WO2020262350A1 - 樹脂組成物、樹脂組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム Download PDF

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祐弥 沖村
雅弘 鳥居
平川 真
成志 山田
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Definitions

  • a printed wiring board particularly a flexible printed wiring board or a build-up method multi-layer printing, which has high adhesive strength to a polyimide film or metal, has heat resistance and moisture heat resistance of a cured product, and has excellent liquid stability and workability.
  • the present invention relates to a polyester polyurethane resin composition as an effective member for manufacturing a wiring board. Further, it has a bonding film in which the resin composition is attached to a release film, a laminate with a resin composition layer in which the resin composition is attached to a base film, and a layer formed by curing the resin composition.
  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding film that is preferably attached to a laminate, a flexible printed wiring board, or the like to shield electromagnetic noise generated from an electric circuit.
  • Flexible printed wiring boards can be mounted three-dimensionally and at high density even in a limited space, so their applications are expanding.
  • related products of flexible printed wiring boards have been diversified, and the demand for them is increasing.
  • Examples of such related products include a flexible copper-clad laminate in which a copper foil is bonded to a polyimide film, a flexible printed wiring board in which an electronic circuit is formed on the flexible copper-clad laminate, and a flexible printed wiring board and a reinforcing plate.
  • a flexible printed wiring board with a reinforcing plate There are a flexible printed wiring board with a reinforcing plate, a flexible copper-clad laminate, a multilayer plate in which flexible printed wiring boards are laminated and joined, and the like.
  • an adhesive is usually used.
  • Patent Document 1 describes (A) a solvent-soluble polyamide resin that is solid at 25 ° C., (B) a phenoxy resin, (C) an epoxy resin that does not contain a halogen atom, and (D) a structure represented by the following general formula (1).
  • the epoxy resin (C) is an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule, and the content of the phenoxy resin (B) is the polyamide resin (C).
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (D) is 5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the phenoxy resin (B).
  • a halogen-free flame retardant adhesive composition is described.
  • Patent Document 2 contains two or more carboxyl groups in the molecule, has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, and has a molecular weight of 1,500 to 10,000 per carboxyl group.
  • a laminate characterized in that the curable resin composition is laminated on at least one side of a polyimide film, a polyester film, or a metal foil, and the curable resin composition of the laminate are cured.
  • a laminate that is laminated on a metal foil (including a metal circuit) is described.
  • Patent Document 3 contains a carboxyl group, an acid value (unit: equivalents / 10 6 g) is 100 to 1000, number average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 3 or more 1.0 ⁇ 10 5 It contains a polyurethane resin (a) having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, an epoxy resin (b) containing a nitrogen atom, and an epoxy resin (c) having a dicyclopentadiene skeleton. Described is a resin composition for an adhesive in which the blending ratio of the resin (b) is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less of the entire epoxy resin contained in the resin composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5846290
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-125724
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-84005
  • An object to be solved by the present invention is to provide a resin composition having excellent conductivity even after long-term (1,000 hours) storage in a high temperature and high humidity environment (85 ° C. 85% RH). ..
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a laminate with a resin composition layer, a laminate, or an electromagnetic wave shielding film using the resin composition.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • the content of the polyester polyurethane resin (A) is 10% by mass to 70% by mass and the content of the polyolefin resin (C) is 10% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the resin solid content excluding the filler component.
  • the resin composition according to ⁇ 1> which is by mass%.
  • the resin composition according to ⁇ 3> which contains 5 parts by mass to 40 parts by mass of the organic filler (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content excluding the filler component.
  • the number average molecular weight of the polyester polyurethane resin (A) is 10,000 to 80,000, and the molecular weight of the polyester polyurethane resin (A) per urethane bond is 200 to 8,000.
  • ⁇ 1 > The resin composition according to any one of ⁇ 5>.
  • polyester polyurethane resin (A) contains a polyester polyurethane resin having a polyester structure having a number average molecular weight of 8,000 to 30,000. .. ⁇ 8>
  • the polyester polyurethane resin (A) has an acid value of 0.1 mgKOH / g to 20 mgKOH / g. ⁇ 9>
  • the diol component constituting the polyester polyurethane resin (A) contains a diol having a side chain.
  • the polyolefin resin (C) is a polypropylene-based resin graft-modified with a modifier containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the content ratio of the graft portion is that of the polyolefin resin (C).
  • ⁇ 12> The resin composition according to ⁇ 11>, which contains 10 parts by mass to 350 parts by mass of the metal filler (E) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content excluding the filler component.
  • ⁇ 13> The resin composition according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein the metal filler (E) is a conductive filler.
  • the resin comprising a resin composition layer composed of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> and a base film in contact with at least one surface of the resin composition layer. A laminate with a resin composition layer in which the composition layer is in the form of a B stage.
  • a laminate comprising a cured layer obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • An electromagnetic wave shielding film having a resin composition layer composed of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having excellent conductivity even after long-term (1,000 hours) storage in a high temperature and high humidity environment (85 ° C. 85% RH). Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminate with a resin composition layer, a laminate, or an electromagnetic wave shielding film using the resin composition.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "process” is included in the present term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • (meth) acrylic means both acrylic and / or methacrylic.
  • the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” represents a carbon chain branched from the main chain. ..
  • the hydrocarbon chain may be described by a simplified structural formula omitting the symbols of carbon (C) and hydrogen (H). The contents of the present invention will be described in detail below.
