WO2015046032A1 - ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物、積層体、プリント配線板 - Google Patents

ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物、積層体、プリント配線板 Download PDF

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慎太郎 南原
伊藤　武
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東洋紡株式会社
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    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin composition excellent in adhesiveness to various plastic films and metals, heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy, and an adhesive composition using the same.
  • the present invention relates to a polyurethane resin composition and an adhesive composition suitable as an adhesive for flexible printed wiring boards.
  • Adhesives are used in various fields, and due to diversification of purpose of use, further improvements in performance such as adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, insulation reliability, and sheet life are required. .
  • Adhesives for circuit boards such as flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPC) used in electronic equipment are one of them, and mainly epoxy / nitrile rubber adhesives Epoxy / acryl butadiene adhesives, epoxy / polyvinyl butyral adhesives, acrylic adhesives, polyester urethane adhesives, and the like are used.
  • adhesives used for FPC there are copper-clad laminate adhesives, coverlay adhesives, and reinforcing plate adhesives.
  • electronic devices have become lighter, thinner, smaller, and higher in circuit density.
  • the FPC has become more highly integrated and multi-layered. It is also used as an interlayer insulating material for bonding wiring surfaces together.
  • Patent Document 1 proposes a flame retardant composed of a linear polymer compound, or a resin composition obtained by blending a flame retardant composed of the linear polymer with polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or the like.
  • the resin composition of Patent Document 1 is excellent in flame retardancy, it is thermoplastic, and therefore has a problem of poor solder resistance and poor adhesion.
  • the resin composition of Patent Document 2 also has a problem that it is inferior in adhesive strength and solder resistance although it is excellent in flame retardancy.
  • the resin composition of Patent Document 3 a resin composition excellent in adhesive strength, solder resistance, and flame retardancy has been proposed.
  • the resin composition of Patent Document 3 uses a large amount of a phosphorus compound that promotes the hydrolyzability of the resin, resulting in a problem that solder resistance after moisture absorption is lowered.
  • the problem of the present invention is to improve each of the problems of these conventional adhesives, high adhesion to various plastic films and metals, high moisture and heat resistance that can be applied to solder after humidification, halogen and the like.
  • An object is to provide a polyurethane resin composition having excellent flame retardancy without using antimony, and an adhesive composition, an adhesive layer, a laminate, and a printed wiring board using the same.
  • this invention consists of the following structures.
  • a polyurethane resin composition comprising a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B) satisfying the following (1) to (3): (1) A polyester polyol containing a phosphorus compound residue represented by Formula 1 or Formula 2 is included as a constituent component. (2) The acid value (unit: equivalent / 10 6 g) is 50 or more and 1000 or less ( 3) The urethane group concentration (unit: equivalent / 10 6 g) is 100 or more and 600 or less.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group
  • l and m are 0-4.
  • It is an integer.
  • R5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R6 and R7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.
  • the acid value of the polyurethane resin (A) is AV (equivalent / 10 6 g), the compounding amount is AW (part by mass), the epoxy value BV (equivalent / 10 6 g) of the epoxy resin (B), and the compounding amount is BW (mass). Part), it is preferable to satisfy 0.7 ⁇ (BV ⁇ BW) / (AV ⁇ AW) ⁇ 3.0.
  • an ion scavenger (C) is included.
  • silane coupling agent (D) and / or silica (E) is included.
  • the epoxy resin (B) is preferably an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton.
  • a laminate of an adhesive layer containing the adhesive composition and a film or metal A laminate of an adhesive layer containing the adhesive composition and a film or metal.
  • a printed wiring board including the laminate A printed wiring board including the laminate.
  • the polyurethane resin composition of the present invention has good adhesion to various plastic films and metals, flame retardancy, solder heat resistance, and insulation reliability under high temperature and high humidity.
  • the polyurethane resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition containing a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B).
  • the blending amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) is not particularly limited, but the acid value of the polyurethane resin (A) is AV (unit: equivalent / 10 6 g), and the blending amount is AW (unit: parts by mass).
  • the epoxy value of the epoxy resin (B) is BV (unit: equivalent / 10 6 g) and the blending amount is BW (unit: parts by mass)
  • the following formula (1) 0.7 ⁇ (BV ⁇ BW) / (AV ⁇ AW) ⁇ 3.0 (1) It is preferable to satisfy. More preferably, it is 0.8 or more and 2.5 or less, More preferably, it is 0.9 or more and 2.0 or less.
  • the crosslinking between the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) tends to be insufficient and the heat resistance tends to decrease. If it exceeds 3.0, a large amount of unreacted epoxy resin is present. The heat resistance, moist heat resistance, and adhesiveness tend to decrease.
  • an optional component such as a solvent may be contained, and it is particularly preferable to contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B), and may be a single component or a mixed solvent of two or more components, and is particularly limited. Not. Examples of such solvents include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • Ketone solvents such as ethyl acetate, and the like. From the viewpoint of workability, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are preferable. From the viewpoint of ease of drying, toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are more preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the solvent is contained, the solid content concentration of the polyurethane resin composition is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of the polyurethane resin (A) used in the present invention is 50 or more and 100 or less.
  • the acid value is less than 50 equivalents / 10 6 g, the adhesion to the metal-based substrate after curing becomes insufficient, the degree of crosslinking is low, and the heat resistance tends to decrease.
  • the acid value exceeds 1000 equivalents / 10 6 g, the elastic modulus of the coating film after curing is increased, the solder resistance after humidification is reduced, and the crosslinking reaction of the adhesive layer is likely to proceed at room temperature, and is a stable sheet. There is a tendency that life cannot be obtained.
  • the lower limit of the acid value is preferably 70 equivalents / 10 6 g, more preferably the lower limit of the acid value is 90 equivalents / 10 6 g, and still more preferably the lower limit of the acid value is 120 equivalents / 10 6 g.
  • a preferred upper limit is 400 equivalents / 10 6 g, a more preferred upper limit is 370 equivalents / 10 6 g, a still more preferred upper limit is 3400 equivalents / 10 6 g, and a particularly preferred upper limit is 310 equivalents / 10 6 g.
  • the urethane group concentration (unit: equivalent / 10 6 g) of the polyurethane resin (A) used in the present invention is 100 or more and 600 or less.
  • the urethane group concentration is less than 100 equivalents / 10 6 g, the adhesion to a metal-based substrate or plastic substrate after curing tends to be insufficient.
  • the urethane group concentration exceeds 600 equivalents / 10 6 g, the hygroscopicity tends to be high and the solder resistance after humidification tends to be lowered.
  • the lower limit of the urethane group concentration is 150 equivalents / 10 6 g, more preferably the lower limit of the urethane group concentration is 200 equivalents / 10 6 g, and still more preferably the lower limit of the urethane group concentration is 250 equivalents / 10 6 g.
  • a preferred upper limit is 550 equivalents / 10 6 g, a more preferred upper limit is 500 equivalents / 10 6 g, and a more preferred upper limit is 450 equivalents / 10 6 g.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin (A) used in the present invention is preferably 5 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 5 or less. If the number average molecular weight is less than 5 ⁇ 10 3 , adhesion immediately after coating may be insufficient and workability may deteriorate, and if the number average molecular weight exceeds 1 ⁇ 10 5 , the solution viscosity at the time of coating is too high. Thus, a uniform coating film may not be obtained.
  • a more preferred number average molecular weight is 8 ⁇ 10 3 or more, and a more preferred number average molecular weight is 1 ⁇ 10 4 or more. Moreover, a more preferable number average molecular weight is 7 ⁇ 10 4 or less, and a more preferable number average molecular weight is 5 ⁇ 10 4 or less.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin (A) used in the present invention is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is less than ⁇ 20 ° C., the cohesive force is lowered, and the adhesiveness and solder resistance at high temperatures may be insufficient.
  • the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the modulus of elasticity near room temperature increases, the adhesiveness with the base material decreases, the adhesiveness at room temperature decreases, and the flexibility of the adhesive layer decreases. There is a tendency for workability to deteriorate due to cracking or peeling off of the coating film during the manufacturing process.
  • the lower limit of the glass transition temperature is ⁇ 10 ° C., more preferably the lower limit of the glass transition temperature is 0 ° C.
  • a preferable upper limit is 80 ° C., and a more preferable upper limit is 60 ° C.
  • the polyurethane resin (A) used in the present invention may contain a phosphorus atom in the molecular chain by introducing a monomer having a phosphorus atom by copolymerization or modification in order to impart flame retardancy without using halogen or antimony. It is essential.
  • the amount of phosphorus atoms contained is preferably 0.5% by mass or more and 6.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, based on the weight of the polyurethane resin (A). Preferably they are 1.5 mass% or more and 5.5 mass% or less, Most preferably, they are 2.0 mass% or more and 5.0 mass% or less.
  • a general method is used as a method for introducing a phosphorus atom into the polyurethane resin (A).
  • a general method is used.
  • a polyester polyol obtained by copolymerizing a phosphorus compound represented by the above general formula 1 or 2 is used as a urethane resin.
  • the method used as a component is preferred.
  • R1 and R2 are preferably hydrogen atoms or hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. A more preferable carbon number is 1-6. Specific examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and the like.
  • R1 and R2 may be the same or different.
  • R3 and R4 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a more preferable carbon number is 1-7. Specific examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group and the like.
  • the hydroxy group-substituted hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably a hydroxy group-substituted aliphatic hydrocarbon or hydroxy group-substituted aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. A more preferable carbon number is 1-6.
  • R3 and R4 may be the same or different.
  • R5 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a more preferable carbon number is 1-6. Specific examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and the like.
  • R6 and R7 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. A more preferable carbon number is 1-7.
  • hydroxy group-substituted hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably a hydroxy group-substituted aliphatic hydrocarbon or hydroxy group-substituted aromatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. A more preferable carbon number is 1-6.
  • Specific examples include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxyethyloxyethyl groups, and the like.
  • R6 and R7 may be the same or different.
  • the total amount of all acid components excluding the phosphorus compound represented by the general formula 1 or 2 is 100 mol%.
  • the aromatic carboxylic acid content is preferably 60 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 99 mol%. % Or more.
  • Aromatic carboxylic acid may occupy 100 mol%. When the aromatic carboxylic acid is less than 60 mol%, the cohesive strength of the coating film is weak, and the adhesive strength to various substrates may be reduced, and the insulation reliability and adhesive strength may be reduced in a high temperature and high humidity environment.
