KR20240052008A - 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
열경화성 수지 조성물은, 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지와, 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지와, 비고형의 에폭시 수지에 분산된 미립자 고무와, 경화제와, 무기 충전제와, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄을 포함한다. 고형의 에폭시 수지 및 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수에 대하여, 미립자 고무의 함유량이 3 내지 15질량부이고, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가가 10 내지 30㎎KOH/g이고, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 15000 내지 60000이다.
Description
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
전자 기기를 구성하는 시트상의 전자 재료로서는, 커버레이 필름, 접착 시트, 플렉시블 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 이러한 전자 재료에는, 박리 강도(이하, 필 강도라고도 한다.) 등의 물리 특성, 전기 절연 신뢰성(이하, 마이그레이션 특성이라고도 한다.) 등의 전기 특성, 땜납 내열성 등의 내열 특성 및 난연 특성을 밸런스 좋게 구비하고 있는 것이 요구된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
근년의 시트상의 전자 재료에 대하여, 더 요구되는 사항이, 효율적이면서 용이하게 가공할 수 있는 것 및 가혹한 조건 하에 있어서 우수한 전기 절연 신뢰성을 갖는 것이다. 여기서, 효율적이면서 용이하게 가공할 수 있는 것이란, 단시간에 열압착할 수 있는 것(이하, 퀵 프레스라고도 한다.)을 말한다. 또한, 가혹한 조건 하에 있어서 우수한 전기 절연 신뢰성을 갖는 것이란, 예를 들어 110℃, 85％RH, DC50V의 고스트레스 조건 하에 있어서의 전기 절연 신뢰성의 평가, 즉 BHAST(Biased Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)에 있어서, 우수한 전기 절연 신뢰성을 갖는 것을 말한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 퀵 프레스를 할 수 있고, BHAST에 있어서 우수한 전기 절연 신뢰성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지와, 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지와, 상기 비고형의 에폭시 수지에 분산된 미립자 고무와, 경화제와, 무기 충전제와, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄을 포함하고, 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수에 대하여, 상기 미립자 고무의 함유량이 3 내지 15질량부이고, 상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가가 10 내지 30㎎KOH/g이고, 상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 15000 내지 60000인, 열경화성 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지와, 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지와, 상기 비고형의 에폭시 수지에 분산된 미립자 고무와, 경화제와, 무기 충전제와, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄을 포함하고, 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수에 대하여, 상기 미립자 고무의 함유량이 3 내지 15질량부이고, 상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가가 10 내지 30㎎KOH/g이고, 상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 15000 내지 60000인, 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 미립자 고무는 코어 셸 폴리머 입자로 구성되는, 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수를 100질량부라고 했을 때, 상기 미립자 고무와 상기 비고형의 에폭시 수지의 질량부수가 15 내지 40질량부인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수를 100질량부라고 했을 때, 상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 질량부수가 50 내지 100질량부인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수를 100질량부라고 했을 때, 상기 무기 충전제의 질량부수가 60 내지 150질량부인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 기재와 상기 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되고, 상기 접착재층의 접착재가 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물로 구성되는, 커버레이 필름.
[7] 접착 시트가 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물로 구성되는, 접착 시트.
[8] 배선이 형성된 기판과, 기재와 상기 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 구비하고, 상기 기판의 상기 배선이 형성된 면에 상기 접착재층이 접하도록 상기 커버레이 필름이 마련된 플렉시블 프린트 배선판이며, 상기 커버레이 필름이 상기 [6]에 기재된 커버레이 필름인, 플렉시블 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 퀵 프레스를 할 수 있고, BHAST에 있어서 우수한 전기 절연 신뢰성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 특성 평가 시험에 있어서 채용한 배선 패턴을 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시 형태라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
(열경화성 수지 조성물)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 주로, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 등의 전자 재료의 수지 조성물로서 적합하게 사용된다.
