物、异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯和二异氰酸酯预聚物、或它们的混合物。优选地，根据某些实施方案，第二固化剂可选自异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯和二异氰酸酯预聚物、或它们的混合物，诸如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的预聚物。
关于粘合剂组合物中固化剂的量，基于粘合剂组合物的总重量计，第一固化剂和第二固化剂的总和在0.1重量％至5重量％、有利地0.4重量％至3重量％、有利地0.4重量％至2重量％、并且有利地0.5重量％至1.0重量％的范围内。在本文中，粘合剂组合物中第一固化剂的含量在0.1重量％至2.5重量％、有利地0.2重量％至1.5重量％、有利地0.5重量％至1.2重量％、并且有利地0.8重量％至1.2重量％的范围内；并且粘合剂组合物中第二固化剂的含量在0.1重量％至2.5重量％、有利地0.2重量％至1.5重量％、有利地0.5重量％至1.2重量％、并且有利地0.8重量％至1.2重量％的范围内。当第一固化剂和第二固化剂以上述范围的量包含在粘合剂组合物中时，由粘合剂组合物获得的涂层将具有高温下有效的固化能力、长的储存寿命，并且同时具有良好的粘合强度和耐热性。
另外，粘合剂组合物可任选地包含固化催化剂，例如包含0重量％至1重量％的固化催化剂，诸如脲、咪唑、季铵盐、季铵聚合物以及它们的混合物。
(F)添加剂
在本公开中，阻燃剂可任选地包含在粘合剂组合物中，以便使得由粘合剂组合物获得的制品具有优异的阻燃性。考虑到环境问题，优选地，该阻燃剂为无卤阻燃剂。可用于本公开的阻燃剂选自有机阻燃剂和无机阻燃剂，诸如氢氧化铝、氢氧化镁、MgO、ZnO、有机磷盐、磷酸酯、含磷聚合物或含氮聚合物或者它们的混合物。
其中，磷酸酯，具体地磷酸三苯酯由于其中包含的磷原子而具有优异的阻燃和自熄特性，并且因此被广泛地用作各种树脂的阻燃剂。
在本公开中，本发明人发现阻燃剂(例如，磷酸三苯酯和氢氧化铝的组合)实现高效的阻燃效果，而不损害其它期望的特性，例如粘合强度和耐热性，即使阻燃剂的含量占组合物总重量的大于20％。因此，基于组合物的总重量计，阻燃剂可以例如至多40重量％的大量添加到本发明的粘合剂组合物中。
在一方面，为了提供有效的阻燃性而不损害粘合剂组合物的期望的特性，粘合剂组合物中阻燃剂的含量在5重量％至40重量％、有利地10重量％至35重量％、有利地20重量％至35重量％、并且有利地20重量％至30重量％的范围内。
除了上述组分之外，本公开的粘合剂组合物可包含以下组分中的一种或多种：诸如填料、溶剂、抗氧化剂、消泡剂、颜料和表面活性剂。
在需要时，填料可包含在粘合剂组合物中以改进或改善粘合剂组合物的特性，其中填料可选自导电填料，诸如炭黑、镍粉、铜粉、金粉、银粉；导热填料，诸如氮化硼(BN)、氢化铝(ATH)；或其它填料，诸如CaCO3、SiO2、粘土、白垩、玻璃纤维等。
根据某些实施方案，溶剂可进一步包含在粘合剂组合物中以溶解相关组分，例如环氧树脂、增韧剂、固化剂和其它添加剂，并且有助于分散阻燃剂和填料。根据某些实施方案，溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺，甲基乙基酮，脂族溶剂诸如己烷、庚烷和环己烷；芳族溶剂，诸如甲苯和二甲苯。
根据某些实施方案，抗氧化剂可进一步包含在粘合剂组合物中以提供更好的老化性能的优点。根据某些实施方案，抗氧化剂可选自茶多酚、维生素E、类黄酮、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、叔丁基氢醌。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，抗氧化剂的固含量为0.1％至5％，优选地0.5％至3％。
根据某些实施方案，消泡剂可进一步包含在粘合剂组合物中以提供良好的涂覆表面的优点。根据某些实施方案，消泡剂可选自不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它有机硅、某些醇、硬脂酸酯和二醇。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，消泡剂的固含量为0.01％至1％，优选地0.1％至0.5％。
根据某些实施方案，颜料可进一步包含在粘合剂组合物中以提供使涂层着色的优点。根据某些实施方案，颜料可选自炭黑、象牙黑、镉颜料、铬、钴颜料、铜、氧化铁、铅颜料、锰颜料、汞颜料、钛颜料、锌颜料。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，颜料的固含量为0.1％至20％，优选地3％至10％。
根据某些实施方案，表面活性剂可进一步包含在粘合剂组合物中以提供涂层的良好表面的优点。根据某些实施方案，表面活性剂可选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠(SDS，十二烷基硫酸钠)和相关的烷基醚硫酸月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠，也被称为月桂基醚硫酸钠(SLES)和肉豆蔻醇聚醚硫酸钠。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，表面活性剂的固含量为0.01％至5％，优选地0.1％至3％。
在本公开中，上文所述的组分可与溶剂混合在一起以形成具有长的储存寿命的单组分包装。并且，所获得的粘合剂组合物可通过公知的涂覆方法施加到装置诸如电子装置的表面，并且然后固化以提供有效的粘附。另选地，可将粘合剂组合物施加到基底诸如片材、膜、板、带的表面，并且然后干燥以提供可B-阶化制品，诸如胶带。可B-阶化制品可在正常环境下以包装或卷筒的形式储存，并且还具有长的储存寿命。在施加时，可将可B-阶化制品施加到装置并且在相对较高的温度和任选的压力下进一步固化，以提供具有耐热性和阻燃性的完全固化的制品。