  • aromatic carboxylic acids are not particularly limited, but examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. it can.
  • aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid. Examples thereof include acids, their metal salts, and ammonium salts.
  • aromatic oxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid Etc.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and a mixture thereof are particularly preferable in terms of increasing the cohesive strength of the coating film.
  • acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its anhydride, alicyclic dicarboxylic acids, succinic acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid.
  • the glycol component used in the polyester polyol containing a phosphorus compound residue is not particularly limited, but aliphatic glycol, alicyclic glycol, aromatic-containing glycol, or ether bond-containing glycol can be used. It is preferable to use it.
  • aliphatic glycol examples include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • alicyclic glycols include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, Examples thereof include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A.
  • ether bond-containing glycols include, but are not limited to, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol.
  • Examples thereof include propylene oxide adducts.
  • the aromatic-containing glycol include, but are not limited to, para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, bisphenol A, Examples thereof include glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • an oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure can be used as a polyester raw material.
  • the polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention is a polyfunctional polyfunctional compound having a functionality of 0.1 mol% or more and 5 mol% or less for the purpose of introducing a branched skeleton if necessary.
  • Carboxylic acids and / or polyols may be copolymerized.
  • the terminal group concentration (reaction point) of the resin is increased, and the crosslinking density can be controlled.
  • Examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid in that case are not particularly limited, but include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), Mellitic acid, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA), etc.
  • trimellitic acid trim
  • Thing or the like can be used.
  • examples of the tri- or higher functional polyol are not particularly limited, but glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
  • a tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol it is 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 3 mol%, based on the total acid component or the total glycol component.
  • the copolymerization is preferably carried out in the following range, and if it exceeds 5 mol%, mechanical properties such as elongation at break of the coating film may be lowered, and gelation may occur during the polymerization.
  • Examples of the method of introducing an acid value into a polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention include a method of introducing a carboxylic acid into the resin by acid addition after polymerization.
  • a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight may be reduced by transesterification, and it is preferable to use a compound having at least one carboxylic acid anhydride.
  • the acid anhydride is not particularly limited, but succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA) , Oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) ), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2′-bis Compounds such as [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be used
  • the total acid component constituting the polyester polyol containing the phosphorus compound residue used in the present invention is 100 mol%, it is preferably used in a range of less than 10 mol%.
  • the acid addition includes a method of directly performing in a bulk state after the polyester polycondensation and a method of adding the polyester in a solution.
  • the reaction in the bulk state is fast, but if it is added in a large amount, gelation may occur, and since the reaction is performed at a high temperature, care such as blocking oxygen gas and preventing oxidation is necessary.
  • the addition in the solution state is slow, but a large amount of carboxyl groups can be stably introduced.
  • the polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention is copolymerized with lactone monomers such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. I can do it. From the versatility of the raw materials, ⁇ -caprolactone is preferable, and the copolymerization method is preferably a method in which a lactone monomer is charged in a bulk state after polycondensation and ring-opening polymerization is performed on a polyester resin.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention is preferably 3 ⁇ 10 3 or more and 3 ⁇ 10 4 or less.
  • the number average molecular weight is less than 3 ⁇ 10 3 , the number average molecular weight of the polyurethane resin (A) becomes small, the adhesion immediately after coating is insufficient, and workability may be deteriorated.
  • the number average molecular weight exceeds 3 ⁇ 10 4 , it is difficult and practical to control the molecular weight during polymerization of polyurethane.
  • a more preferred number average molecular weight is 4 ⁇ 10 3 or more, and a more preferred number average molecular weight is 5 ⁇ 10 3 or more.
  • a more preferred number average molecular weight is 2.5 ⁇ 10 4 or less, and a more preferred number average molecular weight is 2 ⁇ 10 4 or less.
  • a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, etc. as a polyol component not containing phosphorus other than the polyester polyol containing the above phosphorus compound residue, It can also be used in combination with a polyester polyol containing a phosphorus compound residue.
  • the polyurethane resin (A) used in the present invention preferably uses a polyisocyanate and a chain extender in addition to the polyester polyol containing the phosphorus compound residue as a raw material.
  • a method for introducing an acid value a method of previously giving an acid value to a polyester polyol containing a phosphorus compound residue constituting a polyurethane resin, or a diol containing a carboxylic acid as a chain extender is used. There are methods. From the viewpoint of easy adjustment of the acid value and molecular weight, the latter is preferably used or used in combination.
  • the polyisocyanate used in the production of the polyurethane resin (A) used in the present invention is one of diisocyanate, its dimer (uretdione), its trimer (isocyanurate, triol adduct, burette), or the like. It may be a mixture of seeds or more.
  • the diisocyanate component includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as MDI), m- Phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as HDI), tetramethylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 4,4 '-Diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,4-diisocyanate methylcyclohexane, 4,4'-di Socia sulfonates cycl
  • the chain extender is not particularly limited, but is aliphatic glycol, alicyclic glycol, aromatic-containing glycol, ether bond-containing glycol, carboxylic acid-containing glycol, or a tri- or higher functional polyol.
  • aliphatic glycol examples include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • alicyclic glycols include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, Examples thereof include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A.
  • ether bond-containing glycols include, but are not limited to, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol.
  • Examples thereof include propylene oxide adducts.
  • the aromatic-containing glycol include, but are not limited to, para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, bisphenol A, Examples thereof include glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • carboxylic acid-containing glycols include, but are not limited to, compounds having one carboxylic acid and two hydroxyl groups such as dimethylolpropionic acid (hereinafter also referred to as DMPA) and dimethylolbutanoic acid (hereinafter also referred to as DMBA).
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • Etc examples of the tri- or higher functional polyol include, but are not limited to, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Among them, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of easy introduction and adjustment of the acid value. Further, as a method for introducing a branch, use of trimethylolpropane is also preferable. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol containing the phosphorus compound residue and the polyisocyanate, and if necessary, the chain extender may be charged all at once into the reaction vessel or divided. You may charge.
  • the ratio of isocyanate group / functional group of hydroxyl group is 1 or less with respect to the total of the hydroxyl value of the polyester polyol and chain extender in the system and the total of the isocyanate group of the polyisocyanate.
  • this reaction can be performed by making it react in presence or absence of a solvent inactive with respect to an isocyanate group.
  • the solvents include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic carbonization.
  • ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.
  • ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.
  • ketone solvents cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • aromatic carbonization examples thereof include hydrogen-based solvents (benzene, toluene, xylene, etc.) and mixed solvents thereof, and ethy
  • Catalysts used in ordinary urethane reactions to promote urethane reactions such as tin catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stannous octoate, etc.) , Lead catalysts (red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.), zinc catalysts, zirconium catalysts, bismuth catalysts, amine catalysts (triethylamine, tributylamine, morpholine, diazabicyclooctane, diazabicyclo) Undecene etc.) can be used, but amine-based catalysts are preferred from the standpoint of toxicity.
  • tin catalysts trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide
  • thermoplastic resin other than the polyurethane resin (A) may be blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but polyester resin, styrene resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin, olefin resin and An acrylic resin etc. are mentioned, These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains an epoxy resin (B) as an essential component in addition to the polyurethane resin (A), and forms a crosslink with the polyurethane resin (A). It becomes a thermosetting resin composition by a crosslinking reaction, and exhibits high heat resistance and high adhesion to a polyimide film or copper foil.
  • epoxy resin (B) used for this invention For example, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, dicyclopentadiene, novolak Glycidyl ether types such as glycidyl ether and phenol novolak; orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, tri Glycidyl ester such as melicic acid triglycidyl ester, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester Glycidylamines such as triglycidyl iso
  • the epoxy resin (B) used in the present invention preferably further contains an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton.
  • the cured coating film has a very low moisture absorption rate due to the rigid dicyclopentadiene skeleton, and the crosslink density of the cured coating film can be lowered to relieve stress at the time of peeling. This is preferable because the insulation reliability in a high temperature and high humidity environment can be improved.
  • the amount of the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more of the entire epoxy resin (B) contained in the polyurethane resin composition. . Although it does not specifically limit as a specific example of the epoxy resin which has such a dicyclopentadiene frame
  • the polyurethane resin composition of the present invention may further contain an epoxy resin containing a nitrogen atom as the epoxy resin (B).
  • an epoxy resin containing a nitrogen atom the adhesive layer can be made into a semi-cured state (hereinafter also referred to as B stage) by heating at a relatively low temperature for a short time, and the flow of the adhesive layer Therefore, the adhesive layer tends to be prevented from overflowing and flowing out during pressing, and workability tends to be improved. Moreover, the effect which suppresses the foaming at the time of a press can be anticipated, and it is preferable.
  • the epoxy resin containing a nitrogen atom is not particularly limited.
  • tetraglycidyldiaminodiphenylmethane triglycidylparaaminophenol
  • tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylene
  • examples thereof include glycidylamines such as diamines. It is preferable that the compounding quantity of these epoxy resins containing a nitrogen atom is 20 mass% or less of the whole epoxy resin (B) contained in a polyurethane resin composition. When the amount is more than 20% by mass, the rigidity becomes excessively high and the adhesiveness tends to be lowered.
  • the upper limit of the more preferable amount is 10 mass%, More preferably, it is 6 mass% or less.
  • a curing catalyst can be used for the curing reaction of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B).
  • the curing catalyst is not particularly limited.
  • 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, or 1-cyanoethyl-2-ethyl- Imidazole compounds such as 4-methylimidazole, triethylamine, triethylenediamine, N′-methyl-N- (2-dimethylaminoethyl) piperazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, 1 , 5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, or 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, and their tertiary amines Compounds converted into amine salts with 2-methylimid
  • curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount at that time is preferably 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). If it is this range, the catalytic effect with respect to reaction of a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B) will increase further, and the firm adhesive performance can be obtained.
  • the ion scavenger (C) is an inorganic compound such as zirconium, antimony, titanium, tin, bismuth, aluminum, magnesium, rare earth, or hydrotalcite compound, triazole compound, tetrazole compound, Examples thereof include organic compounds such as bipyridyl compounds, quinol compounds, hydroxyanthraquinone compounds, polyphenol compounds, carboxyl group-containing aromatic compounds, or carboxyl group-containing aliphatic compounds.