  • the resin composition of the present invention contains a polyester polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and a polyolefin resin (C).
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition, more preferably as a polyimide or metal adhesive adhesive composition, and as an adhesive composition for bonding polyimide and metal. It can be used particularly preferably.
  • the present inventors have found that the conventional resin composition does not have sufficient conductivity after long-term storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the detailed mechanism is unknown because it contains three kinds of resins, polyester polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and polyolefin resin (C). It has been found that these three types of resins act in concert with each other and complement each other to provide a resin composition having excellent conductivity even after long-term storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the resin composition of the present invention contains three types of resins, a polyester polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and a polyolefin resin (C), to improve adhesiveness and solder heat resistance. Is also excellent.
  • the resin composition of the present invention contains three types of resins, polyester polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and polyolefin resin (C), and thus has high adhesive strength to polyimide and metal. It has excellent conductivity at the initial stage and after soldering, and also has excellent heat resistance.
  • polyester polyurethane resin (A) and the like are also referred to as “component (A)” and the like.
  • the resin composition of the present invention contains a polyester polyurethane resin (A).
  • the polyester polyurethane resin (A) may be a resin having two or more ester bonds and two or more urethane bonds, but is preferably a resin having a polyester chain and two or more urethane bonds.
  • the polyester polyurethane resin (A) is preferably a resin obtained by at least reacting a polyester polyol, a polyisocyanate, and a chain extender as a raw material thereof, and the polyester polyol, the polyisocyanate, and the diol compound are mixed. It is more preferable that the resin is at least reacted.
  • the polyester portion of the polyester polyurethane resin (A) is preferably formed from an acid component and an alcohol component.
  • the acid component a polyvalent carboxylic acid compound is preferable, and a dicarboxylic acid compound is more preferable.
  • a sulfocarboxylic acid compound or the like can also be used.
  • an aromatic acid is preferably mentioned.
  • the alcohol component a polyhydric alcohol compound is preferable, and a diol compound is more preferable.
  • the polyester portion may be formed of a hydroxycarboxylic acid compound.
  • the aromatic acid is 30 among the total acid components from the viewpoint of adhesiveness, heat resistance and moisture heat resistance. It is preferably mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.
  • aromatic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Also, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and / or theirs.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid.
  • sulfoterephthalic acid 5-sulfoisophthalic acid
  • 4-sulfophthalic acid 4-sulfonaphthalene-2,7
  • Aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group such as a metal salt or ammonium salt or a sulfonic acid base, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4 , 4-Bis (p-hydroxyphenyl) Valeric acid and other aromatic oxycarboxylic acids and the like can be mentioned.
  • the acid component preferably contains terephthalic acid and / or isophthalic acid, and is particularly preferably terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • the acid component may be a derivative of an acid compound such as an ester at the time of resin synthesis.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its acid anhydride, succinic acid, adipic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids.
  • an aliphatic diol compound an aliphatic diol compound, an alicyclic diol compound, an aromatic-containing diol compound, an ether bond-containing diol compound and the like are preferably mentioned.
  • aliphatic diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene diol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane.
  • Diol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, dimethylol heptane, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • alicyclic diol compounds include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and ethylene of hydrogenated bisphenol A.
  • Examples thereof include oxide adducts and propylene oxide adducts.
  • aromatic-containing diol compounds include paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, and ethylene of bisphenol A.
  • glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to each of two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as an oxide adduct and a propylene oxide adduct can be exemplified.
  • Examples of the ether bond-containing diol compound include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol propylene oxide adduct, and the like. .. Among these diols, diols having side chains such as neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol are preferable because of their compatibility with epoxy resins and polyolefin resins and their solution stability. ..
  • the diol component constituting the polyester polyurethane resin (A) preferably contains a diol having a side chain from the viewpoint of compatibility with an epoxy resin, a polyolefin resin, or the like and solution stability.
  • the chain extender constituting the polyester polyurethane resin (A) may contain a diol having a side chain.
  • the polyester polyurethane resin (A) contains polyester polyol, polyisocyanate, and a diol having a side chain as raw materials thereof from the viewpoint of compatibility with epoxy resin, polyolefin resin, and the like, solution stability, and conductivity. It is more preferable that the resin is obtained by at least reacting.
  • a hydroxycarboxylic acid compound having a hydroxy group and a carboxy group in the molecular structure can also be used as a polyester raw material, and 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenyl alcohol, p.
  • examples thereof include -hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid.
  • a branched skeleton as a component constituting the polyester portion of the polyester polyurethane resin (A), if necessary.
  • Peripheral% trifunctional or higher polycarboxylic acids and / or polyols may be copolymerized.
  • the introduction of a branched skeleton increases the terminal group concentration (reaction point) of the resin, and a cured layer having a high crosslink density can be obtained.
  • trifunctional or higher functional polycarboxylic acids examples include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimerite), glycerol tris (anhydrotrimerite), trimellitic anhydride, and pyromerit anhydride.
  • PMDA Oxydiphthalic Acid Dianhydride
  • BTDA 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • DSDA 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride
  • 2'-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be used.
  • trifunctional or higher functional polyols examples include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol it is preferably 0.1 mol% to 5 mol%, more preferably 0.1 mol, based on the total acid component or the total polyhydric alcohol component. It is preferable to copolymerize in the range of% to 3 mol%.
  • Acid addition can be performed.
  • a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, or a polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight is lowered due to ester exchange, so it is preferable to use an acid anhydride.
  • Acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), and oxydiphthalic dianhydride.
  • ODPA 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate dianhydride
  • 6FDA 4,2'-bis [(dicarboxyphenoxy) Phenyl]
  • Compounds such as propane dianhydride (BSAA) can be used. Acid addition can be carried out directly in a bulk state after polycondensation of polyester, or by solubilizing and adding polyester.
  • the reaction in the bulk state is fast, but gelation may occur if a large amount of acid is added, and the reaction is at a high temperature, so care must be taken such as blocking oxygen gas to prevent oxidation. is there.
  • acid addition in a solution state has a slow reaction, but a large amount of carboxy groups can be stably introduced.
  • the polyisocyanate used in the production of the polyester polyurethane resin (A) is one of diisocyanates, its dimer (uretdione), its trimer (isocyanurate, triol adduct, burette), or two of them.
  • the above mixture may be used.
  • diisocyanate component 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy -4,4'-biphenylenediocyanate, 1,5-naphthalenedenedis isocyanate, 2,6-naphthalenedenedis isocyanate, 4,4'-diisocyanide diphenyl ether, m-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanide methylcyclohexane, 1,4-diisocyane -Tomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexylmethan
  • a chain extender may be used if necessary.
  • the chain extender include diol compounds already described as constituents of the polyester moiety, compounds having one carboxy group and two hydroxy groups such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • a diol compound is preferable from the viewpoint of conductivity, a diol compound having a side chain is more preferable, and a diol compound having a branched chain is particularly preferable.
  • the diol compound having a side chain is selected from the group consisting of neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethylolpropionic acid from the viewpoint of conductivity. It is preferable to contain at least one compound, and at least one compound selected from the group consisting of neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethylol. It is particularly preferable to include propionic acid.
  • the method for producing the polyester polyurethane resin (A) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polyester polyol, the polyisocyanate, and if necessary, the chain extender may be charged together in the reaction vessel, or may be charged separately.
  • the ratio of the functional group of the isocyanate group / hydroxy group is preferably 0.9 or more with respect to the total hydroxyl value of the polyester polyol and the chain extender in the system and the total isocyanate group of the polyisocyanate.
  • the reaction is carried out at 1 or less, more preferably 0.98 or more and 1.02 or less, and particularly preferably 1.
  • this reaction can be produced by reacting in the presence or absence of a solvent that is inert to the isocyanate group.
  • a solvent that is inert to the isocyanate group.
  • the solvent include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic carbonation.
  • Hydrogen-based solvents (benzene, toluene, xylene, etc.) and mixed solvents thereof can be mentioned, but ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the reaction apparatus is not limited to the reaction can provided with the stirring apparatus, and a mixing and kneading apparatus such as a kneader and a twin-screw extruder can also be used.
  • catalysts used in ordinary urethane reactions such as tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stanas octoate, etc.), lead-based Catalysts (red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.)
  • tin-based catalysts trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stanas octoate, etc.
  • lead-based Catalysts red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.
  • Amine-based catalysts triethylamine, tributylamine, morpholine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, etc.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester portion of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 40 ° C. to 150 ° C., preferably 45 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. More preferably, it is more preferably 50 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably 60 ° C. to 70 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 30 ° C. to 150 ° C., preferably 40 ° C. to 140 ° C. from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. Is more preferable, and 50 ° C. to 120 ° C. is particularly preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, from the viewpoint of conductivity and heat resistance. More preferably, it is more preferably 20,000 to 60,000, and particularly preferably 25,000 to 50,000.
  • the values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin in the present invention can be obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight per urethane bond in the polyester polyurethane resin (A) is preferably 100 to 15,000, more preferably 200 to 8,000, from the viewpoint of conductivity and heat resistance. It is particularly preferably 300 to 2,000.
  • the acid value of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 0 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, more preferably 0.1 mgKOH / g to 20 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesiveness and conductivity. , 0.1 mgKOH / g to 5 mgKOH / g is more preferable, and 1.0 mgKOH / g to 5.0 mgKOH / g is particularly preferable.
  • the acid value of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 20 mgKOH / g or less, and particularly preferably 5 mgKOH / g or less, from the viewpoint of heat resistance. In the method for measuring the acid value of the resin in the present invention, the acid value is determined by neutralizing and titrating the sample with a potassium hydroxide benzyl alcohol solution using a phenolphthalein solution as an indicator.
  • the polyester polyurethane resin (A) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and 2,000 to 40, from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is more preferably 000, further preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 30,000.
  • the resin composition of the present invention may contain the polyester polyurethane resin (A) alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyester polyurethane resin (A) is 5% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the resin solid content excluding the filler component in the resin composition from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is preferably%, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the resin solid content excluding the filler component is a resin component (polyester polyurethane resin (A)) which is a non-volatile component excluding the organic filler (D), the metal filler (E) and the inorganic filler other than the metal filler (E) described later.
  • the resin component and the curing accelerator may be solid at room temperature (25 ° C.). , May be liquid.
  • the content of the polyester polyurethane resin (A) in the resin composition of the present invention is 10% by mass with respect to the total amount of the resin solid content excluding the filler component. It is preferably to 70% by mass, and the content of the polyolefin resin (C) is preferably 10% by mass to 70% by mass.
  • the resin composition of the present invention contains an epoxy resin (B).
  • the epoxy resin (B) is a component that imparts adhesiveness, heat resistance in a cured portion after adhesion, and the like.