실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지와, 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지와, 비고형의 에폭시 수지에 분산된 미립자 고무와, 경화제와, 무기 충전제와, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄을 포함한다. 고형의 에폭시 수지 및 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수에 대하여, 미립자 고무의 함유량이 3 내지 15질량부이고, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가가 10 내지 30㎎KOH/g이고, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 15000 내지 60000이다.
(에폭시 수지)
실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는, 열경화성 수지 조성물을 균일하게 혼합시키는 관점에서, 배선 사이의 미세한 홈에 수지를 퍼지게 하는(이하, 배선 매립성이라고도 한다.) 관점, 열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 전기 절연 신뢰성을 높이는 관점 및 내열성을 부여하는 관점에서, 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지와 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지의 양쪽을 포함한다.
25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지는, 반응성을 높이는 관점 및 열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 전기 절연 신뢰성을 높이는 관점에서, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 에폭시 당량이 150 내지 500g/eq인 것이 바람직하고, 150 내지 350g/eq인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 전술한 에폭시 당량의 범위 내에 있는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 전기 절연 신뢰성 및 난연성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 2종 이상의 에폭시 수지를 사용해도 된다. 또한, 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지는, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 다른 재료와의 혼합을 용이하게 하기 위해, 미리 유기 용매로 용해되어 있어도 된다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, JIS K7236 2001에 준거하여 측정할 수 있다.
25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지 및 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지)의 합계를 100질량부라고 했을 때, 바람직하게는 60 내지 85질량부이다. 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지의 함유량이 60 내지 85질량부의 범위 내에 있음으로써, 예를 들어 열경화성 수지 조성물을 시트상으로 가공하고, 열경화성 수지 조성물의 경화 상태를 반경화 상태(B스테이지)로 했을 때 태크성(끈적거림성)을 억제할 수 있다. 또한, 퀵 프레스 시에 혼입되는 에어(기포)를 줄일 수 있다. 여기서, 본 발명에서 사용하는 질량부는, 불휘발분 환산의 질량부를 의미한다. 불휘발분 환산의 질량부란, 예를 들어 수지에 포함되는 유기 용제와 같은 휘발 성분을 제외한 수지(불휘발분)의 질량부를 말한다. 또한, 반경화 상태(B스테이지)란, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응이 도중까지 진행되어 있기는 하지만, 완전히 진행되어 있지 않은 상태를 말한다.
25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지란, 25℃에 있어서 유동성이 있는 에폭시 수지를 의미한다. 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지는, 미립자 고무의 분산성을 높이는 관점 및 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도를 높이는 관점에서, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 에폭시 당량이 100 내지 400g/eq인 것이 바람직하고, 150 내지 350g/eq인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 전술한 범위 내에 있는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시 수지를 사용해도 된다. 내열성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 페놀노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도 등의 물리 특성을 발현시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물을 조제하기 전에, 미립자 고무를 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지에 균일하게 분산시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지 및 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지)의 합계를 100질량부라고 했을 때, 바람직하게는 15 내지 40질량부이고, 보다 바람직하게는 15 내지 35질량부이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량부이다. 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지의 함유량이 15 내지 40질량부의 범위 내에 있음으로써, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도를 높은 상태에서 유지할 수 있다.
(미립자 고무)
미립자 고무는, 코어층과 그 표면을 덮는 셸 층으로 구성되는 코어 셸 폴리머 입자인 것이 바람직하다.
코어층을 구성하는 폴리머는 고무상 탄성을 갖는 폴리머이다. 고무상 탄성을 갖는 폴리머로서는, 디엔계 고무, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 폴리실록산 고무를 들 수 있다. 2종 이상의 폴리머로 구성되어 있어도 된다.
셸층을 구성하는 폴리머로서는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 공중합하여 얻어지는 (공)중합체를 들 수 있다. 또한, 셸층을 구성하는 폴리머는, 코어층을 구성하는 폴리머와 그래프트 중합에 의해 결합되어 있다. 이에 의해, 코어층의 표면의 일부 또는 전체가 셸층으로 안정적으로 덮여, 코어 셸 폴리머 입자끼리의 재응집을 방지할 수 있다.
