TW202317657A - 熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板 Download PDF

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Abstract

熱硬化性樹脂組成物包含：25℃下為固體的環氧樹脂、25℃下為非固體的環氧樹脂、分散於非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠、硬化劑、無機填充劑、以及源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯。相對於固體的環氧樹脂及非固體的環氧樹脂的總質量份數，微粒子橡膠的含量為3質量份～15質量份，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為15000～60000。

Description

熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板
本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板。
作為構成電子機器的片狀電子材料，可列舉：覆蓋膜（coverlay film）、接著片、可撓性印刷配線板等。對於此種電子材料，要求平衡良好地具備剝撕強度（以下，亦稱為剝離強度）等物理特性、電氣絕緣可靠性（以下，亦稱為遷移特性）等電氣特性、焊料耐熱性等耐熱特性、以及阻燃特性（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-187810號公報
[發明所欲解決之課題]
對於近年來的片狀電子材料，進而要求的事項是可有效率且容易地進行加工、以及於嚴苛的條件下具有優異的電氣絕緣可靠性。此處，所謂可有效率且容易地進行加工，是指可於短時間內進行熱壓接（以下，亦稱為快速壓製（quick press））。另外，所謂於嚴苛的條件下具有優異的電氣絕緣可靠性，是指例如於110℃、85%RH、直流（direct current，DC）50 V的高應力條件下的電氣絕緣可靠性的評價、即偏置高加速溫度濕度應力測試（Biased Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test，BHAST）中，具有優異的電氣絕緣可靠性。
本發明是鑒於所述情況而成，目的在於提供一種可進行快速壓製、且於BHAST中具有優異的電氣絕緣可靠性的熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結果發現如下熱硬化性樹脂組成物可達成所述目的，從而完成了本發明，所述熱硬化性樹脂組成物包含：25℃下為固體的環氧樹脂、25℃下為非固體的環氧樹脂、分散於所述非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠、硬化劑、無機填充劑、以及源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯，且相對於所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數，所述微粒子橡膠的含量為3質量份～15質量份，所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g，所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為15000～60000。
即，本發明為如下所述。 [1] 一種熱硬化性樹脂組成物，包含：25℃下為固體的環氧樹脂、25℃下為非固體的環氧樹脂、分散於所述非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠、硬化劑、無機填充劑、以及源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯，且相對於所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數，所述微粒子橡膠的含量為3質量份～15質量份，所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g，所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為15000～60000。
[2] 如所述[1]中記載的熱硬化性樹脂組成物，其中所述微粒子橡膠包含核殼聚合物粒子。
[3] 如所述[1]或[2]中記載的熱硬化性樹脂組成物，其中於將所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數設為100質量份時，所述微粒子橡膠與所述非固體的環氧樹脂的質量份數為15質量份～40質量份。
[4] 如所述[1]至[3]中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中於將所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數設為100質量份時，所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的質量份數為50質量份～100質量份。
[5] 如所述[1]至[4]中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中於將所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數設為100質量份時，所述無機填充劑的質量份數為60質量份～150質量份。
[6] 一種覆蓋膜，包含基材以及積層於所述基材的單面上的接著材層，所述接著材層的接著材包含如所述[1]至[5]中任一項中記載的熱硬化性樹脂組成物。
[7] 一種接著片，所述接著片包含如所述[1]至[5]中任一項中記載的熱硬化性樹脂組成物。