  • the epoxy resin (B) in the present invention includes not only a polymer compound having an epoxy group but also a low molecular compound having an epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin (B) is preferably 2 or more.
  • epoxy resin (B) examples include orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and succinic acid diglycidyl ester.
  • Glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester; diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomers, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butane Didiol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropan triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetraphenylglycidyl ether ethane, triphenylglycidyl ether ethane, polyglycidyl ether of sorbitol, poly of polyglycerol Glycidyl ethers such as glycidyl ether; novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy
  • the epoxy resin (B) preferably contains a bisphenol type epoxy resin and / or a novolak type epoxy resin from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance, and preferably contains a bisphenol type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin. Is more preferable.
  • the epoxy resin (B) preferably contains a compound having three or more epoxy groups in one molecule in order to exhibit high heat resistance after curing.
  • the cross-linking reactivity with the polyester polyurethane resin (A) and the polyolefin resin (C) becomes higher than when an epoxy resin having two epoxy groups is used, and sufficient heat resistance is obtained. can get.
  • the content of the compound having three or more epoxy groups in one molecule of the epoxy resin (B) is preferably 15% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin (B). , 20% by mass or more is more preferable, and 25% by mass or more is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain the epoxy resin (B) alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin (B) is 1% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the resin solid content excluding the filler component in the resin composition from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is more preferably 2% by mass to 50% by mass, further preferably 3% by mass to 35% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 20% by mass.
  • the resin composition of the present invention contains a polyolefin resin (C).
  • the polyolefin resin (C) is preferably solid at 25 ° C.
  • the polyolefin resin (C) is not particularly limited, but is preferably a modified polyolefin resin, more preferably a modified polyolefin resin having an acid group, and particularly preferably a modified polyolefin resin having a carboxy group.
  • the polyolefin resin (C) is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from olefin, but has a carbon number of ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • a homopolymer or copolymer of 2 or more and 20 or less is preferably used.
  • homopolymers or copolymers of olefins having 2 or more and 6 or less carbon atoms are particularly preferable.
  • the content ratio of the constituent units in the polyolefin resin can be arbitrarily selected, but when bonding to a poorly adherent adherend, the modified polyolefin resin is an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, or the like. Alternatively, it is preferably a modified resin of an ethylene-propylene-butene copolymer. From the viewpoint of adhesiveness, it is preferable to use a polyolefin resin having a propylene unit content of 50 mol% or more and 98 mol% or less. When the content ratio of the propylene unit is within the above range, flexibility can be imparted to the bonded portion after the two members are bonded.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin (C) is preferably 30,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight of the polyolefin resin
  • these can also be suitably used as an unmodified polyolefin resin which is a raw material of the modified polyolefin resin.
  • the modified polyolefin resin is preferably a resin having a portion derived from the unmodified polyolefin resin and a graft portion derived from the modifying agent, and in the presence of the unmodified polyolefin resin, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or More preferably, it is obtained by graft-polymerizing a modifier containing the derivative.
  • the modified polyolefin resin can be produced by graft polymerization by a known method, and a radical initiator may be used in the production.
  • a method for producing the modified polyolefin resin for example, a solution method in which an unmodified polyolefin resin is heated and dissolved in a solvent such as toluene and the modifier and the radical initiator are added, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, or the like is used. Examples thereof include a melting method in which an unmodified polyolefin resin, a modifying agent and a radical initiator are melt-kneaded.
  • the method of using the unmodified polyolefin resin, the modifier and the radical initiator is not particularly limited, and these may be added collectively to the reaction system or sequentially.
  • a modification aid for improving the graft efficiency of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a stabilizer for adjusting the resin stability, and the like can be further used.
  • Modifying agents include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their derivatives.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, aconitic acid, norbornenedicarboxylic acid and the like.
  • the unsaturated polycarboxylic acid derivative include acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters.
  • itaconic anhydride, maleic anhydride, aconitic anhydride and citraconic anhydride are preferable, and itaconic anhydride and maleic anhydride are particularly preferable in terms of adhesiveness.
  • a modifier may be one or more selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative, and a combination of one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and one or more derivative thereof, ⁇ , It can be a combination of two or more ⁇ -unsaturated carboxylic acids or a combination of two or more derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • the denaturing agent used in the present invention may contain other compounds (other denaturing agents) in addition to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and the like, depending on the purpose.
  • other compounds (other modifiers) include (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (1), (meth) acrylic acid, other (meth) acrylic acid derivative, and aromatic vinyl compounds. Cyclohexyl vinyl ether and the like can be mentioned. These other compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • CH 2 CR A1 COOR A2 (1) (In the formula, RA1 is a hydrogen atom or a methyl group, and RA2 is a hydrocarbon group.)
  • RA1 is preferably a methyl group.
  • RA2 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a modifier further containing a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and in particular, octyl (meth) acrylate. It preferably contains lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative other than the (meth) acrylic acid ester include hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid containing isocyanate.
  • Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • the amount used is ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative and the (meth) acrylic acid ester. It is preferable not to exceed the total amount used.
  • the modified polyolefin resin preferably has at least a graft portion derived from the modifying agent.
  • graft mass the content ratio of the graft portion contained in the modified polyolefin resin
  • the modified polyolefin resin preferably has a graft portion derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the graft mass of the graft portion derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the modified polyolefin resin from the viewpoint of adhesiveness. It is preferably 0.2% by mass to 18% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 18% by mass.