  • Aluminum-based, magnesium-based, or hydrotalcite-based compounds are preferred because they are excellent in the ability to trap copper ions, chloride ions, and phosphate ions and do not contain heavy metals that have an adverse effect on the environment.
  • These ion scavengers (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • rare earths include lanthanum oxide, gadolinium oxide, samarium oxide, thulium oxide, europium oxide, neodymium oxide, erbium oxide, terbium oxide, praseodymium oxide, dysprodium oxide, yttrium oxide, ytterbium oxide, holmium oxide, and the like.
  • mixture containing aluminum, magnesium, hydrotalcite compound and hydrotalcite compound conventionally known ones can be used. Specific examples include, but are not limited to, IXE (registered trademark) -700, 700F, 770, 770D, IXEPLAS (registered trademark) -A1, A2 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. (Registered trademark) 300, 500, 1000, 2000, DHT-4A (registered trademark), 6 and the like.
  • an addition amount of the ion-trapping agent (C) contained in this invention It is preferable that it is 0.5 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyurethane resins (A). If the addition amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient ion trapping effect may not be exhibited, and the insulation reliability in a high temperature and high humidity environment may decrease. If the addition amount exceeds 10 parts by mass, adhesion and solder resistance There is a possibility that the appearance abnormality may occur under the deterioration of property and high temperature and high humidity environment. More preferably, they are 1 mass part or more and 8 mass parts or less, More preferably, they are 1.5 mass parts or more and 6 mass parts or less.
  • the ion scavenger (C) included in the present invention it is preferable to mix and disperse sufficiently using a mill, a mixer, a paint shaker, or the like, if necessary.
  • a mill a mixer, a paint shaker, or the like
  • the mixing and dispersing method There is no particular limitation on the mixing and dispersing method as long as it can be sufficiently mixed and dispersed.
  • ⁇ Silane coupling agent (D)> You may mix
  • the silane coupling agent having an unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent having a glycidyl group is not particularly limited.
  • silane coupling agent having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxy.
  • Examples include silane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • These silane coupling agents (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance.
  • a silane coupling agent having a group is more preferable.
  • the addition amount of the silane coupling agent (D) contained in this invention it is preferable that they are 1 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resins (A). If the amount added is less than 1 part by mass, the effect of improving the adhesiveness and heat resistance may not be achieved. If the amount added exceeds 10 parts by mass, the amount of methanol and ethanol generated increases due to hydrolysis, Heat resistance may decrease. More preferably, it is 1.5 to 8 mass parts, More preferably, it is 2 to 6 mass parts.
  • silica (E) When the polyurethane resin composition of the present invention contains silica (E), it is preferable from the viewpoints of stabilization of adhesive strength, improvement of mechanical properties, improvement of moisture absorption resistance, and improvement of heat resistance.
  • Silica (E) is not particularly limited, but fumed silica having a three-dimensional network structure is particularly preferable from the viewpoint of imparting transparency, mechanical properties, heat resistance, and thixotropy of the polyurethane resin composition.
  • hydrophobic silica treated with monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, silicone oil or the like is more preferable for imparting hydrophobicity.
  • the average diameter of the primary particles is preferably 30 nm or less, and more preferably 25 nm or less.
  • the average primary particle diameter referred to here is an average value of equivalent circle diameters of 100 particles randomly extracted from a primary particle image obtained using a scanning electron microscope.
  • addition amount of the silica (E) contained in this invention It is preferable that they are 5 mass parts or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resins (A). If the amount added is less than 5 parts by mass, the mechanical properties, moisture absorption resistance, and heat resistance may not be improved. If the amount exceeds 30 parts by mass, the adhesion and processing suitability may deteriorate. There is. More preferably, they are 8 mass parts or more and 25 mass parts or less, More preferably, they are 10 mass parts or more and 20 mass parts or less.
  • the polyurethane resin composition of the present invention if necessary, brominated, phosphorous, nitrogen-based, flame retardant aids such as metal hydroxide compounds, flame retardants, thermal stabilizers, antioxidants, inorganic fillers, lubricants, Additives such as leveling agents, pigments, and dyes can be appropriately blended.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can further enhance the flame retardant effect by using a flame retardant together.
  • Various flame retardants can be used. From the viewpoint of achieving both performance and environmental impact, a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, or a metal hydroxide compound flame retardant is preferred.
  • These flame retardants include, for example, organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters, phosphate amides and organic phosphine oxides, red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphazene, phosphinic acid derivatives, triazines, melamine cyanurates and the like.
  • metal salt flame retardants such as organic phosphinic acid metal salts, hydrated metal flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and other inorganic flame retardants.
  • organic phosphinic acid metal salts, phosphazenes, and phosphinic acid derivatives are more preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Clariant Co., Ltd For example, Clariant Co., Ltd.
  • Exolit (trademark) OP series is mention
  • a phosphazene cyclic phenoxyphosphazene (Otsuka Chemical ( Product name: SPB-100, 100L, SPE-100), Cyclic cyanophenoxyphosphazene (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., product name: FP-300), Cyclic hydroxyphenoxyphosphazene (Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • the phosphinic acid derivative is preferably a phenanthrene-type phosphinic acid derivative, such as 9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxide (Sanko).
  • antioxidant is effective in improving adhesiveness and adhesive strength retention at high temperatures and high temperatures and high humidity.
  • examples of the antioxidant include hindered phenol and phosphorus antioxidants. Specifically, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-) as a hindered phenol type Methyl-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxy-benzenepropanoic acid, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5 Methyl-benzenepropanoic acid, 3,9-bis
  • inorganic fillers examples include alumina, titania, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, barium titanate, barium carbonate, lead titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, gallium oxide, Spinel, mullite, cordierite, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum titanate, yttria-containing zirconia, barium silicate, boron nitride, calcium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, zinc borate, magnesium titanate, Magnesium borate, barium sulfate, organic bentonite, carbon, and the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the inorganic filler is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). If it exceeds 20 parts by mass, the adhesion and processing suitability may deteriorate.
  • the adhesive composition of the present invention is a composition containing the polyurethane resin composition. Moreover, it mix
  • an adhesive bond layer means the layer of the adhesive composition after apply
  • the adhesive layer at least a part of the polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), and the reaction product derived therefrom reacting in the adhesive composition reacts to form a semi-cured state (hereinafter also referred to as a B-stage state). ) Is preferable.
  • the method for coating the base material 1 with the adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater, a reverse roll coater, and a die coater. Moreover, it can also coat directly or by the transfer method to the rolled copper foil which is a printed wiring board constituent material, or a polyimide film as needed.
  • the thickness of the adhesive layer after drying can be appropriately set as necessary, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer is less than 5 ⁇ m, the adhesive strength may be insufficient.
  • drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 4% or less. If it exceeds 4%, there is a problem that the residual solvent is foamed at the time of pressing the printed wiring board to cause swelling.
  • the adhesive layer can be used even if it is peeled off from the base material 1 and the adhesive layer is used alone, or may remain attached to the base material 1. When the base material 1 is still attached, it is referred to as a laminate.
  • the laminate may be a two-layer laminate of the substrate 1 and the adhesive layer, or may be a three-layer laminate in which the substrate 2 is bonded.
  • the laminate When it is a three-layer laminate, it can be rolled up without causing any back-off to the substrate, and it is excellent in operability, and since the adhesive layer is protected, it is excellent in storability and easy to use.
  • the substrate 1 and the substrate 2 that can be used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include a film-like resin, a metal plate, a metal foil, and papers.
  • the film-like resin include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and olefin resin.
  • an insulating film-like resin is particularly preferred for coverlay applications.
  • metal plate and metal foil materials include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, and zinc, and alloys and plated products thereof. Glassine paper etc. can be illustrated. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material.
  • a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, polypropylene, etc. is provided on both sides of paper such as fine paper, kraft paper, roll paper, glassine paper.
  • a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, polypropylene, etc.
  • Those coated with an alkyd release agent, and various olefin films such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, polyethylene terephthalate, etc.
  • a film obtained by applying the release agent on the above film can also be used.
  • Polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, SUS steel plate, copper foil, aluminum plate, and glass epoxy are preferable from the viewpoint of adhesive strength with the adhesive composition and durability.
  • the base material 1 and the base material 2 may be of the same type or different. Moreover, you may laminate
  • the substrate 1 is a polyimide resin and the substrate 2 is copper.
  • the thickness of the substrate 1 and the substrate 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m. Moreover, when the base material 1 or the base material 2 is metal foil, preferable thickness is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 5 micrometers or more. Moreover, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the metal foil is usually provided in the form of a roll.
  • the form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited.
  • its length is not particularly limited.
  • the width is not particularly limited, but is preferably about 250 to 5000 mm.
  • the substrate 2 is bonded and then cured by heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but are preferably 120 to 180 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the printed wiring board in the present invention includes the laminate as a constituent element.
  • a printed wiring board is not specifically limited, For example, it is what was manufactured by conventionally well-known methods, such as a subtractive method and an additive method, using a laminated body, what is called a flexible circuit board (FPC), a flat cable, and a tape automated. It is a general term for circuit boards for bonding (TAB).
  • the FPC in the present invention includes those reinforced with a reinforcing material and those not reinforced with a reinforcing material. When reinforcing with a reinforcing material, a reinforcing material and an adhesive layer are provided under the base material 1 or the base material 2.
  • a reinforcing material The board (glass epoxy board) etc. which hardened
  • the laminate of the substrate 1 and the adhesive can be used for a coverlay film.
  • a coverlay film For example, after being stored in the form of rolls, they are bonded together to produce a printed wiring board.
  • Arbitrary methods can be used as a method of bonding, for example, it can bond using a press or a roll. Further, the two can be bonded together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board.
  • the polyurethane resin composition of the present invention when used as an adhesive composition, it has high adhesiveness to the substrate constituting the printed wiring board and has high heat resistance that can be used for lead-free solder. It has excellent flame retardancy without using halogen or antimony, and can exhibit a high degree of insulation reliability in a high temperature and high humidity environment.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured using any conventionally known process except that the material of each layer described above is used.
  • polyester polyol (Physical property evaluation method) (1) Composition of polyester polyol Polyester polyol was dissolved in deuterated chloroform, and the molar ratio of each component was determined by 1 H-NMR analysis. However, when the polyester polyol was not dissolved in deuterated chloroform, it was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide and subjected to 1 H-NMR analysis.