[8] 一種可撓性印刷配線板，包括：基板，形成有配線；以及覆蓋膜，包含基材以及積層於所述基材的單面上的接著材層，所述覆蓋膜以所述接著材層與所述基板的形成有所述配線的面相接的方式設置，所述可撓性印刷配線板中，所述覆蓋膜為如所述[6]中記載的覆蓋膜。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可進行快速壓製、且於BHAST中具有優異的電氣絕緣可靠性的熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板。
以下，對用於實施本發明的形態（以下，稱為實施形態）進行詳細說明。以下的實施形態是用於說明本發明的例示，並非將本發明限定於以下內容的主旨。本發明可在其主旨的範圍內適宜變形來實施。
（熱硬化性樹脂組成物） 本發明的熱硬化性樹脂組成物可主要作為覆蓋膜、接著片、及可撓性印刷配線板等的電子材料的樹脂組成物而較佳地使用。
實施形態的熱硬化性樹脂組成物包含：25℃下為固體的環氧樹脂、25℃下為非固體的環氧樹脂、分散於非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠、硬化劑、無機填充劑、以及源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯。相對於固體的環氧樹脂及非固體的環氧樹脂的總質量份數，微粒子橡膠的含量為3質量份～15質量份，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為15000～60000。
（環氧樹脂） 就使熱硬化性樹脂組成物均勻地混合的觀點、使樹脂遍佈到配線間的微細的溝槽（以下，亦稱為配線埋入性）的觀點、提高熱硬化性樹脂組成物硬化後的電氣絕緣可靠性的觀點、以及賦予耐熱性的觀點而言，實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂包含25℃下為固體的環氧樹脂以及25℃下為非固體的環氧樹脂兩者。
就提高反應性的觀點、及提高熱硬化性樹脂組成物硬化後的電氣絕緣可靠性的觀點而言，25℃下為固體的環氧樹脂較佳為於一分子中具有兩個以上的環氧基，且環氧當量為150 g/eq～500 g/eq，更佳為150 g/eq～350 g/eq。作為環氧樹脂，可列舉環氧當量處於所述環氧當量的範圍內的、例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。就電氣絕緣可靠性及阻燃性的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂，更佳為聯苯基型環氧樹脂。亦可使用兩種以上的環氧樹脂。另外，為了容易與熱硬化性樹脂組成物中所含的其他材料混合，25℃下為固體的環氧樹脂亦可預先由有機溶媒溶解。再者，環氧樹脂的環氧當量可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7236 2001進行測定。
於將熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂（25℃下為固體的環氧樹脂及25℃下為非固體的環氧樹脂）的合計設為100質量份時，25℃下為固體的環氧樹脂的含量較佳為60質量份～85質量份。藉由25℃下為固體的環氧樹脂的含量處於60質量份～85質量份的範圍內，例如可將熱硬化性樹脂組成物加工成片狀，且於將熱硬化性樹脂組成物的硬化狀態設為半硬化狀態（B階段（B-stage））時可抑制黏性（發黏性）。進而，可減少快速壓製時混入的空氣（氣泡）。此處，本發明中使用的質量份是指以不揮發成分換算計的質量份。所謂以不揮發成分換算計的質量份，例如是指將樹脂中所含的有機溶劑般的揮發成分去除後的樹脂（不揮發成分）的質量份。另外，所謂半硬化狀態（B階段），是指熱硬化性樹脂組成物的硬化反應雖進行到中途但並未完全進行的狀態。
所謂25℃下為非固體的環氧樹脂，是指於25℃下具有流動性的環氧樹脂。就提高微粒子橡膠的分散性的觀點、及提高包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度的觀點而言，25℃下為非固體的環氧樹脂較佳為於一分子中具有兩個以上的環氧基，且環氧當量為100 g/eq～400 g/eq，更佳為150 g/eq～350 g/eq。作為環氧樹脂，可列舉環氧當量處於所述範圍內的、例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。亦可使用兩種以上的環氧樹脂。就耐熱性的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂，更佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。另外，就顯現出包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度等物理特性的觀點而言，較佳為使用於製備熱硬化性樹脂組成物之前，將微粒子橡膠均勻地分散到25℃下為非固體的環氧樹脂中而成者。
於將熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂（25℃下為固體的環氧樹脂及25℃下為非固體的環氧樹脂）的合計設為100質量份時，25℃下為非固體的環氧樹脂的含量較佳為15質量份～40質量份，更佳為15質量份～35質量份，進而佳為15質量份～30質量份。藉由25℃下為非固體的環氧樹脂的含量處於15質量份～40質量份的範圍內，可以高的狀態維持包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度。
（微粒子橡膠） 微粒子橡膠較佳為包含核層以及覆蓋其表面的殼層的核殼聚合物粒子。
構成核層的聚合物是具有橡膠狀彈性的聚合物。作為具有橡膠狀彈性的聚合物，可列舉：二烯系橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯橡膠、聚矽氧烷橡膠。亦可包含兩種以上的聚合物。