  • the solubility in a solvent is excellent, and the adhesiveness to an adherend made of a metal or the like is particularly excellent.
  • the graft mass is 20% by mass or less, sufficient adhesiveness to an adherend made of a resin or the like can be obtained.
  • the graft mass derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the modified polyolefin resin can be determined by an alkaline distillation method, but the derivative of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is an imide having no acid group, etc. If so, the graft mass can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the graft mass thereof is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to 100% by mass of the modified polyolefin resin. It is preferably by mass%, more preferably 0.3% by mass to 25% by mass.
  • the solubility in a solvent is excellent, the compatibility with other resins or elastomers described later is excellent, and the adhesiveness to the adherend is further improved. Can be improved.
  • the graft mass in the obtained modified polyolefin resin can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the radical initiator used in the production of the modified polyolefin resin can be appropriately selected from known ones, and for example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-. It is preferable to use an organic peroxide such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or cumenehydroperoxide.
  • modification aid that can be used in the production of the modified polyolefin resin
  • modification aid examples include divinylbenzene, hexadiene, and dicyclopentadiene.
  • stabilizer include hydroquinone, benzoquinone, nitrosophenylhydroxy compound and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin (C) is preferably 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250, from the viewpoint of solubility, adhesiveness, and solvent resistance after curing. It is more preferably 000, and particularly preferably 50,000 to 200,000.
  • the acid value of the modified polyolefin resin is preferably 0.1 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, preferably 0.5 mgKOH / g to 40 mgKOH, from the viewpoint of stability over time, adhesiveness, and solder reflowability of the resin composition. It is more preferably / g, and further preferably 1.0 mgKOH / g to 30 mgKOH / g.
  • the resin composition of the present invention may contain the polyolefin resin (C) alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyolefin resin (C) is 5% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the resin solid content excluding the filler component in the resin composition from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. Is more preferable, and 10% by mass to 70% by mass is more preferable, and 30% by mass to 70% by mass is particularly preferable.
  • the contents of the polyester polyurethane resin (A) and the polyolefin resin (C) in the resin composition are based on the total amount of the resin solids excluding the filler component from the viewpoints of adhesiveness, conductivity and heat resistance. It is preferably 50% by mass to 98% by mass, more preferably 70% by mass to 97% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 95% by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an organic filler (D) from the viewpoint of the extensibility, conductivity, and moisture and heat resistance of the obtained cured product.
  • organic filler (D) include (meth) acrylic resin particles, polybutadiene particles, nylon particles, polyolefin particles, polyester particles, polycarbonate particles, polyvinyl alcohol particles, polyvinyl ether particles, polyvinyl butyral particles, silicone rubber particles, and polyurethane particles. , Phenolic resin particles, polytetrafluorinated ethylene particles and the like.
  • the present inventors have found an effect of further enhancing the compatibility of these resins when the organic filler is mixed with the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyolefin resin (C). Further, as the organic filler (D), silicone particles, polybutadiene particles, (meth) acrylic resin particles, or polyurethane particles are particularly preferable from the viewpoint of further improving the compatibility and liquid stability of these resins. Further, from the viewpoint of conductivity, (meth) acrylic resin particles or polyurethane particles are preferable.
  • the average particle size of the organic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, from the viewpoint of coatability and coat thickness adjustability.
  • the resin composition of the present invention may contain the organic filler (D) alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic filler (D) is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content excluding the filler component in the resin composition from the viewpoint of adhesiveness, conductivity and curability. It is preferably up to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably contains the metal filler (E) from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
  • the metal filler (E) is preferably a conductive filler from the viewpoint of conductivity and heat resistance, and is a metal particle made of a conductive metal such as gold, platinum, silver, copper, or nickel or an alloy thereof. More preferably. Further, particles in which a metal or resin is used as a core instead of particles having a single composition and the coating layer thereof is formed of a highly conductive material are also preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • the core is preferably made of at least one material selected from the group consisting of nickel, silica, copper and resin, and more preferably made of a conductive metal or an alloy thereof.
  • the coating layer is preferably a layer made of a material having excellent conductivity, and is preferably a layer made of a conductive metal or a conductive polymer.
  • the conductive metal include gold, platinum, silver, tin, manganese, indium and the like, and alloys thereof.
  • the conductive polymer include polyaniline and polyacetylene. Among these, silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the particles composed of the core and the coating layer preferably have a coating layer at a ratio of 1 part by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core. It is more preferable to have a coating layer in a proportion of about 30 parts by mass.
  • the particles composed of the nucleolus and the coating layer are preferably particles in which the coating layer completely covers the nucleolus.
  • part of the nucleolus may be exposed. Even in such a case, if the conductive substance covers 70% or more of the surface area of the nucleolus, it is easy to maintain the conductivity.
  • the shape of the metal filler (E) is not limited as long as the desired conductivity can be obtained. Specifically, for example, spherical, flake-shaped, leaf-shaped, dendritic-shaped, plate-shaped, needle-shaped, rod-shaped, or grape-shaped are preferable.
  • the average particle size of the metal filler (E) is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and storage stability. preferable.
  • the average particle size of the particles in the present disclosure is determined by measuring each conductive fine particle powder with a tornado dry powder sample module using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device LS 13320 (manufactured by Beckman Coulter). The average particle size of the D50 average particle size obtained, and the integrated value of the particles was 50%, was used. The refractive index was set to 1.6.