  • Phosphorus atom content (wet decomposition, molybdenum blue colorimetric method) Weigh the sample in an Erlenmeyer flask according to the phosphorus concentration in the sample (polyester polyol or polyurethane resin), add 3 mL of sulfuric acid, 0.5 mL of perchloric acid, and 3.5 mL of nitric acid, and gradually heat it for half a day with an electric heater. Disassembled. After the solution became clear, it was further heated to produce white sulfuric acid smoke and allowed to cool to room temperature.
  • This decomposition solution was transferred to a 50 mL volumetric flask, 5 mL of 2% ammonium molybdate solution and 2 mL of 0.2% hydrazine sulfate solution were added, the volume was made up pure, and the contents were mixed well.
  • the flask was placed in a boiling water bath for 10 minutes to develop color by heating, then cooled to room temperature and deaerated with ultrasound.
  • the solution was taken in an absorption cell 10 mm, and the absorbance was measured with a spectrophotometer (wavelength 830 nm) using the blank test solution as a control.
  • the phosphorus content was calculated from the calibration curve prepared previously, and the phosphorus concentration in the sample was calculated.
  • a polyurethane resin composition to be described later is applied to a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark) NPI) so that the thickness after drying is 20 ⁇ m. And dried at 130 ° C. for 3 minutes. Subsequently, it was cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to obtain a sample for flame retardancy evaluation.
  • Solder heat resistance after humidification A sample for initial evaluation and a sample for evaluation over time having a 25 mm square were allowed to stand for 3 days under humidification at 40 ° C. and 85% relative humidity to sufficiently absorb moisture. Thereafter, the sample was floated in a heated solder bath for 1 minute, and the upper limit temperature at which swelling did not occur was measured at a pitch of 10 ° C. In this test, it is necessary to suppress the impact caused by the evaporation of water vapor contained in each substrate and adhesive layer, and more severe solder heat resistance than normal is required.
  • Peel strength Samples for initial evaluation and time evaluation samples with a width of 10 mm were peeled off in a 90 ° direction at 25 ° C. and 25 mm atmosphere at a tensile speed of 50 mm / min using Autograph AG-Xplus manufactured by Shimadzu. The peel strength was measured. This test shows the adhesive strength at room temperature. (Determination) A: 15 N / cm or more B: 10 N / cm or more and less than 15 N / cm ⁇ : 8 N / cm or more and less than 10 N / cm ⁇ : less than 8 N / cm
  • Insulation reliability Under an environment where the temperature is 85 ° C. and the relative humidity is 85%, a DC voltage of 100 V is applied to each end of the comb electrode of the sample using an insulation deterioration characteristic evaluation system SIR13 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Sex was evaluated.
  • ⁇ When the insulation resistance value is less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ for 750 hours or more and less than 1000 hours, or when the occurrence of dendrite is confirmed.
  • ⁇ When the insulation resistance value is less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ for 500 hours or more and less than 750 hours, or when dendrite is confirmed to be generated. ⁇ : When the insulation resistance value is less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ in less than 500 hours, or when dendrite is confirmed to be generated.
  • Flame retardancy was measured in accordance with UL-94 VTM-0 flame retardancy standard. (Decision) ⁇ : Satisfies the UL94VTM-0 standard. X: Not satisfying the UL94VTM-0 standard.
  • Example of Polymerization of Polyester Polyol A Containing Phosphorus Compound Residue In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet cooler, 171 parts of terephthalic acid, 228 parts of isophthalic acid, 9,10-dihydro-9-oxa -10 parts phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA manufactured by Sanko Co., Ltd.), 130 parts itaconic acid, 6.6 parts trimellitic anhydride, 158 parts 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6- 483 parts of hexanediol and 0.65 part of tributylamine were added, the temperature was gradually raised to 240 ° C.
  • Polyester Polyols B to F Containing Phosphor Compound Residues Polyester polyols B to F were obtained in the same manner as in the polymerization examples of polyester polyols A containing a phosphorus compound residue and the temperature and time were appropriately selected. The composition and characteristic values of this resin are shown in Table 1. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.
  • Polymerization example of polyurethane resin a 100 parts of polyester polyol A containing phosphorus compound residue and 100 parts of toluene were dissolved in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a distillation tube, and then 67 parts of toluene was distilled off.
  • the reaction system was dehydrated by azeotropic distillation with toluene / water. After cooling to 60 ° C., 1.8 parts of 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 33 parts of methyl ethyl ketone were added.
  • DMBA 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • Polyurethane resins b to i were obtained using the raw materials shown in Table 2 in the same manner as the polymerization example of the polyurethane resin a.
  • the characteristic values are shown in Table 2. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.
  • Example 1 100 parts of polyurethane resin (a) as the polyurethane resin (A) (mass of solid content only, the same applies hereinafter), 3.8 parts of epoxy resin (B-1) as the epoxy resin (B), 0 part of the epoxy resin (B-3). 4 parts were added, and it adjusted by adding methyl ethyl ketone / toluene by the ratio of 1: 1 so that solid content concentration might be 37%. The product was sufficiently stirred to obtain the intended polyurethane resin composition. The blending amount of the epoxy resin was determined by calculating so as to include an epoxy group 1.2 times the total acid value of the polyurethane resin a. Table 3 shows the evaluation results of the adhesion evaluation samples prepared by the above-described method. Both the initial evaluation and the time evaluation showed good results.
  • Example 2 ⁇ Examples 2, 8, 9, 15 and Comparative Examples 2, 4, 8> Similarly to Example 1, resin compositions were prepared with the components and blending amounts shown in Tables 3 and 4, and the characteristics were evaluated. Further, in all Examples and Comparative Examples, the solid content concentration was appropriately selected and prepared in the range of 20 to 50% in order to adjust the resin composition to a suitable viscosity.
  • Example 3 100 parts of polyurethane resin a as polyurethane resin (A) and 0.6 part of ion scavenger (C-1) as ion scavenger (C) are added, and methyl ethyl ketone / toluene is added 1: The mixture was added at a mass ratio of 1, and sufficiently stirred and dispersed. Next, 3.8 parts of epoxy resin (B-1) and 0.4 part of epoxy resin (B-3) are added as epoxy resin (B), and methyl ethyl ketone / toluene is added to 1 so that the solid content concentration becomes 28%. And added at a mass ratio of 1: 1. The product was sufficiently stirred to obtain the intended polyurethane resin composition.
  • the blending amount of the epoxy resin was determined by calculating so as to include an epoxy group 1.2 times the total acid value of the polyurethane resin a.
  • Table 3 shows the evaluation results of the adhesion evaluation samples prepared by the above-described method. Both the initial evaluation and the time evaluation showed good results.
  • Examples 4-6, 10-12, 16, 17, Comparative Examples 1, 3, 5-7> In the same manner as in Example 3, a polyurethane resin composition was prepared with the components and blending amounts shown in Tables 3 and 4, and the characteristics were evaluated. Further, in all Examples and Comparative Examples, the solid content concentration was appropriately selected and prepared in the range of 20 to 50% in order to adjust the polyurethane resin composition to a suitable viscosity.
  • Example 7 Add 100 parts of polyurethane resin a as polyurethane resin (A), 2.0 parts of ion scavenger (C-1) as ion scavenger (C), and 15.0 parts of silica (E-1) as silica (E) Then, methyl ethyl ketone / toluene was added at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration was 25%, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Next, 6.5 parts of epoxy resin (B-1) is added as epoxy resin (B), and 1.0 part of silane coupling agent (D-1) is added as silane coupling agent (D).
  • Example 13 and 14> In the same manner as in Example 7, a polyurethane resin composition was produced with the components and blending amounts shown in Table 3, and the characteristics were evaluated. Further, in all Examples and Comparative Examples, the solid content concentration was appropriately selected and prepared in the range of 20 to 50% in order to adjust the polyurethane resin composition to a suitable viscosity.
  • Epoxy resin (B-1): YDCN-700-10 (o-cresol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy value 4850 equivalent / 10 6 g
  • Epoxy resin (B-2): HP7200-H (dicyclopentanediene type epoxy resin) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy value 3540 equivalent / 10 6 g
  • Epoxy resin (B-3): TETRAD (registered trademark) -X (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., epoxy value 10000 equivalent / 10 6 g
  • polyurethane resin f has a low urethane group concentration and does not correspond to polyurethane resin (A), and thus is outside the scope of the present invention. It is considered that the polarity is low, the adhesive strength with the substrate and the strength of the coating film are reduced, and the peel strength is reduced.
  • polyurethane resin g has a low acid value and does not correspond to polyurethane resin (A), and thus is outside the scope of the present invention. Since the acid value is low, it is considered that the cured product is insufficiently crosslinked, and the solder heat resistance after normal and humidification decreases.
  • the polyurethane resin h does not correspond to the polyurethane resin (A) because it does not contain a polyester polyol containing a phosphorus compound residue as a constituent component, and thus is outside the scope of the present invention.
  • the flame retardant effect of the resin becomes insufficient, and the flame retardancy is lowered.
  • polyurethane resin i has a high acid value and does not correspond to polyurethane resin (A), and thus is outside the scope of the present invention. Since the acid value is high, the cross-linking density of the coating film becomes high, and the solder resistance after humidification decreases. Further, it is considered that the reactivity is high and the sheet life is lowered, and the characteristics with time are lowered.
  • the polyurethane resin e has a high urethane group concentration and does not correspond to the polyurethane resin (A), and thus is outside the scope of the present invention. Since the polarity is high and the hygroscopic property is high, the insulation reliability in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% is lowered.
  • the polyurethane resin composition of the present invention has high adhesion to various plastic films and metals, flame retardancy, high humidity and heat resistance that can be used for lead-free solder under high humidity, and insulation reliability under high temperature and high humidity.
  • An excellent adhesive composition can be obtained.
  • the adhesive layer and the laminate maintain good adhesive properties and have a good sheet life even when used after being distributed under high temperature and high humidity, a printed wiring board containing them is provided. be able to.
  • the polyurethane resin composition contains a large amount of phosphorus compound by adding a small amount of an ion scavenger, the insulation reliability in a high temperature and high humidity environment is effectively improved. Can be improved. Therefore, the adhesive composition, adhesive layer, and laminate produced using the polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used and applied particularly in the field of printed wiring boards such as FPC.