因此，本公开还涉及包括活性固化后的由粘合剂组合物获得的涂层的可B-阶化制品。优选地，可B-阶化制品为胶带，并且具体地可B-阶化绝缘带。本公开还涉及一种制品，该制品为具有基底诸如PET膜、PI膜、PEN膜、纸、织物、非织造物、芳族聚酰胺膜或金属箔的可B-阶化绝缘带。
在另一方面，该制品具有以下结构：设置在衬垫上的由本公开的粘合剂组合物获得的涂层；设置在衬垫与背衬之间的由本公开的粘合剂组合物获得的涂层；设置在衬垫上的由本公开的粘合剂组合物获得的第一涂层，并且然后是按顺序设置的由本公开的粘合剂组合物获得的背衬和第二涂层；以及插置在第一涂层与第二涂层之间的背衬。
本公开还涉及一种用于制造可B-阶化制品的方法，该方法包括混合本公开的组合物的组分；以及将获得的混合物涂覆到基底上，然后干燥涂覆的基底。在一方面，基底为PET膜。将涂覆的基底在120℃或更低的温度下干燥历时允许形成可B-阶化制品的时间，诸如数分钟至数小时。
根据某些实施方案，涂层可在低于25℃的条件下施加到基底的表面上。
本公开还涉及根据本公开的粘合剂组合物或制品在用于包括电池、集电器、PCB、汇流条和变压器等的电气装置的绝缘应用中的用途。
实施例
在下文中，参考以下实施例和比较例进一步描述了本公开，这些实施例和比较例为了进行示意性的说明而提供在本公开中，而不是用于限制本公开的范围。
原材料
在本公开的以下例示性实施例中使用的原材料是可商购获得的，并且以商品名、化学名和供应商列在下表1中。
表1原材料
Figure BDA0001589222460000111
剥离强度测试
涂层的粘合强度通过“剥离强度测试”在25℃和105℃下来评估，涂层的储存寿命通过加速测试来评估，涂层的耐热性在“粘合剂流动测试”中通过粘合剂渗出来评估，并且涂层的阻燃性通过“阻燃剂测试”来评估。
进行剥离强度测试以评估由粘合剂组合物获得的涂层的粘合强度。剥离强度的测试方法被称为“IPC-TM-650，2.4.9号”，这是本领域中常用的测试方法。测试样品通过热层压(160℃，0.7MPa，30min)制成。在上述剥离强度测试中，对测试样品采用在50mm/min下的90度剥离。根据以下标准评估在25℃下涂层的粘合强度的25℃下的剥离强度测试示于表2-1中。
表2-1
25℃下的剥离强度(N/mm) 涂层的粘合强度
0.60至0.80 可接受
0.80至1.00 良好
>1.00 优异
根据以下标准评估在105℃下涂层的粘合强度的105℃下的剥离强度测试示于表2-2中。
表2-2
105℃下的剥离强度(N/mm) 涂层的粘合强度
0.10至0.15 可接受
0.15至0.20 良好
>0.20 优异
储存寿命测试
进行老化测试以评估由本公开提供的粘合剂组合物获得的涂层的储存寿命。
老化测试包括以下步骤。
1)在80℃烘箱中老化根据本公开的涂层。
2)根据“IPC-TM-650，2.4.9号”每日测量涂层的剥离强度。
3)当该值低于新鲜样品的50％时，记录老化天数。
在上述老化测试中，根据表2-3中所示的以下标准测量涂层的储存寿命。
表2-3
Figure BDA0001589222460000121
Figure BDA0001589222460000131
耐热性测试
进行粘合剂流动测试以评估由粘合剂组合物获得的涂层的耐热性。流动特性的测试方法被称为“IPC-TM-650，2.3.17.1号”，这是本领域用于评估流动特性的常用的测试方法。
在上述粘合剂流动测试中，根据表2-4中所示的以下标准测量表示为渗出值的热层压(170℃，0.7MPa，30min)后流出的粘合剂的宽度。
表2-4
渗出值 耐热性
<0.2mm 良好
介电强度测试
进行介电强度测试以评估由粘合剂组合物和膜获得的涂层的绝缘能力。介电强度的测试方法被称为“ASTM D149”，这是本领域用于评估介电强度的常用的测试方法。
在上述介电强度测试中，根据表2-5中所示的以下标准测量电介质击穿电压。
表2-5
电介质击穿电压 介电强度
>12KV 通过
阻燃性测试
阻燃性的测试方法被称为“UL 94”，这是本领域常用的测试方法。在上述阻燃性测试中，涂层应当通过UL VTM0的等级。
实施例E1-E8
在所有实施例中，原材料均是基于固体重量来称量。
涂层通过以下步骤使用表3中列出的粘合剂组合物的组分和量制备：
步骤1：在第一溶剂(二甲基甲酰胺)中添加第一固化剂并使其溶解以获得第一溶液；
步骤2：在第二溶剂(甲基乙基酮)中任选地添加阻燃剂并使其溶解以获得第二溶液；以及
步骤3：将第一溶液和第二溶液(如果有的话)与第一环氧树脂、第二环氧树脂、第二固化剂、固化催化剂和羟基封端的聚酯混合，在室温(25℃)下搅拌以获得涂层。
胶带通过以下步骤使用表3中列出的组分和量制备：
步骤1：通过刮涂将涂层施加到PET膜的表面上；
步骤2：将涂覆的PET膜在110℃的温度下的烘箱中干燥十分钟。在干燥后，涂层具有约30μm的厚度；
步骤3：在该带的表面上任选地用可剥离膜施加；
根据如上所述的测试方法分别测量涂层的粘合强度、阻燃性、储存寿命和耐热性。测试结果示于表5中。
比较例C1-C10
在所有的比较例中，原材料均是基于固体重量来称量。
比较例C1至C10中的粘合剂通过与上述相同的方法使用如表4中所列的组分和量制备。测试结果示于表6中。
Figure BDA0001589222460000151
Figure BDA0001589222460000161
Figure BDA0001589222460000171
Figure BDA0001589222460000181
根据表5的实验数据，由表3的配方(实施例E1至E8)获得的所有粘合剂表现出粘合强度、储存寿命、耐热性和阻燃性方面的良好的平衡。第一环氧树脂的量可从粘合剂的10重量％至50重量％变化，并且第二环氧树脂可以粘合剂的约5重量％至20重量％的量使用。为了实现这些特性的更好平衡，看起来第一环氧树脂与第二环氧树脂的比率可以设定在4:1和2:1之间(参见实施例E6至E8)。表明Dicy和2599的固化剂组合是有效的固化剂体系。此外，羟基封端的聚酯是有效的增韧剂，并且可以至多80重量％的量存在，而不会使粘合剂的粘合强度和耐热性劣化。
如比较例C1和C2中所示，在分别使用过量或不足量的具有高Mw的第一环氧树脂的情况下，粘合强度差。
同样，如比较例C3和C4中所示，第二环氧树脂的量将影响所获得的粘合剂的粘合强度。