作為構成殼層的聚合物，可列舉使選自(甲基)丙烯酸酯系單量體、芳香族乙烯基系單量體、氰化乙烯基系單量體、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、及馬來醯亞胺衍生物中的一種以上的成分共聚而獲得的(共)聚合物。另外，構成殼層的聚合物藉由接枝聚合而與構成核層的聚合物鍵結。藉此，核層的表面的一部分或整體由殼層穩定地覆蓋，可防止核殼聚合物粒子彼此的再凝聚。
就與環氧樹脂的相容性的觀點而言，構成殼層的聚合物中較佳為導入有與熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂或硬化劑進行反應的官能基。作為官能基，例如可列舉羥基、羧基、環氧基，就提高與環氧樹脂的相容性的觀點而言，較佳為環氧基。
就使分散性良好的觀點而言，微粒子橡膠的大小以平均粒徑計較佳為0.05 μm～1 μm。
於將熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂（25℃下為固體的環氧樹脂及25℃下為非固體的環氧樹脂）的合計設為100質量份時，微粒子橡膠的含量較佳為3質量份～15質量份，更佳為3質量份～13質量份，進而佳為3質量份～10質量份。藉由微粒子橡膠的含量處於3質量份～15質量份的範圍內，可不降低熱硬化性樹脂組成物硬化後的電氣絕緣可靠性，且可以高的狀態維持包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度。
就均勻地分散於熱硬化性樹脂組成物中的觀點而言，微粒子橡膠較佳為使用分散到25℃下為非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠。
作為分散到25℃下為非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠，可列舉：卡奈卡（Kaneka）公司製造的MX-136、MX-153、MX-154、MX-170、MX-217、MX-257、MX-416、MX-451、MX-551、MX-960、MX-965等。
（硬化劑） 硬化劑較佳為使環氧樹脂硬化者。作為硬化劑，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷（diaminodiphenyl methane，DDM）、二胺基二苯基碸（diaminodiphenyl sulphone，DDS）、二胺基二苯基醚（diaminodiphenyl ether，DDE）、六亞甲基二胺、二氰二胺、苯酚酚醛清漆。該些中，就控制硬化反應的容易度的觀點而言，較佳為二氰二胺，更佳為二胺基二苯基碸。亦可使用兩種以上的硬化劑。
就使配線埋入性良好的觀點、及提高熱硬化性樹脂組成物硬化後的電氣絕緣可靠性的觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂（25℃下為固體的環氧樹脂及25℃下為非固體的環氧樹脂）的環氧基1當量，硬化劑的當量較佳為0.3當量～0.8當量，更佳為0.3當量～0.6當量。
（無機填充劑） 作為無機填充劑，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽。該些中，就使阻燃性及配線埋入性良好的觀點、及賦予快速壓製中所要求的無黏性的觀點而言，較佳為氫氧化鎂，更佳為氫氧化鋁。亦可使用兩種以上的無機填充劑。
就使阻燃性及配線埋入性良好的觀點、及賦予無黏性的觀點而言，於將熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂（25℃下為固體的環氧樹脂及25℃下為非固體的環氧樹脂）的合計設為100質量份時，無機填充劑的含量較佳為60質量份～150質量份，更佳為60質量份～120質量份，進而佳為70質量份～100質量份。
（源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯） 實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所含的源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯於分子中具有至少一個以上的聚碳酸酯骨架。只要為源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯，則聚碳酸酯骨架的數量並無特別限定。藉由在聚胺基甲酸酯的分子中具有至少一個以上的聚碳酸酯骨架，則於熱硬化性樹脂組成物硬化後的高溫及高濕的環境中抑制聚胺基甲酸酯的水解。藉此，可確保熱硬化性樹脂組成物硬化後的高的電氣絕緣可靠性。另外，本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由包含源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯而賦予膜性。藉此，對覆蓋膜、接著片等片狀電子材料賦予所需的柔軟性。
作為聚碳酸酯二醇，可列舉下述通式（1）所表示的聚碳酸酯二醇。
[化1]
Figure 02_image001
（R表示碳數1～10的伸烷基，m表示1～20的整數）
就於熱硬化性樹脂組成物硬化後的高溫及高濕的環境中抑制聚胺基甲酸酯的水解的觀點、以及提高包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度的觀點而言，較佳為通式（1）的R的碳數為1～10，m為1～20。