셸층을 구성하는 폴리머에는, 에폭시 수지와의 상용성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 수지 또는 경화제와 반응하는 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 에폭시기를 들 수 있고, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 에폭시기가 바람직하다.
미립자 고무의 크기는, 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 평균 입경으로 0.05 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
미립자 고무의 함유량은, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지 및 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지)의 합계를 100질량부라고 했을 때, 바람직하게는 3 내지 15질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 13질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량부이다. 미립자 고무의 함유량이 3 내지 15질량부의 범위 내에 있음으로써, 열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 전기 절연 신뢰성을 저하시키지 않고, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도를 높은 상태에서 유지할 수 있다.
미립자 고무는, 열경화성 수지 조성물 중에 균일하게 분산시키는 관점에서, 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지에 분산된 미립자 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지에 분산되어 있는 미립자 고무로서는, 가네카사제의 MX-136, MX-153, MX-154, MX-170, MX-217, MX-257, MX-416, MX-451, MX-551, MX-960, MX-965 등을 들 수 있다.
(경화제)
경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것인 것이 바람직하다. 경화제로서는, 예를 들어 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 디아미노디페닐에테르(DDE), 헥사메틸렌디아민, 디시안디아미드, 페놀노볼락을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 경화 반응의 제어의 용이함의 관점에서, 디시안디아미드가 바람직하고, 디아미노디페닐술폰이 보다 바람직하다. 2종 이상의 경화제를 사용해도 된다.
경화제의 당량은, 배선 매립성을 양호하게 하는 관점 및 열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 전기 절연 신뢰성을 높이는 관점에서, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지 및 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지)의 에폭시기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 당량이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 당량이다.
(무기 충전제)
무기 충전제로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 난연성 및 배선 매립성을 양호하게 하는 관점 및 퀵 프레스에서 요구되는 태크프리성을 부여하는 관점에서, 수산화마그네슘이 바람직하고, 수산화알루미늄이 보다 바람직하다. 2종 이상의 무기 충전제를 사용해도 된다.
무기 충전제의 함유량은, 난연성 및 배선 매립성을 양호하게 하는 관점 및 태크프리성을 부여하는 관점에서, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지 및 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지)의 합계를 100질량부라고 했을 때, 바람직하게는 60 내지 150질량부이고, 보다 바람직하게는 60 내지 120질량부이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100질량부이다.
(폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄)
실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄은, 분자 중에 적어도 1 이상의 폴리카르보네이트 골격을 갖는다. 폴리카르보네이트 골격의 수는, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄인 한, 특별히 한정되지 않는다. 폴리우레탄의 분자 중에 적어도 1 이상의 폴리카르보네이트 골격을 가짐으로써, 열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 고온 및 고습의 환경에 있어서 폴리우레탄의 가수 분해가 억제된다. 이에 의해, 열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 높은 전기 절연 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄을 포함함으로써 막성이 부여된다. 이에 의해, 커버레이 필름, 접착 시트 등의 시트상의 전자 재료에 필요한 유연성이 부여된다.
폴리카르보네이트디올로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리카르보네이트디올을 들 수 있다.
(R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수를 나타냄)
열경화성 수지 조성물이 경화된 후의 고온 및 고습의 환경에 있어서 폴리우레탄의 가수 분해를 억제하는 관점 및 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 일반식 (1)의 R의 탄소수가 1 내지 10, m이 1 내지 20인 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄은, 일반식 (1)로 표시되는 폴리카르보네이트디올과 폴리이소시아네이트를 중합시킴으로써 얻어진다. 폴리이소시아네이트로서는, 일반식 (1)로 표시되는 폴리카르보네이트디올과 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있는 폴리이소시아네이트라면 특별히 한정되지는 않는다. 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌디이소시아네이트)(MDI), 2,4'-메틸렌비스(페닐렌디이소시아네이트), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실디이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 이들 이소시아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올 또는 폴리아민을 반응시켜, 말단의 관능기를 이소시아네이트기로 한 화합물이어도 된다. 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 폴리이소시아네이트를 조합하여 사용해도 된다. 내열성, 가요성 및 반응성의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄은, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 산성인 것이 바람직하다. 산성의 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄으로서는, 폴리우레탄의 분자쇄(주로 측쇄) 중에 히드록실기, 술포기, 카르복실기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 에폭시 수지와의 반응성을 향상시키는 관점 및 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 카르복실기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산성은 산가에 의해 나타낼 수 있다.
폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가는, 10 내지 30㎎KOH/g이고, 바람직하게는 10 내지 25㎎KOH/g이다. 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가가, 10 내지 30㎎KOH/g인 것에 의해, 배선 매립성이 양호해지고, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도가 향상된다.
또한, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가는, JIS K0070에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 함유량은, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 시트상의 전자 재료의 필 강도를 높이는 관점에서, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지 및 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지)의 합계를 100질량부라고 했을 때, 바람직하게는 50 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 60 내지 90질량부이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 80질량부이다.
폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 15000 내지 60000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 60000이고, 더욱 바람직하게는 35000 내지 60000이다. 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 15000 내지 60000이라면 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 유연성이 향상되어, 배선 매립성이 양호해진다. 또한, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, 평균 분자량이 약 500 내지 약 100만인 표준 폴리스티렌을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정할 수 있다.
(그밖의 성분)
실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 다른 첨가제 등을 더 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 2-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸 등의 이미다졸계 촉진제, 3불화붕소 모노에틸아민 등의 루이스산 착체, 폴리아민, 멜라민 수지 등의 경화 촉진제, 분산제, 연화제, 노화 방지제, 안료, 염료, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(커버레이 필름)
커버레이 필름은, 예를 들어 기판에 형성된 배선을 보호하기 위해 사용된다. 커버레이 필름은, 기재와 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성된다. 또한, 접착재층은, 필름상의 기재의 양면에 마련되어 있어도 된다. 이 구성을 갖는 커버레이 필름에 의하면, 복수의 기판의 배선면을 1개의 커버레이 필름으로 보호할 수 있다. 또한 기판을 다층화할 수 있다.
커버레이 필름을 구성하는 기재는 필름상의 기재이다. 기재의 두께는 2 내지 75㎛이다.
커버레이 필름의 기재로서는, 예를 들어 폴리이미드(PI)계 기재, 폴리아미드(PA)계 기재, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 기재, 폴리아미드이미드(PAI)계 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 기재, 폴리페닐렌술피드(PPS)계 기재, 액정(LCP)계 기재 등을 들 수 있다. 난연성, 전기 절연 신뢰성, 내열성 및 탄성률의 관점에서, 폴리이미드(PI)계 기재가 바람직하다. 또한, 기재의 표면에, 코로나 처리나 플라스마 처리 등과 같은 표면 개질 처리를 실시할 수도 있다. 이에 의해, 기재의 표면이 개질되어, 접착재층과 기재의 밀착성이 향상된다.
접착재층은, 실시 형태의 열경화성 수지 조성물로 구성된다. 접착재층의 두께는, 건조 후의 두께가 5 내지 50㎛이다. 접착재층을 구성하는 열경화성 수지 조성물의 경화 상태는 반경화 상태(B스테이지)이다.
커버레이 필름은 이하의 수순으로 제작된다. 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시킨 열경화성 수지 조성물을 포함하는 용액을 준비한다. 그 용액을 필름상의 기재 상에 도포한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태(B스테이지)가 될 때까지 가열한다. 냉각 후, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 접착재층이 필름상의 기재에 형성된 커버레이 필름을 얻는다. 가열 조건은, 100 내지 250℃, 5초 내지 30분이고, 도포 두께에 따라 조정한다.
유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세토아세트산메틸 등의 알킬에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
도포 장치에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 코터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등이다.