比较例C5至C8的实验数据表明固化剂体系对于本发明是必不可少的。看起来任何固化剂的量不应当太多。
比较例C9和C10的实验数据表明，应当控制羟基封端的聚酯的量。
总之，根据本公开的涂层具有需要的粘合强度、韧性、储存寿命和老化性能、以及功能特性诸如耐热性和阻燃性。
尽管已经参考如上所解释的多个例示性实施例描述了本公开，但是应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开的原理的范围内的许多其它修改和实施例。更具体地，在本公开、附图和所附权利要求书的范围内，在主题组合布置的组成部分和/或布置中可进行各种变型和修改。除了组成部分和/或布置的变型和修改之外，本领域的技术人员还将显而易见另选的用途。

Claims (46)

1.一种粘合剂组合物，基于所述组合物的以下组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，所述粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：
(A)10重量％至50重量％的第一环氧树脂，所述第一环氧树脂具有8,000g/mol或更大的重均分子量Mw；
(B)5重量％至20重量％的第二环氧树脂，所述第二环氧树脂具有200g/mol至6,000g/mol的重均分子量Mw；
(C)30重量％至80重量％的羟基封端的聚酯或其衍生物；
(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，所述第一固化剂能够与环氧基团反应；以及
(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，所述第二固化剂能够与羟基基团反应；
组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总和等于100重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一环氧树脂选自双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、氨基苯酚环氧树脂、萘环氧树脂、含芴环的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂以及它们的组合。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述缩水甘油胺环氧树脂为脂环族缩水甘油胺型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第一环氧树脂以25重量％至40重量％的量存在于所述组合物中。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第一环氧树脂以25重量％至35重量％的量存在于所述组合物中。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第一环氧树脂以30重量％至35重量％的量存在于所述组合物中。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂具有100g/eq至3500g/eq的环氧当量。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂具有100g/eq至3000g/eq的环氧当量。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂具有150g/q至2500g/eq的环氧当量。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂选自任选地经聚氨酯改性的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、氨基苯酚环氧树脂、萘环氧树脂以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第二环氧树脂以8重量％至20重量％的量存在于所述组合物中。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第二环氧树脂以9重量％至16重量％的量存在于所述组合物中。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第二环氧树脂以10重量％至15重量％的量存在于所述组合物中。
14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂具有150℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述羟基封端的聚酯具有8,000g/mol或更大的重均分子量Mw。
16.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述羟基封端的聚酯具有3mg KOH/g至100mg KOH/g的羟值。
17.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚酯包含二羧酸单元和二醇单元，其中所述二羧酸单元包括琥珀酸、己二酸、环己烷二酸、辛二酸、邻苯二甲酸中的一种或多种，并且所述二醇单元包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、二丙二醇、二羟甲基丙烷、二羟甲基乙烷中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述羟基封端的聚酯以40重量％至70重量％的量存在于所述组合物中。
19.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述羟基封端的聚酯以40重量％至60重量％的量存在于所述组合物中。
20.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述羟基封端的聚酯以50重量％至60重量％的量存在于所述组合物中。