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯是藉由使通式（1）所表示的聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯聚合而獲得。作為聚異氰酸酯，若為可與通式（1）所表示的聚碳酸酯二醇進行反應而形成聚胺基甲酸酯的聚異氰酸酯，則並無特別限定。作為聚異氰酸酯，例如可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯基醚、4,4'-亞甲基雙(伸苯基二異氰酸酯)（4,4'-methylenebis(phenylene diisocyanate)，MDI）、2,4'-亞甲基雙(伸苯基二異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate，TDI）、二甲苯二異氰酸酯（xylylene diisocyanate，XDI）、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯（1,6-hexane diisocyanate，HDI）等脂肪族二異氰酸酯；1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）等脂環族二異氰酸酯。
聚異氰酸酯亦可為使該些異氰酸酯化合物與低分子量的多元醇或多胺進行反應而將末端的官能基設為異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將兩種以上的聚異氰酸酯組合使用。就耐熱性、撓性及反應性的觀點而言，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯。
就提高包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度的觀點而言，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯較佳為酸性。作為酸性的源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯，較佳為於聚胺基甲酸酯的分子鏈（主要是側鏈）中具有羥基、磺基、羧基，就提高與環氧樹脂的反應性的觀點、及提高硬化後的熱硬化性樹脂組成物的電氣特性的觀點而言，更佳為具有羧基。再者，酸性可由酸價表示。
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g，較佳為10 mgKOH/g～25 mgKOH/g。藉由源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g，配線埋入性變良好，包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度提高。
再者，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價可依據JIS K0070進行測定。
就提高包含熱硬化性樹脂組成物的片狀電子材料的剝離強度的觀點而言，於將熱硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂（25℃下為固體的環氧樹脂及25℃下為非固體的環氧樹脂）的合計設為100質量份時，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的含量較佳為50質量份～100質量份，更佳為60質量份～90質量份，進而佳為70質量份～80質量份。
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量較佳為15000～60000，更佳為30000～60000，進而佳為35000～60000。若源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為15000～60000，則硬化後的熱硬化性樹脂組成物的柔軟性提高，配線埋入性變良好。再者，源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量可使用平均分子量為約500～約100萬的標準聚苯乙烯，利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定。
（其他成分） 實施形態的熱硬化性樹脂組成物亦可進而含有其他添加劑等。作為其他添加劑，可列舉：2-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑系促進劑、三氟化硼單乙基胺等路易斯酸（Lewis acid）錯合物、多胺、三聚氰胺樹脂等硬化促進劑、分散劑、軟化劑、老化防止劑、顏料、染料、矽烷偶合劑等。
（覆蓋膜） 覆蓋膜例如用於保護形成於基板上的配線。覆蓋膜包含基材以及積層於基材的單面上的接著材層。再者，接著材層亦可設置於膜狀基材的兩面。根據具有該結構的覆蓋膜，可用一個覆蓋膜保護多個基板的配線面。可進而將基板多層化。
構成覆蓋膜的基材為膜狀基材。基材的厚度為2 μm～75 μm。
作為覆蓋膜的基材，例如可列舉：聚醯亞胺（polyimide，PI）系基材、聚醯胺（polyamide，PA）系基材、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）系基材、聚醯胺醯亞胺（polyamide imide，PAI）系基材、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）系基材、聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，PPS）系基材、液晶（液晶聚合物（liquid crystal polymers，LCP））系基材等。就阻燃性、電氣絕緣可靠性、耐熱性、及彈性係數的觀點而言，較佳為聚醯亞胺（PI）系基材。另外，亦可對基材的表面實施電暈處理或電漿處理等表面改質處理。藉此，基材的表面經改質，接著材層與基材的密接性提高。
接著材層包含實施形態的熱硬化性樹脂組成物。關於接著材層的厚度，乾燥後的厚度為5 μm～50 μm。構成接著材層的熱硬化性樹脂組成物的硬化狀態為半硬化狀態（B階段）。
覆蓋膜是按照以下順序製作。準備使熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶媒中而成的包含熱硬化性樹脂組成物的溶液。將該溶液塗佈於膜狀基材上。接著，進行加熱，直至熱硬化性樹脂組成物成為半硬化狀態（B階段）為止。冷卻後，獲得於膜狀基材上形成有包含熱硬化性樹脂組成物的接著材層的覆蓋膜。加熱條件為100℃～250℃、5秒～30分鐘，根據塗佈厚度進行調整。