커버레이 필름을 구성하는 접착재층의 두께가 5㎛ 이하인 경우에는, 이하의 수순으로, 커버레이 필름을 제작할 수 있다. 먼저, 이형 처리가 실시된 이형 필름의 표면에, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 접착재층을 형성한다. 그 후, 커버레이 필름에 사용하는 필름상의 기재를 별도로 준비하고, 그 기재의 표면과 접착재층의 표면이 합쳐지도록 적층한다. 이어서, 이 얻어진 적층체를 가열 가압한 후에, 이형 필름만을 박리한다. 이에 의해, 접착재층의 두께가 5㎛인 커버레이 필름을 얻을 수 있다.
(접착 시트)
접착 시트는, 실시 형태의 열경화성 수지 조성물로 구성되는 접착재를 시트상으로 한 것이다.
접착 시트를 구성하는 접착재층의 두께는 5 내지 50㎛이다.
접착 시트는 이하의 수순으로 제작된다. 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시킨 열경화성 수지 조성물을 포함하는 용액을 준비한다. 그 용액을 이형 처리가 실시된 필름상의 기재의 이형 처리면에 도포한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태(B스테이지)가 될 때까지 가열한다. 냉각 후, 열경화성 수지 조성물로 구성되는 접착재층이 필름상의 기재에 형성된 접착 시트를 얻는다. 가열 조건은, 100 내지 250℃, 5초 내지 30분이고, 도포 두께에 따라 조정한다. 사용 시에 필름상의 기재를 접착재층으로부터 박리하여 사용한다.
이형 처리가 실시된 기재에 사용되는 이형 처리의 처리제로서는, 예를 들어 실리콘계의 처리제, 불소계의 처리제를 들 수 있다.
접착 시트의 별도의 구성으로서는, 강성이나 전기 절연 신뢰성을 높이는 관점에서, 예를 들어 필름상의 기재의 양면에 접착재층이 마련된 구성을 들 수 있다.
또한 접착 시트의 별도의 구성으로서, 강성이나 전기 절연 신뢰성을 높이는 관점에서, 직물, 부직포 등의 기재에, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그를 들 수 있다. 프리프레그는 이하의 수순으로 제작된다. 먼저, 기재로서, 유리 섬유 등의 섬유로 구성되는 직물 또는 부직포를 준비한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시킨 열경화성 수지 조성물을 포함하는 용액을 준비한다. 그 용액에 기재를 함침시킨다. 그 용액으로부터 인상한 기재를, 부착된 열경화성 수지 조성물이 B스테이지가 될 때까지 가열한다. 냉각 후, B스테이지의 프리프레그를 얻는다.
접착 시트는, 플렉시블 프린트 배선판 등의 기판끼리를 접착하는 층간 접착재로서 이용할 수 있다. 또한, 접착 시트가 배선을 덮음으로써, 배선을 보호할 수 있다.
(플렉시블 프린트 배선판)
플렉시블 프린트 배선판은, 배선이 형성된 기판과, 기재와 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 구비하고, 기판의 배선이 형성된 면에 접착재층이 접하도록 커버레이 필름이 마련되어 있다.
기판에 형성된 배선은, 예를 들어 구리 도금 적층판 또는 동장 적층판의 구리층을 에칭 처리함으로써 형성된 배선이다. 별도의 기판에 형성된 배선으로서, 도전성의 잉크를 이용한 잉크젯 방식의 인쇄에 의해 형성된 배선이어도 된다. 배선의 소재는, 구리 대신에 은, 아연 등의 다른 금속으로 구성되어도 된다.
플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 기판의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 기판이 유연성을 갖는 관점에서 15 내지 200㎛이다.
플렉시블 프린트 배선판은 이하의 수순으로 제작된다. 배선이 형성된 기판과, 기재와 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 준비한다. 다음에 기판의 배선이 형성된 면에 접착재층이 접하도록 커버레이 필름을 적층하고, 가열 가압한다. 이에 의해, 플렉시블 프린트 배선판을 얻는다. 가열 가압의 조건은, 120 내지 250℃, 5초 내지 120분, 1 내지 10㎫이고, 적층 구성에 의해 설정한다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 수지 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 이하의 것을 사용하였다.