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Abstract

　各種プラスチックフィルムや金属への高い接着性、加湿後のハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、ハロゲンやアンチモンを用いず優れた難燃性を有するポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物、積層体、プリント配線板を提供することである。　下記（１）～（３）を満足するポリウレタン樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂組成物。 （１）一般式１または一般式２で表されるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールを構成成分として含む （２）酸価（単位：当量／１０６ｇ）が５０以上１０００以下である （３）ウレタン基濃度（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上６００以下である （Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基置換炭化水素基であり、ｌおよびｍは０～４の整数である。）　（Ｒ５は水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。）

Description

ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物、積層体、プリント配線板
　本発明は各種プラスチックフィルムや金属への接着性、耐熱性、耐湿熱性、難燃性に優れたポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板用接着剤として好適なポリウレタン樹脂組成物および接着剤組成物に関するものである。
　接着剤はさまざまな分野で使用されており、使用目的の多様化により、接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、絶縁信頼性、シートライフ等、更なる高性能化が求められている。電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略すことがある）をはじめとする回路基板用の接着剤もその一つであり、接着剤には主に、エポキシ／ニトリルゴム系接着剤、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤等が使用されている。
　また、ＦＰＣに使用される接着剤としては、銅張積層板用接着剤、カバーレイ用接着剤、補強板用接着剤がある。また近年の電子機器の軽量化、薄型化、小型化、回路の高密度化に伴い、ＦＰＣの高集積化、多層化が進み、ＦＰＣを２枚以上積層する場合の層間用接着剤やＦＰＣの配線面同士を貼り合せる層間絶縁材としても利用されている。
　これら接着剤用の樹脂組成物は本質的に可燃性であるが、ＦＰＣ用接着剤には高度の難燃性が要求される為、従来はハロゲン化物やアンチモン化合物により難燃性を付与してきた。しかし、環境問題を背景にハロゲンやアンチモンの使用は困難になっており、近年はリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、リン系難燃剤は大量に配合しなければ難燃性を満足する事ができず、接着性、耐熱性、加工性、機械特性、絶縁信頼性等の低下を生じ、また、難燃剤がブリードアウトする問題があった。
　これらの課題に対し、リン化合物の共重合による難燃化技術が提案されている。その具体例としては例えば、特許文献１では線状高分子化合物からなる難燃剤、あるいはその線状高分子からなる難燃剤にポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート等を配合してなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物は難燃性に優れるものの、熱可塑性である為、耐ハンダ性に劣っており、また接着性に乏しいという問題があった。また、特許文献２の樹脂組成物においても、難燃性に優れるものの接着強度や耐ハンダ性に劣る問題があった。特許文献３の樹脂組成物は接着強度、耐ハンダ性、難燃性に優れる樹脂組成物が提案されている。
特開昭５３－１２８１９５号公報 特開昭６３－１５０３５２号公報 特開２００１－００２９３１号公報
　しかしながら、特許文献３の樹脂組成物では、樹脂の加水分解性を促進するリン化合物を大量に使用しており、吸湿後の耐ハンダ性が低下する問題があった。本発明の課題はこれら従来の接着剤が抱えている各問題点を改良することであり、各種プラスチックフィルムや金属への高い接着性、加湿後のハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、ハロゲンやアンチモンを用いず優れた難燃性を有するポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物、接着剤層、積層体、プリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する為に、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　下記（１）～（３）を満足するポリウレタン樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂組成物。
（１）一般式１または一般式２で表されるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールを構成成分として含む
（２）酸価（単位：当量／１０６ｇ）が５０以上１０００以下である
（３）ウレタン基濃度（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上６００以下である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基置換炭化水素基であり、ｌおよびｍは０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（Ｒ５は水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。）
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価をＡＶ（当量／１０６ｇ）、配合量をＡＷ（質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ価ＢＶ（当量／１０６ｇ）、配合量をＢＷ（質量部）としたときに、０．７≦（ＢＶ×ＢＷ）／（ＡＶ×ＡＷ）≦３．０を満たすことが好ましい。
　さらに、イオン捕捉剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
　さらに、シランカップリング剤（Ｄ）および／またはシリカ（Ｅ）を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）はジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
　前記いずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
　前記接着剤組成物を含む接着剤層と、フィルムまたは金属との積層体。
　前記積層体を含むプリント配線板。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は各種プラスチックフィルムや金属への接着性、難燃性、ハンダ耐熱性および高温高湿下での絶縁信頼性が良好である。
　以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物はポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価をＡＶ（単位：当量／１０６ｇ）、配合量をＡＷ（単位：質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ価をＢＶ（単位：当量／１０６ｇ）、配合量をＢＷ（単位：質量部）とした時に以下に示す式（１）、
　　０．７≦（ＢＶ×ＢＷ）／（ＡＶ×ＡＷ）≦３．０　　（１）
を満たすことが好ましい。より好ましくは０．８以上２．５以下であり、さらに好ましくは０．９以上２．０以下である。０．７未満であると、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋が不十分になり耐熱性が低下する傾向にあり、３．０より大きくなると、未反応のエポキシ樹脂が多量に残存し、耐熱性や耐湿熱性、接着性が低下する傾向にある。
　さらに必要に応じて溶剤等の任意成分を含有させても良く、特に溶剤を含有する事は好ましい。溶剤はポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を溶解できるものであれば良く、単一成分からなるものであっても２種以上の複数成分からなる混合溶剤であっても良く、特に限定されない。このような溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、等が挙げられる。作業性の観点から好ましくは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられ、乾燥容易性の観点からさらに好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。溶剤を含有させる場合、ポリウレタン樹脂組成物の固形分濃度は１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、溶液の粘度が低下し塗工時に厚みムラを生じる可能性が高く、５０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、塗工することが困難になる傾向にある。
　以下にポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）について詳しく説明する。
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）は５０以上１００以下である。酸価が５０当量／１０６ｇ未満であると、硬化後の金属系基材への密着性が不充分になり、また架橋度が低く耐熱性が低下する傾向にある。酸価が１０００当量／１０６ｇを超えると硬化後塗膜の弾性率が高くなり加湿後の耐ハンダ性が低下し、また接着剤層の架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エステル結合やウレタン結合等の耐久性に悪影響を与えることも予想される。好ましくは酸価の下限は７０当量／１０６ｇ、より好ましくは酸価の下限は９０当量／１０６ｇ、さらに好ましくは酸価の下限は１２０当量／１０６ｇである。好ましい上限は４００当量／１０６ｇ、より好ましい上限は３７０当量／１０６ｇ、さらに好ましい上限は３４００当量／１０６ｇ、特に好ましい上限は３１０当量／１０６ｇである。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度（単位：当量／１０６ｇ）は１００以上６００以下である。ウレタン基濃度が１００当量／１０６ｇ未満であると、硬化後の金属系基材やプラスチック基材への接着性が不充分になる傾向にある。ウレタン基濃度が６００当量／１０６ｇを超えると吸湿性が高くなり加湿後の耐ハンダ性が低下する傾向にある。好ましくはウレタン基濃度の下限は１５０当量／１０６ｇ、より好ましくはウレタン基濃度の下限は２００当量／１０６ｇ、さらに好ましくはウレタン基濃度の下限は２５０当量／１０６ｇである。好ましい上限は５５０当量／１０６ｇ、より好ましい上限は５００当量／１０６ｇ、さらに好ましい上限は４５０当量／１０６ｇである。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５×１０３以上１×１０５以下であることが好ましい。数平均分子量が５×１０３未満であると塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなることがあり、数平均分子量が１×１０５を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。より好ましい数平均分子量は８×１０３以上であり、さらに好ましい数平均分子量は１×１０４以上である。また、より好ましい数平均分子量は７×１０４以下であり、さらに好ましい数平均分子量は５×１０４以下である。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、－２０℃以上１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が－２０℃未満であると、凝集力が低下し、高温での接着性や耐ハンダ性が不十分になる事がある。ガラス転移温度が１００℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、基材との密着性の低下や、常温での接着性の低下、また接着剤層の柔軟性が低下し、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れや剥がれにより作業性が低下する傾向がある。好ましくはガラス転移温度の下限は－１０℃、より好ましくはガラス転移温度の下限は０℃である。好ましい上限は８０℃、より好ましい上限は６０℃である。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）はハロゲンやアンチモンを用いる事無く難燃性を付与する為に、リン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。含まれるリン原子の量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の０．５質量％以上６．５質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上６．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上５．５質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。リン原子含有量が０．５質量％未満であると難燃性に乏しく、６．５質量％を超えると耐水性に劣り、高温高湿環境下での絶縁信頼性に劣る傾向にある。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に上記一般式１または一般式２で示されるリン化合物を共重合したポリエステルポリオールをウレタン樹脂の一成分として用いる方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されないが、置換基を有しても良い炭素数１～１０の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素数は１～６である。具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等があげられる。Ｒ１、Ｒ２は同じであっても良いし、また異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されないが、置換基を有しても良い炭素数１～１０の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素数は１～７である。具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、ヒドロキシ基置換炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０のヒドロキシ基置換脂肪族炭化水素またはヒドロキシ基置換芳香族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素数は１～６である。具体例としては、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシエチルオキシエチル基等が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４は同じであっても良いし、また異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式２において、Ｒ５は水素原子または炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されないが、置換基を有しても良い炭素数１～１０の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素数は１～６である。具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等があげられる。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されないが、置換基を有しても良い炭素数１～１０の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素数は１～７である。具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、ヒドロキシ基置換炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０のヒドロキシ基置換脂肪族炭化水素またはヒドロキシ基置換芳香族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素数は１～６である。具体例としては、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシエチルオキシエチル基等が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７は同じであっても良いし、また異なっていても良い。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールは、一般式１または一般式２で示されるリン化合物を除く全酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族カルボン酸が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上である。芳香族カルボン酸が１００モル％を占めても良い。芳香族カルボン酸が６０モル％未満の場合、塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度の低下や、高温高湿環境下において絶縁信頼性や接着力が低下する場合がある。
　芳香族カルボン酸の例としては特に制限されるものでは無いが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－(４－スルホフェノキシ)イソフタル酸、などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、それらの金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。さらに、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸等を挙げることができる。これらのうちでもテレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。