作為有機溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇單烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等二醇二烷基醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醯乙酸甲酯等烷基酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、辛烷等脂肪族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類等。
關於塗佈裝置，並無特別限定，可使用公知的塗佈機。例如，為模塗佈機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機等。
於構成覆蓋膜的接著材層的厚度為5 μm以下的情況下，可按照以下順序製作覆蓋膜。首先，於實施了脫模處理的脫模膜的表面，以乾燥後的厚度成為5 μm的方式形成接著材層。其後，另行準備覆蓋膜中使用的膜狀基材，以該基材的表面與接著材層的表面相合的方式進行積層。接著，對該獲得的積層體進行加熱加壓，之後，僅剝離脫模膜。藉此，可獲得接著材層的厚度為5 μm的覆蓋膜。
（接著片） 接著片是將包含實施形態的熱硬化性樹脂組成物的接著材製成片狀而成。
構成接著片的接著材層的厚度為5 μm～50 μm。
接著片是按照以下順序製作。準備使熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶媒中而成的包含熱硬化性樹脂組成物的溶液。將該溶液塗佈於實施了脫模處理的膜狀基材的脫模處理面上。接著，進行加熱，直至熱硬化性樹脂組成物成為半硬化狀態（B階段）為止。冷卻後，獲得於膜狀基材上形成有包含熱硬化性樹脂組成物的接著材層的接著片。加熱條件為100℃～250℃、5秒～30分鐘，根據塗佈厚度進行調整。使用時，將膜狀基材自接著材層剝落後使用。
作為實施了脫模處理的基材中所使用的脫模處理的處理劑，例如可列舉矽酮系處理劑、氟系處理劑。
作為接著片的其他結構，就提高剛性或電氣絕緣可靠性的觀點而言，例如可列舉於膜狀基材的兩面設置有接著材層的結構。
進而，作為接著片的其他結構，就提高剛性或電氣絕緣可靠性的觀點而言，可列舉使織物、不織布等基材含浸熱硬化性樹脂組成物而成的預浸料。預浸料是按照以下順序製作。首先，作為基材，準備包含玻璃纖維等纖維的織物或不織布。接著，準備使熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶媒中而成的包含熱硬化性樹脂組成物的溶液。使基材含浸於該溶液中。將自該溶液中拉出的基材加熱至所附著的熱硬化性樹脂組成物成為B階段為止。冷卻後，獲得B階段的預浸料。
接著片可作為將可撓性印刷配線板等基板彼此接著的層間接著材來利用。另外，藉由接著片覆蓋配線，可保護配線。
（可撓性印刷配線板） 可撓性印刷配線板包括：基板，形成有配線；以及覆蓋膜，包含基材以及積層於基材的單面上的接著材層，覆蓋膜以接著材層與基板的形成有配線的面相接的方式設置。
形成於基板上的配線例如是藉由對鍍銅積層板或覆銅積層板的銅層進行蝕刻處理而形成的配線。作為其他的形成於基板上的配線，亦可為藉由利用導電性油墨的噴墨方式的印刷而形成的配線。配線的原材料亦可代替銅而包含銀、鋅等其他金屬。
可撓性印刷配線板中所使用的基板的厚度並無特別限定，就基板具有柔軟性的觀點而言，為15 μm～200 μm。
可撓性印刷配線板是按照以下順序製作。準備形成有配線的基板、以及包含基材及積層於基材的單面上的接著材層的覆蓋膜。接著，以接著材層與基板的形成有配線的面相接的方式積層覆蓋膜，並進行加熱加壓。藉此，獲得可撓性印刷配線板。加熱加壓的條件為120℃～250℃、5秒～120分鐘、1 MPa～10 MPa，根據積層結構進行設定。 [實施例]
藉由以下實施例來更詳細地說明本發明。本發明不受以下實施例的任何限定。
作為實施例及比較例的樹脂組成物中所含的各成分，使用以下成分。 （環氧樹脂） （1）環氧樹脂A：25℃下為固體的聯苯基型環氧樹脂，環氧當量為290 g/eq（日本化藥公司製造，NC3000H）； （2）環氧樹脂B：25℃下為非固體的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為190 g/eq（迪愛生（DIC）公司製造，艾匹庫隆（EPICLON）850）； （3）環氧樹脂C：25℃下為非固體的微粒子橡膠分散型環氧樹脂（苯酚酚醛清漆型類型），環氧當量為231 g/eq，於所有固體成分100質量份中含有25質量份的微粒子橡膠（聚丁二烯橡膠，平均粒徑0.1 μm）者（卡奈卡（Kaneka）公司製造，MX-217）； （4）環氧樹脂D：25℃下為非固體的微粒子橡膠分散型環氧樹脂（雙酚A型類型），環氧當量為294 g/eq，於所有固體成分100質量份中含有37質量份的微粒子橡膠（聚丁二烯橡膠，平均粒徑0.1 μm）者（卡奈卡（Kaneka）公司製造，MX-257）。
（硬化劑） 二胺基二苯基碸：胺價62 g/eq（小西化學工業公司製造，3,3'-DAS）。
（無機填充劑） 氫氧化鋁（日本輕金屬公司製造，BF013）。
（源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯） [源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯A的合成] 於包括攪拌機、溫度計及冷卻管的1升燒瓶中，加入（a）碳酸酯系多元醇（宇部興產公司製造，埃特納考魯（ETERNACOLL）（註冊商標）UH-100（羥基價112 mgKOH/g））250.0 g、（b）二羥甲基丙酸32.1 g、（c）異佛爾酮二異氰酸酯104.2 g。進而加入作為溶劑的相當於（a）、（b）、（c）的合計量的10質量%量的二甲基乙醯胺、以及相當於（a）、（b）、（c）的合計量的45質量%量的甲苯，於100℃下進行攪拌。其後，進行反應直至NCO基消失後，加入相當於（a）、（b）、（c）的合計量的45質量%量的甲基乙基酮，獲得樹脂成分為45質量%的聚胺基甲酸酯樹脂溶液。