(에폭시 수지)
(1) 에폭시 수지 A: 25℃에 있어서 고형의 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량 290g/eq(닛폰 가야쿠사제, NC3000H),
(2) 에폭시 수지 B: 25℃에 있어서 비고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190g/eq(DIC사제, 에피클론 850),
(3) 에폭시 수지 C: 25℃에 있어서 비고형의 미립자 고무 분산형 에폭시 수지(페놀노볼락형 타입), 에폭시 당량 231g/eq, 미립자 고무(폴리부타디엔 고무, 평균 입경 0.1㎛)를 전고형분 100질량부 중 25질량부 함유한 것(가네카사제, MX-217),
(4) 에폭시 수지 D: 25℃에 있어서 비고형의 미립자 고무 분산형 에폭시 수지(비스페놀 A형 타입), 에폭시 당량 294g/eq, 미립자 고무(폴리부타디엔 고무, 평균 입경 0.1㎛)를 전고형분 100질량부 중 37질량부 함유한 것(가네카사제, MX-257).
(경화제)
디아미노디페닐술폰: 아민가 62g/eq(고니시 가가쿠 고교사제, 3,3'-DAS).
(무기 충전제)
수산화알루미늄(닛폰 게긴조쿠사제, BF013).
(폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄)
[폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄 A의 합성]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 1리터의 플라스크에, (a) 카르보네이트계 폴리올(우베 고산사제, 에터나콜(등록 상표) UH-100(수산기가 112㎎KOH/g))을 250.0g, (b) 디메틸올프로판산을 32.1g, (c) 이소포론디이소시아네이트를 104.2g을 첨가했다. 또한 용제로서, (a), (b), (c)의 합계량의 10질량％분에 상당하는 디메틸아세트아미드와, (a), (b), (c)의 합계량의 45질량％분에 상당하는 톨루엔을 첨가하고, 100℃에서 교반했다. 그 후, NCO기가 없어질 때까지 반응시킨 후, (a), (b), (c)의 합계량의 45질량％분에 상당하는 메틸에틸케톤을 더하여, 수지분 45질량％의 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
이하, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄 B 내지 J를, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 성분의 첨가량을 바꾸어, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄 A의 합성과 마찬가지의 방법에 의해 합성했다.
(그밖의 유연 성분)
(1) 폴리에스테르계 폴리우레탄 K: 수 평균 분자량 13000, 산가 35㎎KOH/g(도요보사제, UR-3500),
(2) 아크릴니트릴부타디엔 고무 L: 산가 40㎎KOH/g(JSR사제, JSR XER-32C).
실시예 및 비교예에 있어서 각 평가 방법 및 측정 방법은 이하의 방법에 의해 행하였다.
<박리 강도(필 강도)>
(1) 샘플의 제작 수순
(1-1) 커버레이 필름의 제작
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(가네카사제, 아피칼 12.5NPI)의 편면에, 접착재층이 되는 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 160℃, 10분의 조건에서 반경화 상태(B스테이지)가 될 때까지 건조시켰다. 그 후, 접착재층측에 이형 PET 필름을 100℃에서 라미네이트함으로써, 이형 PET 필름 구비 커버레이 필름을 얻었다.
(1-2) 측정용 샘플의 제작
(1-1)에서 제작한 커버레이 필름으로부터 이형 PET 필름을 박리하고, 접착재층의 면과, 압연 구리박(JX 닛코 닛세키 긴조쿠사제, BHY-22B-T, 두께 35㎛)의 광택면을 접합하고, 185℃, 3.0㎫, 60초의 조건에서 가열 가압했다. 그 후, 160℃의 오븐에서 1시간 가열함으로써 측정용 샘플을 얻었다.
(2) 측정 방법
(1-2)에서 제작한 측정용 샘플을 폭 10㎜×길이 100㎜로 커트하고, 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AGS-500을 사용하여, 180° 방향(측정용 샘플의 면에 대하여 평행한 방향)에 있어서의 박리 강도를 이하의 측정 조건에서 측정했다.
측정 조건은, 구리박 당김으로, 테스트 스피드를 50㎜/min으로 했다.