　なお、その他の酸成分としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
　一方、リン化合物残基を含有するポリエステルポリオールに用いられるグリコール成分は特に制限されるものではないが、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、またはエ－テル結合含有グリコ－ルを用いることが好ましい。脂肪族グリコ－ルの例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等を挙げることができる。脂環族グリコールの例としては、特に限定されないが、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、特に限定されないが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としては、特に限定されないが、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。これらグリコール成分を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
　また、分子構造の中に、水酸基とカルボキシル基を有する、オキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができる。特に限定されないが、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニチルアルコール、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等を例示できる。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールは、必要により分岐骨格を導入する目的で、０．１モル％以上５モル％以下の３官能以上のポリカルボン酸類および／またはポリオール類を共重合しても構わない。特に硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格を導入することにより、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度をコントロールする事が可能になる。その場合の３官能以上のポリカルボン酸の例としては、特に限定されないが、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス[（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物等が使用できる。一方、３官能以上のポリオ－ルの例としては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを使用する場合は、全酸成分あるいは全グリコ－ル成分に対し０．１モル％以上５モル％以下、好ましくは０．１モル％以３モル％以下の範囲で共重合するのが好ましく、５モル％を越えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールに酸価を導入する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸を樹脂に導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があり、カルボン酸無水物を少なくとも一つもった化合物を用いることが好ましい。酸無水物としては、特に限定されないが、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス[（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物等が使用できる。本発明で使用するリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールを構成する全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％未満の範囲で使用することが好ましい。１０モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあり、またポリエステルの解重合を起こし樹脂分子量を下げてしまうことがある。酸付加はポリエステル重縮合後、バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどのケアが必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシル基を安定に導入することができる。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールは、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーを共重合することが出来る。原料の汎用性からε－カプロラクトンが好ましく、共重合方法としては、重縮合後にバルク状態でラクトンモノマーを投入しポリエステル樹脂に開環重合させる方法が好ましい。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールの数平均分子量は、３×１０３以上３×１０４以下が好ましい。数平均分子量が３×１０３未満であるとポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が小さくなり、塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなることがある。一方、数平均分子量が３×１０４を超えると、ポリウレタンの重合時に分子量をコントロールする事が難しく実用的ではない。より好ましい数平均分子量は４×１０３以上であり、さらに好ましい数平均分子量は５×１０３以上である。また、より好ましい数平均分子量は２．５×１０４以下であり、さらに好ましい数平均分子量は２×１０４以下である。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）のポリオール成分原料としては、上記のリン化合物残基を含有するポリエステルポリオール以外にリンを含有しないポリオール成分として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を、上記リン化合物残基を含有するポリエステルポリオールと併用して使用することも可能である。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、その原料として前記リン化合物残基を含有するポリエステルポリオールの他、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を使用することが好ましい。酸価を導入する方法としては、前述のとおり、ポリウレタン樹脂を構成するリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールに予め酸価を付与する方法や、鎖延長剤にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法等がある。酸価や分子量の調整の容易さから、後者を用いるかまたは併用する事が好ましい。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５－キシリレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４－ジイソシアネ－トメチルシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩともいう）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。入手の容易さと経済的な理由で、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する上で、鎖延長剤を使用することが好ましい。鎖延長剤としては、特に制限されるものではないが、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エ－テル結合含有グリコ－ル、カルボン酸含有グリコール、または３官能以上のポリオ－ルを用いることが好ましい。脂肪族グリコ－ルの例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等を挙げることができる。脂環族グリコールの例としては、特に限定されないが、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、特に限定されないが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としては、特に限定されないが、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。カルボン酸含有グリコールの例としては、特に限定されないが、ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡともいう）、ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡともいう）等の一つのカルボン酸と二つの水酸基を有する化合物等が挙げられる。３官能以上のポリオ－ルの例としては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その中で、酸価導入と調整の容易さからジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。また、分岐を導入する方法として、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。これら鎖延長剤を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
　本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記リン化合物残基を含有するポリエステルポリオール及び前記ポリイソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させることが好ましい。また、この反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより行なうことができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、工業的な汎用性及び乾燥性の観点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
　ウレタン反応を促進させる為、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド－２－エチルヘキソエートなど）、亜鉛系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒、アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど）等を使用することができるが、有害性の観点からアミン系触媒が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲内で、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は一種単独で用いても、二種以上を併用してもかまわない。
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には、ポリウレタン樹脂（Ａ）の他、必須成分としてエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、ポリウレタン樹脂（Ａ）との架橋を形成する。架橋反応によって熱硬化性樹脂組成物となり、高い耐熱性とポリイミドフィルムや銅箔との高い接着性を発現する。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン、ノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ；、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ；、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン；、あるいは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ樹脂を一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、さらにジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含有させることが好ましい。剛直なジシクロペンタジエン骨格により硬化塗膜は、極めて吸湿率が小さくなり、また、硬化塗膜の架橋密度を下げて、剥離時の応力を緩和させることができる為、加湿後の耐ハンダ性や高温高湿環境下の絶縁信頼性が向上でき好ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の配合量はポリウレタン樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）全体の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。このようなジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の具体例として、特に限定されないが、ＤＩＣ（株）製ＨＰ７２００シリーズが挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ｂ）として、さらに窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有させることができる。窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有させることで、比較的低い温度、短時間の加熱で接着剤層を半硬化状態（以下、Ｂステージともいう）にすることができ、かつ接着剤層の流動性を抑えてプレス時の接着剤層のはみ出し、流れ出しを抑制し、作業性を向上させることができる傾向にある。また、プレス時の発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。窒素原子を含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。これら窒素原子を含有するエポキシ樹脂の配合量はポリウレタン樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）全体の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％より多くなると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にある。そのため、過度に架橋反応が進行し被着体への密着性を低下させる傾向にある。また、接着剤層保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。より好ましい配合量の上限は１０質量％、さらに好ましくは６質量％以下である。
　本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、または１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－５－ノネン、または６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン等の三級アミン類及びこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、または四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物；、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒；、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これら硬化触媒を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。これらのうち、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、または６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類及びこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸等、または四級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量はポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部であることが好ましい。この範囲であればポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。
＜イオン捕捉剤（Ｃ）＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物に、イオン捕捉剤（Ｃ）を含有させると、高温高湿環境下での絶縁信頼性が改善される為、好ましい。イオン捕捉剤（Ｃ）はジルコニウム系、アンチモン系、チタン系、スズ系、ビスマス系、アルミニウム系、マグネシウム系、希土類系、またはハイドロタルサイト系化合物等の無機系化合物や、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ビピリジル化合物、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ポリフェノール化合物、カルボキシル基含有芳香族化合物、またはカルボキシル基含有脂肪族化合物等の有機系化合物があげられる。銅イオン、塩素イオン、およびリン酸イオンのトラップ能力に優れ、且つ環境に悪影響のある重金属を含まない事から、アルミニウム系、マグネシウム系、またはハイドロタルサイト系化合物が好ましい。またこれらイオン捕捉剤（Ｃ）は一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。
　希土類系としては、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化ツリウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジウム、酸化ジスプロジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウム等があげられる。
　アルミニウム系、マグネシウム系、ハイドロタルサイト系化合物及びハイドロタルサイト系化合物を含む混合物としては、従来公知のものを使用することができる。特に限定されないが、具体例としては、東亜合成（株）製ＩＸＥ（登録商標）－７００、７００Ｆ、７７０、７７０Ｄ、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）－Ａ１、Ａ２、協和化学工業（株）製キョーワード（登録商標）３００、５００、１０００、２０００、ＤＨＴ－４Ａ（登録商標）、６等があげられる。