以下，對於源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯B～源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯J，如表1所示般，改變各成分的添加量，並藉由與源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯A的合成相同的方法來進行合成。
[表1]
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 合成例10
聚胺基 甲酸酯A 聚胺基 甲酸酯B 聚胺基 甲酸酯C 聚胺基 甲酸酯D 聚胺基 甲酸酯E 聚胺基 甲酸酯F 聚胺基 甲酸酯G 聚胺基 甲酸酯H 聚胺基 甲酸酯I 聚胺基 甲酸酯J
（a）聚碳酸酯二醇 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0
（b）二羥甲基丙酸 32.1 26.4 16.7 7.7 4.0 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
（c）異佛爾酮二異氰酸酯 104.2 95.2 79.8 65.4 59.6 70.6 74.8 81.4 82.1 82.3
NCO/OH 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.85 0.90 0.98 0.99 0.99
數量平均分子量 24,000 20,000 21,000 16,000 15,000 8,000 10,300 29,500 33,000 35,000
重量平均分子量 46,000 37,000 38,000 29,000 24,000 14,000 15,200 49,500 60,000 63,000
酸價 （mgKOH/g） 35.1 29.5 21.0 10.2 5.5 20.9 20.4 20.5 20.4 20.4
表中（a）、（b）、（c）的值表示質量（g）。
（其他柔軟成分） （1）聚酯系聚胺基甲酸酯K：數量平均分子量13000，酸價35 mgKOH/g（東洋紡公司製造，UR-3500）； （2）丙烯腈丁二烯橡膠L：酸價40 mgKOH/g（JSR公司製造，JSR XER-32C）。
於實施例及比較例中，各評價方法及測定方法是藉由以下方法進行。
＜剝撕強度（剝離強度）＞ （1）樣品的製作順序 （1-1）覆蓋膜的製作 於厚度12.5 μm的聚醯亞胺膜（卡奈卡（Kaneka）公司製造，阿皮卡魯（Apical）12.5NPI）的單面上，以乾燥後的厚度成為25 μm的方式塗佈成為接著材層的樹脂組成物，於160℃、10分鐘的條件下乾燥至半硬化狀態（B階段）。其後，於100℃下在接著材層側層壓脫模PET膜，藉此獲得帶脫模PET膜的覆蓋膜。
（1-2）測定用樣品的製作 自（1-1）中所製作的覆蓋膜剝落脫模PET膜，將接著材層的面與壓延銅箔（JX日礦日石金屬公司製造，BHY-22B-T，厚度35 μm）的光澤面貼合，於185℃、3.0 MPa、60秒的條件下進行加熱加壓。其後，於160℃的烘箱中加熱1小時，藉此獲得測定用樣品。
（2）測定方法 將（1-2）中所製作的測定用樣品切割為寬度10 mm×長度100 mm，使用島津製作所公司製造的奧特古拉夫（Autograph）AGS-500，於以下測定條件下測定180°方向（相對於測定用樣品的面平行的方向）上的剝撕強度。 測定條件是撕離銅箔，並將測試速度設為50 mm/min。 評價基準為如下所述。 優秀（Excellent）：剝撕強度為10 N/cm以上。 良好（Good）：剝撕強度為7 N/cm以上且小於10 N/cm。 不好（Poor）：剝撕強度小於7 N/cm。
＜電氣絕緣可靠性（BHAST）＞ （1）樣品的製作順序 （1-1）覆蓋膜的製作 於厚度12.5 μm的聚醯亞胺膜（卡奈卡（Kaneka）公司製造，阿皮卡魯（Apical）12.5NPI）的單面上，以乾燥後的厚度成為15 μm的方式塗佈成為接著材層的樹脂組成物，於160℃、10分鐘的條件下乾燥至半硬化狀態（B階段）。其後，於100℃下在接著材層側層壓脫模PET膜，藉此獲得帶脫模PET膜的覆蓋膜。
（1-2）被黏體的製作 對2層基板（有澤製作所公司製造，PNS H0509RAC）的銅箔光澤面進行蝕刻處理，獲得形成有圖1所示的配線的寬度（L）與間隔（S）分別為20 μm的配線圖案（以下，表示為L/S=20/20）的被黏體。
（1-3）測定用樣品的製作 自（1-1）中所製作的覆蓋膜剝落脫模PET膜，以接著材層的面、與（1-2）中所製作的被黏體的形成有配線的面相向的方式進行積層，於185℃、3.0 MPa、60秒的條件下進行加熱加壓。其後，於160℃的烘箱中加熱1小時，藉此獲得測定用樣品。
（2）測定方法 以對配線圖案施加電壓的方式，將配線的一端與另一端分別連接於機器的配線。連接後，於110℃、85%RH、DC 50 V的條件下，藉由目視確認200小時後有無短路及枝晶（dendrite）等外觀變化並進行評價。 評價基準為如下所述。 優秀（Excellent）：200小時後沒有短路及外觀變化。 良好（Good）：200小時後，沒有短路，但有外觀變化。 不好（Poor）：於達到200小時之前短路，亦有外觀變化。
＜配線埋入性＞ （1）樣品的製作順序 （1-1）覆蓋膜的製作 於厚度12.5 μm的聚醯亞胺膜（卡奈卡（Kaneka）公司製造，阿皮卡魯（Apical）12.5NPI）的單面上，以乾燥後的厚度成為15 μm的方式塗佈成為接著材層的樹脂組成物，於160℃、10分鐘的條件下加熱至半硬化狀態（B階段）。其後，於100℃下在接著材層側層壓脫模PET膜，藉此獲得帶脫模PET膜的覆蓋膜。