  • the average particle size of the metal filler (E) can also be obtained from an average value of about 20 particles randomly selected in an enlarged image (about 1,000 to 10,000 times) of an electron microscope. In this case, the average particle size is also preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter is calculated from the length in the major axis direction.
  • the resin composition of the present invention may contain the metal filler (E) alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal filler (E) is 1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content excluding the filler component in the resin composition from the viewpoint of conductivity, heat resistance, and storage stability.
  • the amount is preferably from 10 parts by mass to 500 parts by mass, more preferably from 10 parts by mass to 350 parts by mass, and particularly preferably from 10 parts by mass to 50 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain additives other than the above-mentioned components.
  • additives include thermoplastic resins other than those mentioned above, tackifiers, flame retardants, curing agents, curing accelerators, coupling agents, heat aging inhibitors, leveling agents, defoaming agents, and inorganic fillers.
  • a solvent or the like can be contained to such an extent that the function of the resin composition is not affected.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyurethane resin, polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl resin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • tackifier examples include kumaron-inden resin, terpene resin, terpene-phenol resin, rosin resin, pt-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, petroleum hydrocarbon resin, and the like. Examples thereof include hydrogenated hydrocarbon resins and terpene resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant may be either an organic flame retardant or an inorganic flame retardant.
  • organic flame retardant include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and carbamate polyphosphate.
  • Isocyanuric acid compounds triazole compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, urea and other nitrogen-based flame retardants; silicone compounds, silane compounds and other silicon-based flame retardants.
  • Inorganic flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide; tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, etc.
  • Metal oxides such as molybdenum oxide and nickel oxide; zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc borate, hydrated glass and the like can be mentioned. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is a component for forming a crosslinked structure by reaction with the epoxy resin (B), and is, for example, an amine-based curing agent such as an aliphatic diamine, an aliphatic polyamine, a cyclic aliphatic diamine, and an aromatic diamine.
  • an amine-based curing agent such as an aliphatic diamine, an aliphatic polyamine, a cyclic aliphatic diamine, and an aromatic diamine.
  • Polyamidoamine-based curing agents aliphatic polyvalent carboxylic acids, alicyclic polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids and their acid anhydrides and other acid-based curing agents; basics such as dicyandiamide and organic acid dihydrazide.
  • Examples thereof include an active hydrogen-based curing agent; a polymercaptan-based curing agent; a novolak resin-based curing agent; a urea resin-based curing agent; and a melamine resin-based curing agent. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic diamine-based curing agent include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, polymethylenediamine, polyetherdiamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine. And so on.
  • Examples of the aliphatic polyamine-based curing agent include diethylenetriamine, iminobis (hexamethylene) triamine, trihexatetramine, tetraethylenepentamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, and methylimino. Examples thereof include bispropylamine.
  • cyclic aliphatic diamine-based curing agent examples include mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-ethylaminopiperazin, 3, Examples thereof include 9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and a hydrogenated product of methylylenediamine.
  • aromatic diamine-based curing agent examples include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, and metaxylylenediamine.
  • Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and the acid anhydride-based curing agent include succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic anhydride, polyazipic acid anhydride, polyazelineic acid anhydride, and polysevacinic acid anhydride.
  • Examples of the alicyclic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and acid anhydride-based curing agent include methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylhymic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and trialkyltetrahydrophthalic acid. , Methylcyclodicarboxylic acid and their acid anhydrides and the like.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and the acid anhydride-based curing agent examples include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol glycol bistrimellitic acid, glycerol trimellitic acid and theirs. Acid anhydride and the like can be mentioned.
  • polymercaptan-based curing agent examples include mercaptoized epoxy resin and mercaptopropionic acid ester.
  • novolak-based curing agent examples include phenol novolac-based curing agents and cresol novolak-based curing agents.
  • the content of the curing agent is such that the functional group equivalent is 1 molar equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the functional group equivalent is 1 molar equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • it is preferably set to be in the range of 0.2 molar equivalent to 2.5 molar equivalent, and more preferably in the range of 0.4 molar equivalent to 2.0 molar equivalent.
  • the curing accelerator is a component used for the purpose of accelerating the reaction of the epoxy resin (B), and includes a tertiary amine-based curing accelerator, a tertiary amine salt-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, and the like. Can be used. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine-based curing accelerator examples include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N'-.
  • examples thereof include dimethylpiperazine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene and the like.
  • examples include novolak resin salt and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene, formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt or phenol novolac resin salt. Be done.
  • imidazole-based curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 2-phenyl imidazole, and 2-phenyl-.
  • the content of the curing accelerator is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the amount is preferably from 10 parts by mass, more preferably from 2 parts by mass to 5 parts by mass.
  • Examples of the coupling agent include vinyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and N.
  • heat aging agent examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propione.
  • Phenol-based antioxidants such as methane; dilauryl-3,3'-thiodipropionate , Dimyristyl-3,3'-dithiopropionate and other sulfur-based antioxidants; trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and other phosphorus-based antioxidants, etc. Be done. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • inorganic filler examples include powders made of calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, carbon black, talc, silica and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing a polyester polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), a polyolefin resin (C), and other components, if necessary. Since the resin composition of the present invention is preferably used in the state of a solution or a dispersion, it preferably contains a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diacetone alcohol.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diacetone alcohol.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene; methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Esters such as 3-methoxybutyl acetate; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention is a solution or a dispersion containing a solvent, coating on the adherend and formation of the resin composition layer can be smoothly performed, and a resin composition layer having a desired thickness can be obtained. It can be easily obtained.