　本発明に含まれるイオン捕捉剤（Ｃ）の添加量としては特に制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下である事が好ましい。添加量が０．５質量部未満であると十分なイオン捕捉効果を発現せず、高温高湿環境下の絶縁信頼性が低下する場合があり、１０質量部を超えると、接着性、耐ハンダ性の低下や高温高湿環境下において外観異常を生じる可能性がある。より好ましくは１質量部以上８質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以上６質量部以下である。
　本発明に含まれるイオン捕捉剤（Ｃ）を混合する際は、必要によりミル、ミキサー、ペイントシェイカー等を使用し十分に混合、分散することが好ましい。十分に混合、分散できる方法であれば混合、分散方法に特に制限はない。
＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤（Ｄ）を配合しても良い。シランカップリング剤（Ｄ）を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上する。シランカップリング剤（Ｄ）としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。不飽和基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシランカップリング剤（Ｄ）を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。
　本発明に含まれるシランカップリング剤（Ｄ）の添加量としては特に制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下である事が好ましい。添加量が１質量部未満であると接着性や耐熱性の向上に効果が出ない事があり、１０質量部を超えると、加水分解により、メタノールやエタノールの発生量が多くなり、接着性、耐熱性が低下することがある。より好ましくは１．５質量部以上８質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上６質量部以下である。
＜シリカ（Ｅ）＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物にシリカ（Ｅ）を含有させると、接着強度の安定化、機械特性の向上、耐吸湿性の向上、耐熱性の向上の観点で好ましい。シリカ（Ｅ）は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂組成物の透明性、機械特性、耐熱性、チキソトロピー性付与の観点から特に３次元網目構造をとる煙霧状シリカが好ましい。また、疎水性を付与する上でモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、またはシリコーンオイル等で処理を行った疎水性シリカの方が好ましい。これらシリカ（Ｅ）を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。煙霧状シリカを用いる場合、一次粒子の平均径は３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以下である。一次粒子の平均径が３０ｎｍを超えると、粒子間や樹脂との相互作用が低下し耐熱性が低下する傾向にある。なおここで言う一次粒子の平均径とは走査型電子顕微鏡を用いて得た一次粒子像から無作為抽出した粒子１００個の円相当直径の平均値である。
　本発明に含まれるシリカ（Ｅ）の添加量としては特に制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下である事が好ましい。添加量が５質量部未満であると機械特性の向上、耐吸湿性の向上、耐熱性の向上に効果が出ない事があり、３０質量部を超えると、接着性、加工適正が低下する事がある。より好ましくは８質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
＜その他添加剤＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には必要に応じ、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等の難燃剤や難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤、滑剤、レベリング剤、顔料、染料等の添加剤を適宜配合することができる。
＜難燃剤、難燃助剤＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は難燃剤を併用する事で難燃効果をさらに高める事ができる。難燃剤としては種々のものを用いる事ができるが、性能と環境への影響を両立する観点から、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、または水酸化金属化合物系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等の有機リン系難燃剤、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、フォスフィン酸誘導体、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、有機フォスフィン酸金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、その他無機系難燃剤等があげられるが、難燃性能や耐加水分解性、耐熱性といった観点から、有機フォスフィン酸金属塩、フォスファゼン、フォスフィン酸誘導体がより好ましく、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。これら有機フォスフィン酸金属塩の具体例としては特に限定されないが、例えば、クラリアント（株）製エクソリット（登録商標）ＯＰシリーズがあげられ、フォスファゼンの具体例としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン（大塚化学(株)製、商品名：ＳＰＢ－１００、１００Ｌ、ＳＰＥ－１００）、環状シアノフェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製、商品名：ＦＰ－３００）、環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン（大塚化学(株)製、商品名：ＳＰＨ－１００）等が挙げられ、フォスフィン酸誘導体としては、フェナントレン型のフォスフィン酸誘導体が好ましく、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ（登録商標））、１０－ベンジル－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＢＣＡ）等があげられる。
＜酸化防止剤＞
　酸化防止剤の配合は高温や高温高湿での接着性や接着強度保持力の改善に効果がある。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤を挙げることができる。具体的には、ヒンダードフェノール系として１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオ ネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル－３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、４，４’－ブチルデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス－メチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート等、またはそれらの誘導体が挙げられ、リン系として、３，９－ビス－（ｐ－ノニルフェノキシ）２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジエチル[[３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル－２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、またはそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は５重量％以下が好ましく、５重量％超えると、接着性に悪影響を与える場合がある。
＜無機充填剤＞
　本発明の樹ポリウレタン脂組成物の難燃性の補助、接着強度の安定化、機械特性の向上、耐吸湿性の向上、耐熱性の向上等を目的として上記したシリカ以外の無機充填材を配合する事ができる。無機充填材としては特に制限は無いが、樹脂組成物にチキソトロピー性を付与できるものや熱伝導性を付与できるものが好ましいが。このような無機充填材としては、例えば、アルミナ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化ガリウム、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、ケイ酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、チタン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、硫酸バリウム、有機ベントナイト、カーボンなどを使用することができ、これらは単独で用いても、二種以上併用してもかまわない。
　無機充填材の配合量はポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を越えると、接着性、加工適正が低下する事がある。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、前記ポリウレタン樹脂組成物を含有する組成物である。また、必要に応じてイオン捕捉剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）およびシリカ（Ｅ）からなる群より選択される１種以上を配合したものである。さらに、その他の添加剤として、必要に応じて、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等の難燃剤や難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤、滑剤、レベリング剤、顔料、染料等の添加剤を適宜配合したものである。
＜接着剤層＞
　本発明において、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材１に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。接着剤層は接着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびこれらに由来する反応生成物の少なくとも一部が反応し、半硬化状態（以下、Ｂステージ状態ともいう）であることが好ましい。半硬化状態であることにより、ＦＰＣ製造時のプレス工程において、接着剤層の流動性や粘度が良好となる。これによりプレス時の流れ出しを抑制することができる。流れ出しが多いと製品の信頼性の低下や、不良率の増加につながる。接着剤組成物を基材１にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等が挙げられる。また、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法でコーティングすることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜設定できるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着剤層の厚みが５μｍ未満では、接着強度が不十分であることがある。また、２００μｍを超えると乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は４％以下が好ましい。４％より大きくなると、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。接着剤層は基材１から剥がして接着剤層単独であっても使用することができるし、基材１に貼付したままであっても構わない。基材１と貼付したままである場合は積層体という。
＜積層体＞
　本発明において、積層体とは、基材１と接着剤層との２層積層体であっても構わないし、さらに基材２を貼り合わせた３層の積層体であっても構わない。３層の積層体にすると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。
　本発明で使用することができる基材１および基材２としては、特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂、金属板、金属箔、紙類等を挙げることができる。フィルム状樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂等を例示することができる。ここで、カバーレイ用途には絶縁性を有するフィルム状樹脂が特に好ましい。金属板および金属箔の素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミ、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等を例示することができる、紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。さらに、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも使用することができる。接着剤組成物との接着力、耐久性から、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ板、ガラスエポキシが好ましい。また、接着剤層と基材１または２を剥がす（離型する）前提で使用する場合は、接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリメチルペンテン系が好ましい。
　前記基材１と基材２は同じ種類のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、これらから選ばれる複数の基材を積層しても良い。特に好ましい態様としては、基材１がポリイミド樹脂であり、基材２が銅である。基材１および基材２の厚みは特に限定されないが、好ましくは１～２００μｍである。また、基材１または基材２が金属箔の場合は、好ましい厚みは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。ロール状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５０００ｍｍ程度であるのが好ましい。
　基材１と接着剤層との２層の積層体を、基材２と貼り合わせて３層の積層体を作製する場合、基材２を貼り合せた後に熱処理にて硬化させることが好ましい。熱処理の条件は特に限定されないが、１２０℃～１８０℃で１～５時間が好ましい。
＜プリント配線板＞
　本発明におけるプリント配線板は、前記積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、特に限定されないが、例えば、積層体を用いてサブトラクティブ法、アディティブ法などの従来公知の方法により製造したものであり、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称したものである。本発明におけるＦＰＣは、補強材で補強したものも、補強材で補強していないものも含む。補強材で補強する場合は、補強材、接着剤層が基材１または基材２の下に設けられる。補強材としては、特に限定されないが、ＳＵＳ板、アルミニウム板等の金属板、ポリイミドフィルム、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化した板（ガラスエポキシ板）等が使用される。
　基材１と接着剤との積層体はカバーレイフィルムに使用することができ、例えば、それぞれロールの形態で保管した後、貼り合わせて、プリント配線板が製造することができる。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明のポリウレタン樹脂組成物を接着剤組成物として使用すると、プリント配線板を構成する基材に対して高い接着性を有し、かつ鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐熱性を有し、ハロゲンやアンチモンを用いず優れた難燃性を有し、さらに高温高湿度環境下での高度な絶縁信頼性を発現する事が可能である。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。また、特記なくエポキシ樹脂配合比率と記した場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価ＡＶ（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＡＷ（単位：質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ価ＢＶ（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＢＷ（単位：質量部）としたとき
　　（ＢＶ×ＢＷ）／（ＡＶ×ＡＷ）
の値を指すこととする。
（物性評価方法）
（１）ポリエステルポリオールの組成
　ポリエステルポリオールを重クロロホルムに溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ分析により、各成分のモル比を求めた。但し、ポリエステルポリオールが重クロロホルムに溶解しない場合には、重ジメチルスルホキシドに溶解して1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。
（２）数平均分子量Ｍｎ
　試料（ポリエステルポリオールまたはポリウレタン樹脂）を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。測定用試料について、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、測定用試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いた。
（３）ガラス転移温度
　示差走査熱量計を用い、測定試料（ポリエステルポリオールまたはポリウレタン樹脂）１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－２００を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点である補外ガラス転移開始温度を求めた。
（４）酸価
　試料（ポリエステルポリオールまたはポリウレタン樹脂）０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を算出した。
（５）エポキシ価
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準拠し、過塩素酸滴定法を用いて得られたエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）から樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を算出した。
（６）リン原子含有量（湿式分解・モリブデンブルー比色法）