（1-2）被黏體的製作 作為被黏體，對在電解銅箔（JX日礦日石金屬公司製造，厚度18 μm）的粗糙面上形成有厚度25 μm的聚醯亞胺層的2層基板的銅箔光澤面進行蝕刻處理，獲得分別形成有L/S=50/50、60/60、70/70、80/80、90/90、100/100的配線圖案者。
（2）評價方法 自（1-1）中所製作的覆蓋膜剝落脫模PET膜，以接著材層的面、與（1-2）中所製作的被黏體的形成有配線的面相向的方式進行積層，分別於185℃、3.0 MPa、30秒的條件、及185℃、3.0 MPa、60秒的條件下進行熱壓接加工（快速壓製）。其後，於160℃的烘箱中加熱1小時。然後，對所貼合的樣品進行冷卻，之後，以與配線的長邊方向正交的方式切斷樣品。對其切斷面進行研磨後，利用光學顯微鏡進行觀察，評價配線埋入性是否良好。 評價基準為如下所述。 優秀（Excellent）：快速壓製的成型時間為30秒時，樹脂遍佈到配線間的溝槽。 良好（Good）：快速壓製的成型時間為30秒時，樹脂並未遍佈到配線間的溝槽，為60秒時樹脂遍佈到配線間的溝槽。 不好（Poor）：快速壓製的成型時間為30秒的條件及60秒的條件的任一情況下，樹脂均未遍佈到配線間的溝槽。
（實施例1） 於容器中加入70質量份的環氧樹脂A、30質量份的環氧樹脂C，將環氧樹脂的合計質量份設為100質量份。於其中加入10.4質量份的硬化劑、75質量份的源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯A、90質量份的氫氧化鋁、10.4質量份的二胺基二苯基碸、400質量份的作為有機溶媒的甲基乙基酮。其後，於室溫下對該些進行攪拌，獲得熱硬化性樹脂組成物。
（實施例2）～（實施例13）、（比較例1）～（比較例11） 如表2及表3所示，改變各成分的種類及含量，並利用與實施例1相同的方法進行製備，獲得熱硬化性樹脂組成物。表中的含量的單位只要並無特別的明確記載，則為質量份。
[表2]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13
組成 環氧樹脂（A） 70 70 70 70 85 60 60 70 70 70 70 70 70
環氧樹脂（B）   
環氧樹脂（C） 30 30 30 30 15 40 30 30 30 30 30 30
環氧樹脂（D） 40   
微粒子橡膠（環氧樹脂中所含的份數） 7.5 7.5 7.5 7.5 3.8 10.0 14.8 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
硬化劑 當量數 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45 eq
質量份（*） 10.4 10.4 10.4 10.4 10.0 10.6 9.6 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
無機填充劑 90 90 90 90 90 90 90 60 150 90 90 90 90
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯A   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯B 75   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯C 50 75 100 75 75 75 75 75   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯D 75   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯E   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯F   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯G 75   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯H 75   
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯I 75
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯J                                       
聚酯系聚胺基甲酸酯K   
丙烯腈丁二烯橡膠L   
評價 剝離強度 優秀 良好 優秀 優秀 良好 優秀 優秀 優秀 良好 優秀 良好 優秀 優秀
電氣絕緣可靠性（BHAST） 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 良好 良好 優秀 優秀 良好 優秀 優秀 優秀
配線埋入性 良好 良好 優秀 良好 優秀 良好 良好 良好 良好 優秀 優秀 良好 良好
（*）以相對於環氧基1當量的硬化劑的當量成為0.45 eq的方式，調整硬化劑的質量份。
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
組成 環氧樹脂（A） 70 70 70 70 70 70 90 100 70 70
環氧樹脂（B） 30
環氧樹脂（C） 30 30 30 30 30 30 10 100 30
環氧樹脂（D）
微粒子橡膠（環氧樹脂中所含的份數） 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2.5 25.0 0.0 7.5 0.0
硬化劑 當量數 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq 0.45eq
質量份（*） 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 9.9 12.1 9.6 10.4 11.2