  • the solvent has a solid content concentration of preferably 3% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of workability including coating film forming property. It is used so as to be in the range of 50% by mass.
  • a suitable adherend according to the resin composition of the present invention comprises a polymer material such as a polyimide resin, a polyetheretherketone resin, a polyphenylene sulfide resin, an aramid resin, or a liquid crystal polymer; a metal material such as copper, aluminum, or stainless steel. It is an object.
  • the shape of the adherend is not particularly limited. Then, two members made of the same material or different materials as an adherend can be adhered to each other by the resin composition of the present invention to produce an integrated composite product.
  • products having an adhesive resin composition layer such as the following coverlay film and bonding sheet, can be manufactured.
  • the laminate with a resin composition layer of the present invention is a laminate having a resin composition layer composed of the resin composition of the present invention, and the resin composition layer composed of the resin composition of the present invention and the resin composition layer. It is preferable that the resin composition layer is provided with a base film in contact with at least one surface of the above, and has a B-stage shape.
  • the B-stage shape of the resin composition layer means a semi-cured state in which a part of the resin composition layer begins to cure, and a state in which the curing of the resin composition layer further progresses by heating or the like. Is.
  • the resin composition layer made of the resin composition of the present invention is preferably a layer in which at least a part of the solvent is removed from the resin composition of the present invention.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a cured layer obtained by curing a resin composition composed of the resin composition of the present invention, and a cured layer formed by curing the resin composition of the present invention and the cured layer. It is preferable to provide a base film in contact with at least one surface of the above.
  • the laminate with the resin composition layer of the present invention and the laminate of the present invention preferably have a base material, and more preferably have a layer made of the resin composition of the present invention on the base material.
  • the base material is not particularly limited, and a known base material can be used.
  • the base material is preferably a film-like base material (base material film).
  • the base film is preferably a resin film, more preferably a polyimide film or an aramid film, and particularly preferably a polyimide film.
  • the polyimide film or aramid film is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties, and may be a film composed of only a polyimide resin or an aramid resin, a film containing the resin and an additive, or the like.
  • a surface treatment may be applied to the side on which the resin composition layer is formed.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 125 ⁇ m.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention containing a solvent is applied to the surface of a base film such as a polyimide film to form a resin composition layer. After that, by removing at least a part of the solvent from the resin composition layer, a laminate having a B-stage resin composition layer can be produced.
  • the drying temperature at the time of removing the solvent is preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C.
  • the drying is carried out by passing the laminate coated with the resin composition through a furnace in which hot air drying, far-infrared heating, high-frequency induction heating and the like are performed.
  • the laminate with the resin composition layer of the present invention may further have a releasable film on the surface of the resin composition layer for storage or the like.
  • a releasable film known films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone releasable paper, polyolefin resin coated paper, polymethylpentene (TPX) film, and fluororesin film are used.
  • the thickness of the B-stage resin composition layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the base film and the resin composition layer is selected depending on the application, but the base film tends to be thinner in order to improve the electrical characteristics.
  • the preferable thickness of the base film is the same as the preferable thickness of the base film described above.
  • the ratio (A / B) of the thickness (A) of the resin composition layer to the thickness (B) of the base film is 1 or more and 10 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 1 or more and 5 or less. Further, it is preferable that the thickness of the resin composition layer is thicker than the thickness of the base film.
  • the method for producing the laminate of the present invention is, for example, the same as the case of the laminate with the resin composition layer of the present invention after coating the surface of the base film with the resin composition of the present invention containing a solvent. Then, the surface of the formed resin composition layer and the adherend are brought into surface contact with each other, and laminating, for example, thermal laminating at 80 ° C. to 150 ° C. is performed. Next, a method of heat-pressing the laminate (base film / resin composition layer / adherend) and further curing the resin composition layer by after-cure to form a cured layer is preferable.
  • the conditions for heat crimping are not particularly limited as long as they can be crimped, but are preferably 150 ° C. to 200 ° C.
  • the conditions for aftercure are not particularly limited, but are preferably 100 ° C. to 200 ° C. and 30 minutes to 4 hours.
  • the thickness of the cured layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the adherend is not particularly limited, and the above-mentioned ones can be mentioned. Among them, a metal adherend is preferably mentioned, a copper foil or a plated copper foil is more preferably mentioned, and a gold-plated copper foil is particularly preferable. Further, the shape and size of the adherend are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the flexible copper-clad laminate of the present invention has a cured layer obtained by curing the resin composition composed of the resin composition of the present invention, and the polyimide film or the aramid film and the resin composition of the present invention are cured. It is preferable that the cured layer made of the resin and the copper foil are laminated.
  • the cured layer and the copper foil may be formed on both sides of a polyimide film or an aramid film. Since the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to an article containing copper, the flexible copper-clad laminate of the present invention is excellent in stability as an integrated product.
  • the structure of the polyimide film or aramid film is the same as that of the polyimide film or aramid film in the coverlay film of the present invention described above.
  • the thickness of the cured layer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the copper foil is not particularly limited, and electrolytic copper foil, rolled copper foil and the like can be used. Further, the copper foil may be plated with a known metal or alloy such as gold or silver.
  • One embodiment of the laminate with the resin composition layer of the present invention includes a bonding film, an electromagnetic wave shielding film, a coverlay film and the like, which will be described later.