21.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一固化剂选自双氰胺、二酰肼、基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、咪唑化合物、氟硼酸盐、辛酸盐、它们的包封物以及它们的组合。
22.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第一固化剂以0.2重量％至1.5重量％的量存在于所述组合物中。
23.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第一固化剂以0.5重量％至1.2重量％的量存在于所述组合物中。
24.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第一固化剂以0.8重量％至1.2重量％的量存在于所述组合物中。
25.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二固化剂选自羧酸化合物、基于胺的聚合物、异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、以及它们的组合。
26.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯为二异氰酸酯。
27.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中所述第二固化剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的预聚物、以及它们的组合。
28.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第二固化剂以0.2重量％至1.5重量％的量存在于所述组合物中。
29.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第二固化剂以0.5重量％至1.2重量％的量存在于所述组合物中。
30.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量以固含量百分比计，所述第二固化剂以0.8重量％至1.2重量％的量存在于所述组合物中。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在10:1至1:2的范围内。
32.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在5:1至1:1的范围内。
33.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在4:1至1.5:1的范围内。
34.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在3:1至1.5:1的范围内。
35.根据权利要求1至30中任一项所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯相对于所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.3:1至5:1的范围内。
36.根据权利要求35所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯相对于所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.5:1至3:1的范围内。
37.根据权利要求35所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯相对于所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.6:1至2.5:1的范围内。
38.根据权利要求35所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯相对于所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.7:1至2:1的范围内。
39.根据权利要求35所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯相对于所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.8:1至1.5:1的范围内。
40.根据权利要求35所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯相对于所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在1:1至1.5:1的范围内。
41.根据权利要求1至30中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为可B-阶化粘合剂组合物。
42.一种制品，所述制品包括基底和在所述基底的表面上形成的涂层，所述涂层由根据权利要求1至41中任一项所述的粘合剂组合物获得。
43.根据权利要求42所述的制品，其中所述制品为片材、板、带、卷、膜或管的形式。
44.根据权利要求42所述的制品，所述制品还包括衬垫、背衬和第二涂层，所述第二涂层由根据权利要求1至41中任一项所述的粘合剂组合物获得，其中所述衬垫、所述涂层、所述背衬和所述第二涂层按顺序设置。
45.一种制造根据权利要求42至44中任一项所述的制品的方法，所述方法包括混合根据权利要求1至41中任一项所述的组合物的组分；以及将所获得的混合物施加到基底上，然后干燥所述涂覆的基底。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述涂覆的基底在70℃以上的温度下干燥。
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