無機填充劑 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯A 75
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯B
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯C 75 75 75 75 75
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯D
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯E 75
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯F 75
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯G
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯H
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯I
源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯J          75                     
聚酯系聚胺基甲酸酯K 75
丙烯腈丁二烯橡膠L 75
評價 剝離強度 優秀 不好 不好 優秀 優秀 優秀 不好 優秀 不好 良好 不好
電氣絕緣可靠性（BHAST） 優秀 良好 不好 優秀 良好 不好 優秀 良好 優秀 良好 優秀
配線埋入性 不好 優秀 良好 不好 不好 良好 優秀 不好 優秀 不好 優秀
（*）以相對於環氧基1當量的硬化劑的當量成為0.45 eq的方式，調整硬化劑的質量份。
如表2所示，實施例1～實施例13的熱硬化性樹脂組成物的基於快速壓製的加工性（配線埋入性）優異，BHAST中的電氣絕緣可靠性亦優異。另外，實施例1～實施例13於焊料耐熱性評價中，即便以260℃、60秒以上與焊料浴接觸，亦未確認到膨脹或剝落，具有優異的焊料耐熱性。另外，任一實施例均是片狀電子材料所要求的阻燃性評價，具有UL94規格 V-0等級。
焊料耐熱性的評價是藉由如下方式進行：使藉由＜剝撕強度（剝離強度）＞（1）樣品的製作順序來製作的測定用樣品（積層板）以積層板的銅箔面與設定為260℃的焊料浴相接的方式浮在焊料浴中；將該狀態維持60秒以上，藉由目視確認有無膨脹及剝落。
本發明能夠於不脫離本發明的廣義的精神與範圍的情況下實施各種實施形態及變形。另外，所述實施形態用於說明本發明，並不限定本發明的範圍。即，本發明的範圍是由申請專利範圍表示而非由實施形態表示。而且，於申請專利範圍內以及與其同等的發明意義的範圍內實施的各種變形被認為在本發明的範圍內。
L:寬度 S:間隔
圖1是表示使用本發明的熱硬化性樹脂組成物的可撓性印刷配線板的特性評價試驗中所採用的配線圖案的平面圖。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，包含：25℃下為固體的環氧樹脂、25℃下為非固體的環氧樹脂、分散於所述非固體的環氧樹脂中的微粒子橡膠、硬化劑、無機填充劑、以及源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯，且 相對於所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數，所述微粒子橡膠的含量為3質量份～15質量份， 所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的酸價為10 mgKOH/g～30 mgKOH/g， 所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為15000～60000。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中所述微粒子橡膠包含核殼聚合物粒子。
  3. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物，其中於將所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數設為100質量份時，所述微粒子橡膠與所述非固體的環氧樹脂的質量份數為15質量份～40質量份。
  4. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物，其中於將所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數設為100質量份時，所述源自聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的質量份數為50質量份～100質量份。
  5. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物，其中於將所述固體的環氧樹脂及所述非固體的環氧樹脂的總質量份數設為100質量份時，所述無機填充劑的質量份數為60質量份～150質量份。
  6. 一種覆蓋膜，包含基材以及積層於所述基材的單面上的接著材層，所述接著材層的接著材包含如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  7. 一種接著片，所述接著片包含如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  8. 一種可撓性印刷配線板，包括：基板，形成有配線；以及覆蓋膜，包含基材以及積層於所述基材的單面上的接著材層，所述覆蓋膜以所述接著材層與所述基板的形成有所述配線的面相接的方式設置，所述可撓性印刷配線板中， 所述覆蓋膜為如請求項6所述的覆蓋膜。
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