평가 기준은 이하와 같이 했다.
Excellent: 박리 강도가 10N/㎝ 이상.
Good: 박리 강도가 7N/㎝ 이상 10N/㎝ 미만.
Poor: 박리 강도가 7N/㎝ 미만.
<전기 절연 신뢰성(BHAST)>
(1) 샘플의 제작 수순
(1-1) 커버레이 필름의 제작
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(가네카사제, 아피칼 12.5NPI)의 편면에, 접착재층이 되는 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 160℃, 10분의 조건에서 반경화 상태(B스테이지)가 될 때까지 건조시켰다. 그 후, 접착재층측에 이형 PET 필름을 100℃에서 라미네이트함으로써, 이형 PET 필름 구비 커버레이 필름을 얻었다.
(1-2) 피착체의 제작
2층 기판(아리사와 세이사쿠쇼사제, PNS H0509RAC)의 구리박 광택면을 에칭 처리하여, 도 1에 나타내는 배선의 폭(L)과 간격(S)이 각각 20㎛인 배선 패턴(이하, L/S=20/20이라고 표현한다.)이 형성된 피착체를 얻었다.
(1-3) 측정용 샘플의 제작
(1-1)에서 제작한 커버레이 필름으로부터 이형 PET 필름을 박리하여, 접착재층의 면과, (1-2)에서 제작한 피착체의 배선이 형성된 면이 대향하도록 적층하고, 185℃, 3.0㎫, 60초의 조건에서 가열 가압했다. 그 후 160℃의 오븐에서 1시간 가열함으로써 측정용 샘플을 얻었다.
(2) 측정 방법
배선 패턴에 전압이 가해지도록 배선의 일단과 타단을 각각, 기기의 배선에 접속했다. 접속 후, 110℃, 85％RH, DC50V의 조건에서 200시간 후의 단락 및 덴트 라이트 등의 외관 변화의 유무를 눈으로 보아 확인하여 평가했다.
평가 기준은 이하와 같이 했다.
Excellent: 200시간 후, 단락 및 외관 변화가 없었다.
Good: 200시간 후, 단락은 없었지만, 외관 변화가 있었다.
Poor: 200시간에 도달하기 전에 단락하고, 외관 변화도 있었다.
<배선 매립성>
(1) 샘플의 제작 수순
(1-1) 커버레이 필름의 제작
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(가네카사제, 아피칼 12.5NPI)의 편면에, 접착재층이 되는 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 160℃, 10분의 조건에서 반경화 상태(B스테이지)가 될 때까지 가열했다. 그 후, 접착재층측에 이형 PET 필름을 100℃에서 라미네이트함으로써, 이형 PET 필름 구비 커버레이 필름을 얻었다.
(1-2) 피착체의 제작
피착체로서, 전해 구리박(JX 닛코 닛세키 긴조쿠사제, 두께 18㎛)의 조면에 두께 25㎛의 폴리이미드층이 형성된 2층 기판의 구리박 광택면을 에칭 처리하여, L/S=50/50, 60/60, 70/70, 80/80, 90/90, 100/100의 배선 패턴이 각각 형성된 것을 얻었다.
(2) 평가 방법
(1-1)에서 제작한 커버레이 필름으로부터 이형 PET 필름을 박리하고, 접착재층의 면과, (1-2)에서 제작한 피착체의 배선이 형성된 면이 대향하도록 적층하고, 185℃, 3.0㎫, 30초의 조건 및 185℃, 3.0㎫, 60초의 조건에서 각각 열압착 가공(퀵 프레스)했다. 그 후 160℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 그리고, 접합한 샘플을 냉각한 후, 배선의 긴 변 방향과 직교하도록 샘플을 절단했다. 그 절단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 관찰하여, 배선 매립성이 양호한지 여부를 평가했다.
평가 기준은 이하와 같이 했다.
Excellent: 퀵 프레스의 성형 시간이 30초이고, 배선 사이의 홈에 수지가 퍼졌다.