　試料（ポリエステルポリオールまたはポリウレタン樹脂）中のリン濃度に合わせて試料を三角フラスコに計量し、硫酸３ｍＬ、過塩素酸０．５mＬ、および硝酸３．５ｍＬを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷した。この分解液を５０ｍＬメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍＬおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍＬを加え、純粋にてメスアップし、内容物を良く混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気した。溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作製しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のリン濃度を算出した。
（特性評価方法）
（１）常態ハンダ耐熱性、加湿後ハンダ耐熱性、剥離強度評価用サンプル作製方法
　後述するポリウレタン樹脂組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標）ＮＰＩ）に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥して、積層体Ａを得た。この様にして得られた積層体Ａを１８μｍの電解銅箔と、電解銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で３５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で１時間熱処理して硬化させて、常態ハンダ耐熱性、加湿後ハンダ耐熱性、剥離強度評価用サンプルを得た（初期評価用サンプル）。
　また、同様に積層体Ａを、４０℃、８０％加湿下にて１４日間放置後、上記条件にて電解銅箔とプレス、熱処理して硬化させ、経時評価用のサンプルを得た。
（２）絶縁信頼性評価用サンプル作製方法
　後述するポリウレタン樹脂組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標）ＮＰＩ）に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥して、積層体Ａを得た。一対の櫛型電極からなる２００μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ）の櫛形回路を形成した片面銅張積層板の櫛形回路面と前記積層体Ａの接着剤層面（ポリウレタン樹脂組成物塗布面）を対向させて、１６０℃で３５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で１時間熱処理して硬化させて、絶縁信頼性評価用サンプルを得た。
（３）難燃性評価用サンプル作製方法
　後述するポリウレタン樹脂組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標）ＮＰＩ）に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１７０℃で１時間熱処理して硬化させ、難燃性評価用サンプルを得た。
　各特性の評価は以下の方法で行った。
　常態ハンダ耐熱性：２５ｍｍ角にした初期評価用サンプル、および経時評価用サンプルを２５℃、相対湿度６５％環境下にて２日間放置後、加熱したハンダ浴に１分間浮かべて、膨れ、剥がれ、変色が発生しない上限の温度を１０℃ピッチで測定した。
（判定）◎：耐熱温度２８０℃以上
　　　　○：耐熱温度２６０℃以上２８０℃未満
　　　　△：耐熱温度２４０℃以上２６０℃未満
　　　　×：耐熱温度２４０℃未満
　加湿後ハンダ耐熱性：２５ｍｍ角にした初期評価用サンプル、および経時評価サンプルを４０℃、相対湿度８５％加湿下にて３日間放置しサンプルを充分に吸湿させた。その後、加熱したハンダ浴に１分間浮かべて、膨れが発生しない上限の温度を１０℃ピッチで測定した。この試験において、各基材、接着剤層に含まれた水蒸気の蒸発による衝撃をも抑制する必要があり、常態よりも、さらに厳しいハンダ耐熱性が要求される。
（判定）◎：耐熱温度２７０℃以上
　　　　○：耐熱温度２５０℃以上２７０℃未満
　　　　△：耐熱温度２３０℃以上２５０℃未満
　　　　×：耐熱温度２３０℃未満
　剥離強度：１０ｍｍ幅にした初期評価用サンプル、および経時評価サンプルを島津社製オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓを用いて、２５℃雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでポリイミドフィルムを９０°の方向に引き剥がし剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
（判定）◎：１５Ｎ／ｃｍ以上
　　　　○：１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
　　　　△：８Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
　　　　×：８Ｎ／ｃｍ未満
　絶縁信頼性：温度８５℃、相対湿度８５％環境下、サンプルの櫛形電極の各々の端部に楠本化成株式会社製絶縁劣化特性評価システムＳＩＲ１３を用いて１００Ｖの直流電圧を印加して、絶縁信頼性を評価した。
（判定）◎：１０００時間経過後も絶縁抵抗値が１×１０８Ωを上回り、かつデンドライトを生じないもの。
　　　　○：７５０時間以上１０００時間未満で絶縁抵抗値が１×１０８Ωを下回った場合、若しくはデンドライトの発生が確認された場合。
　　　　△：５００時間以上７５０時間未満で絶縁抵抗値が１×１０８Ωを下回った場合、若しくはデンドライトの発生が確認された場合。
　　　　×：５００時間未満で絶縁抵抗値が１×１０８Ωを下回った場合、若しくはデンドライトの発生が確認された場合。
　難燃性：ＵＬ－９４ＶＴＭ－０難燃性規格に準拠して、難燃性を測定した。
（判定）○：ＵＬ９４ＶＴＭ－０規格を満足するもの。
　　　　×：ＵＬ９４ＶＴＭ－０規格を満足しないもの。
リン化合物残基を含有するポリエステルポリオールＡの重合例
　撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸１７１部、イソフタル酸２２８部、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光株式会社製ＨＣＡ）１９３部、イタコン酸１３０部、無水トリメリット酸６．６部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１５８部、１，６－ヘキサンジオール４８３部、トリブチルアミン０．６５部を仕込み、３～５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応、マイケル付加反応を行った。エステル化反応終了後、１７０℃まで降温しテトラブチルチタネート１．１７部を仕込み、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で４０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸６．６部を投入し、２２０℃で３０分間反応させることによってリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールＡを得た。この様にして得られたポリエステルポリオールＡの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。なお、ＨＣＡとイタコン酸とのマイケル付加反応で得られるリン化合物は式３の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
リン化合物残基を含有するポリエステルポリオールＢ～Ｆの重合例
　リン化合物残基を含有するポリエステルポリオールＡの重合例と同様にして、また温度、時間は適宜選択しポリエステルポリオールＢ～Ｆを得た。この樹脂の組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
ポリウレタン樹脂ａの重合例
　温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールＡ１００部、トルエン１００部を仕込み溶解後、トルエン６７部を留去させながらトルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を１．８部、メチルエチルケトン３３部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４．２部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．００４部加え、８０℃で８時間反応させてから、メチルエチルケトン９２部を投入して固形分濃度を４０重量％に調整し、ポリウレタン樹脂ａ溶液を得た。この様にして得られたポリウレタン樹脂ａの特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。また、ガラス転移温度は１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、前述した各測定評価項目に従い測定した。また、ウレタン基濃度(単位：当量／１０６ｇ)は仕込量より算出した。
ポリウレタン樹脂ｂ～ｉの重合例
　ポリウレタン樹脂ａの重合例と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリウレタン樹脂ｂ～ｉを得た。特性値を表２に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１＞
　ポリウレタン樹脂（Ａ）としてポリウレタン樹脂ａを１００部（固形分のみの質量、以下同様）、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂（Ｂ－１）３．８部、エポキシ樹脂（Ｂ－３）０．４部を加え、固形分濃度が３７％となるようにメチルエチルケトン／トルエンを１：１の比で加えて調整した。十分に撹拌し目的とするポリウレタン樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂ａの酸価の総量の１．２倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。
＜実施例２、８、９、１５、比較例２、４、８＞
　実施例１と同様に、表３、４に示される成分、配合量で樹脂組成物を作製し特性を評価した。また、全ての実施例、比較例において、樹脂組成物を好適に塗布可能な粘度に調整する為、固形分濃度は２０～５０％の範囲で適宜選択し調製した。
＜実施例３＞
　ポリウレタン樹脂（Ａ）としてポリウレタン樹脂ａを１００部、イオン捕捉剤（Ｃ）としてイオン捕捉剤（Ｃ－１）０．６部を加え、固形分濃度３０％となるようにメチルエチルケトン／トルエンを１：１の質量比で加え、十分に撹拌、分散した。次に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂（Ｂ－１）３．８部、エポキシ樹脂（Ｂ－３）０．４部を加え、固形分濃度が２８％となるようにメチルエチルケトン／トルエンを１：１の質量比で加えて調製した。十分に撹拌し目的とするポリウレタン樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂ａの酸価の総量の１．２倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。
＜実施例４～６、１０～１２、１６、１７、比較例１、３、５～７＞
　実施例３と同様に、表３、４に示される成分、配合量でポリウレタン樹脂組成物を作製し特性を評価した。また、全ての実施例、比較例において、ポリウレタン樹脂組成物を好適に塗布可能な粘度に調整する為、固形分濃度は２０～５０％の範囲で適宜選択し調製した。
＜実施例７＞
　ポリウレタン樹脂（Ａ）としてポリウレタン樹脂ａを１００部、イオン捕捉剤（Ｃ）としてイオン捕捉剤（Ｃ－１）２．０部、シリカ（Ｅ）としてシリカ（Ｅ－１）１５．０部を加え、固形分濃度２５％となるようにメチルエチルケトン／トルエンを１：１の質量比で加え、十分に撹拌、分散した。次に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂（Ｂ－１）６．５部、シランカップリング剤（Ｄ）としてシランカップリング剤（Ｄ－１）１．０部を加え、固形分濃度が２５％となるようにメチルエチルケトン／トルエンを１：１の質量比で加えて調整した。十分に撹拌し目的とするポリウレタン樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂ａの酸価の総量の１．７倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。
＜実施例１３、１４＞
　実施例７と同様に、表３に示される成分、配合量でポリウレタン樹脂組成物を作製し特性を評価した。また、全ての実施例、比較例において、ポリウレタン樹脂組成物を好適に塗布可能な粘度に調整する為、固形分濃度は２０～５０％の範囲で適宜選択し調製した。
　以下に各成分の詳細を記す。
　エポキシ樹脂（Ｂ－１）：新日鉄住友化学（株）製　ＹＤＣＮ－７００－１０（ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポキシ価＝４８５０当量／１０６ｇ
　エポキシ樹脂（Ｂ－２）：大日本インキ工業（株）製　ＨＰ７２００－Ｈ（ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂）、エポキシ価＝３５４０当量／１０６ｇ
　エポキシ樹脂（Ｂ－３）：三菱瓦斯化学（株）製　ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリジジル－ｍ－キシレンジアミン）、エポキシ価＝１００００当量／１０６ｇ
　イオン捕捉剤（Ｃ－１）：ＩＸＥ（登録商標）－７００Ｆ（東亞合成（株）製　無機イオン交換体）
　イオン捕捉剤（Ｃ－２）：ＩＸＥ（登録商標）－７７０Ｄ（東亞合成（株）製　無機イオン交換体）
　シランカップリング剤（Ｄ－１）：ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
　シリカ（Ｅ－１）：Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製　疎水性煙霧状シリカ）
　Ｈ－４３Ｍ：昭和電工（株）製　水酸化アルミニウム　ハイジライト
　比較例１において、ポリウレタン樹脂ｆはウレタン基濃度が低くポリウレタン樹脂（Ａ）に該当せず、よって本発明の範囲外である。極性が低く、基材との密着力や塗膜の強度が低下し剥離強度が低下するものと考えられる。
　比較例２、３において、ポリウレタン樹脂ｇは酸価が低くポリウレタン樹脂（Ａ）に該当せず、よって本発明の範囲外である。酸価が低い為、硬化物の架橋が不十分となり、常態及び加湿後のハンダ耐熱性が低下するものと考えられる。
　比較例４～６において、ポリウレタン樹脂ｈはリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールを構成成分として含有していない為、ポリウレタン樹脂（Ａ）に該当せず、よって本発明の範囲外である。樹脂の難燃効果が不十分となり、難燃性が低下する。
　比較例７において、ポリウレタン樹脂ｉは酸価が高くポリウレタン樹脂（Ａ）に該当せず、よって本発明の範囲外である。酸価が高い為、塗膜の架橋密度が高くなり加湿後の耐ハンダ性が低下する。また、反応性が高くシートライフが低下し経時での特性が低下するものと考えられる。
　比較例８において、ポリウレタン樹脂ｅはウレタン基濃度が高くポリウレタン樹脂（Ａ）に該当せず、よって本発明の範囲外である。極性が高く、吸湿性が高いため、８５℃、相対湿度８５％環境下での絶縁信頼性が低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、各種プラスチックフィルムおよび金属に対する高い接着性、難燃性、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での絶縁信頼性に優れた接着剤組成物を得ることができる。さらに、接着剤層および積層体は、たとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性を維持し、シートライフが良好であるため、これらを含有するプリント配線板を提供することができる。また、本発明の好ましい実施態様においては、ポリウレタン樹脂組成物に少量のイオン捕捉剤を添加する事でリン化合物を多く含んでいるにも関わらず、効果的に高温高湿環境下の絶縁信頼性を向上させることが出来る。従って、本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて作製した接着剤組成物、接着剤層、積層体は、特にＦＰＣ等のプリント配線板分野において好適に利用及び応用が可能である。

Claims (8)

  1. 　下記（１）～（３）を満足するポリウレタン樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂組成物。
    （１）一般式１または一般式２で表されるリン化合物残基を含有するポリエステルポリオールを構成成分として含む
    （２）酸価（単位：当量／１０６ｇ）が５０以上１０００以下である
    （３）ウレタン基濃度（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上６００以下である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基置換炭化水素基であり、ｌおよびｍは０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（Ｒ５は水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。）
  2. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価をＡＶ（当量／１０６ｇ）、配合量をＡＷ（質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ価ＢＶ（当量／１０６ｇ）、配合量をＢＷ（質量部）としたときに、０．７≦（ＢＶ×ＢＷ）／（ＡＶ×ＡＷ）≦３．０を満たす請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　さらに、イオン捕捉剤（Ｃ）を含む請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　さらに、シランカップリング剤（Ｄ）および／またはシリカ（Ｅ）を含む請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　エポキシ樹脂（Ｂ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５いずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
  7. 　請求項６に記載の接着剤組成物を含む接着剤層と、フィルムまたは金属との積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体を含むプリント配線板。
     
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