Good: 퀵 프레스의 성형 시간이 30초에서는, 배선 사이의 홈에 수지가 퍼지지 않았지만, 60초에서 수지가 퍼졌다.
Poor: 퀵 프레스의 성형 시간이 30초의 조건 및 60초의 조건의 어느 경우도, 배선 사이의 홈에 수지가 퍼지지 않았다.
(실시예 1)
용기에, 에폭시 수지 A를 70질량부, 에폭시 수지 C를 30질량부 더하여, 에폭시 수지의 합계 질량부를 100질량부로 했다. 이것에, 경화제를 10.4질량부, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄 A를 75질량부, 수산화알루미늄을 90질량부, 디아미노디페닐술폰을 10.4질량부, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 400질량부 더했다. 그 후, 이것들을 실온에서 교반하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2) 내지 (실시예 13), (비교예 1) 내지 (비교예 11)
표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 각 성분의 종류 및 함유량을 바꾸어 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 조제하여, 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 함유량의 단위는 특별히 명기가 없는 한은 질량부이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 열경화성 수지 조성물은, 퀵 프레스에 의한 가공성(배선 매립성)이 우수하고, BHAST에 있어서의 전기 절연 신뢰성도 우수했다. 또한, 실시예 1 내지 13은, 땜납 내열성 평가에 있어서, 260℃, 60초 이상 땜납욕에 접촉시켜도, 팽창이나 박리는 확인되지 않고, 우수한 땜납 내열성을 갖고 있었다. 또한, 어느 실시예도 시트상의 전자 재료에 요구되는 난연성 평가인, UL94 규격 V-0 그레이드를 갖고 있었다.
땜납 내열성의 평가는, <박리 강도(필 강도)>(1) 샘플의 제작 수순에 의해 제작한 측정용 샘플(적층판)을 적층판의 구리박면이 260℃로 설정한 땜납욕에 접하도록 땜납욕에 띄웠다. 그 상태를 60초 이상 유지하고, 팽창 및 박리의 유무를 눈으로 보아 확인함으로써 행하였다.
본 발명은, 본 발명의 광의의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 실시 형태 및 변형이 가능해지는 것이다. 또한, 상술한 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 범위는, 실시 형태가 아니고, 청구의 범위에 의해 나타난다. 그리고, 청구의 범위 내 및 그것과 동등한 발명의 의의의 범위 내에서 실시되는 다양한 변형이, 본 발명의 범위 내라고 간주된다.
Claims (8)
- 25℃에 있어서 고형의 에폭시 수지와, 25℃에 있어서 비고형의 에폭시 수지와, 상기 비고형의 에폭시 수지에 분산된 미립자 고무와, 경화제와, 무기 충전제와, 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄을 포함하고,
상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수에 대하여, 상기 미립자 고무의 함유량이 3 내지 15질량부이고,
상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 산가가 10 내지 30㎎KOH/g이고,
상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 15000 내지 60000인, 열경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 미립자 고무는 코어 셸 폴리머 입자로 구성되는, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수를 100질량부라고 했을 때, 상기 미립자 고무와 상기 비고형의 에폭시 수지의 질량부수가 15 내지 40질량부인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수를 100질량부라고 했을 때, 상기 폴리카르보네이트디올 유래의 폴리우레탄의 질량부수가 50 내지 100질량부인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형의 에폭시 수지 및 상기 비고형의 에폭시 수지의 전체 질량부수를 100질량부라고 했을 때, 상기 무기 충전제의 질량부수가 60 내지 150질량부인, 열경화성 수지 조성물.
- 기재와 상기 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되고, 상기 접착재층의 접착재가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 구성되는, 커버레이 필름.
- 접착 시트가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 구성되는, 접착 시트.
- 배선이 형성된 기판과, 기재와 상기 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 구비하고, 상기 기판의 상기 배선이 형성된 면에 상기 접착재층이 접하도록 상기 커버레이 필름이 마련된 플렉시블 프린트 배선판이며,
상기 커버레이 필름이 제6항에 기재된 커버레이 필름인, 플렉시블 프린트 배선판.
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