  • the bonding film of the present invention has a resin composition layer made of the resin composition of the present invention, and is formed on at least one surface of the resin composition layer made of the resin composition of the present invention and the resin composition layer. It is preferable that the resin composition layer is provided with a release film in contact and has a B-stage shape.
  • the bonding film of the present invention is also an embodiment of the laminate with the resin composition layer of the present invention, which will be described later.
  • the bonding film of the present invention may have a mode in which a resin composition layer is provided between two releasable films. As the releasable film, a known one as described above is used.
  • the thickness of the releasable film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the bonding sheet of the present invention for example, after coating the surface of the releasable film with the resin composition of the present invention containing a solvent, the above-mentioned laminate with the resin composition layer of the present invention can be produced.
  • a method of drying in the same manner as in the case is preferably mentioned.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention may have a resin composition layer made of the resin composition of the present invention, and may include a base film or a release film in contact with at least one surface of the resin composition layer. Further, the electromagnetic wave shielding film of the present invention preferably has the resin composition layer and a protective layer.
  • the protective layer is not particularly limited as long as it is a layer made of an insulating resin composition, and any known layer can be used. Further, the protective layer may use the resin component used in the resin composition of the present invention. Further, the protective layer may be formed of two or more layers having different compositions and hardnesses.
  • the protective layer includes a curing accelerator, a tackifier, an antioxidant, a pigment, a dye, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a defoamer, a leveling agent, a filler, a flame retardant, and a viscosity adjuster, if necessary. Agents, antiblocking agents and the like may be included.
  • the thickness of the resin composition layer in the electromagnetic wave shielding film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and connectivity with the ground circuit.
  • a resin composition for a protective layer is coated and dried on one surface of a peelable film to form a protective layer, and the resin composition of the present invention is coated and dried on the protective layer to form a resin composition layer.
  • the method of forming the above can be mentioned.
  • An electromagnetic wave shielding film in a laminated state of a resin composition layer / protective layer / peelable film can be obtained by a manufacturing method as exemplified.
  • conventionally known coating methods such as gravure coating method, kiss coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating method and knife coating method , Spray coat method, bar coat method, spin coat method, dip coat method and the like.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention can be adhered onto a printed wiring board by, for example, a heat press.
  • the resin composition layer becomes soft by heating and flows into a gland portion provided on the printed wiring board by pressurization. As a result, the ground circuit and the conductive adhesive are electrically connected, and the shielding effect can be enhanced.
  • Aronmelt PES-360HVXM30 manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used.
  • Aronmelt PES-360HVXM30 had a number average molecular weight of 20,000.
  • polyester resin had a number average molecular weight of 7,000. 180 parts by mass of the synthesized polyester resin was taken, and 378 parts by mass of toluene and 42 parts by mass of methyl isobutyl ketone were added to prepare a polyester solution (PES-1).
  • Polyester polyurethane resin Polyester polyurethane resins a1 to a7 obtained by the following methods were used.
  • Polyester polyurethane resin a1 A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 600 parts by mass of PES-360HVXM30, 100 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of neopentyl glycol. After raising the temperature to 120 ° C. and distilling 100 parts by mass of a solvent containing water, the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.4 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. .. Then, 34 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and 0.2 parts by mass of dimethyltin dilaurate was added after 30 minutes.
  • polyester polyurethane resin a1 was obtained by diluting with toluene / 2-propanol and adjusting the solid content concentration to 30%.
  • the number average molecular weight of the polyester polyurethane resin a1 was 36,000, and the acid value was 2 mgKOH / g.
  • Epoxy resin (B) The following commercially available products were used. (1) Epoxy resin b1 DIC Corporation Bisphenol A Novolac Epoxy Resin "EPICLON N-865" (trade name) (2) Epoxy resin b2 Bisphenol A type epoxy resin "jER 1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name)
  • Polyolefin resin (C) 100 parts by mass of a propylene-butene random copolymer composed of 80% by mass of propylene unit and 20% by mass of butene unit, 1 part by mass of maleic anhydride, 0.3 part by mass of lauryl methacrylate and didi, which were produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. 0.4 parts by mass of -t-butyl peroxide was kneaded and reacted using a twin-screw extruder in which the maximum temperature of the cylinder part was set to 170 ° C.
  • the polyolefin resin c1 had a weight average molecular weight of 80,000 and an acid value of 10 mgKOH / g.
  • the content ratio of the graft portion in the polyolefin resin c1 was 1.5% by mass.
  • Olefin resin c2 Using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, 80% by mass of a propylene unit and 20% by mass of a butene unit were reacted to obtain a polyolefin resin c2.
  • the polyolefin resin c2 had a weight average molecular weight of 100,000.
  • Organic filler (D) (1) Filler d1 Urethane beads "TK-800T” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (trade name, average particle size 8 ⁇ m) (2) Filler d2 Acrylic beads "J-4P” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (trade name, average particle size 2.2 ⁇ m)
  • Metal filler Copper powder "FCC-115A” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. (trade name, particle size distribution, the amount of particles of 45 ⁇ m or less exceeds 90% by mass, the amount of particles of 45 ⁇ m to 63 ⁇ m is less than 10% by mass, 63 ⁇ m The amount of particles of ⁇ 75 ⁇ m is less than 3% by mass.)
  • Solvent A mixed solvent consisting of toluene, methyl isobutyl ketone, 2-propanol and methylcyclohexane (mass ratio 100: 20: 20: 20)
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 The above raw materials are added to a flask equipped with a stirrer at the ratio shown in Table 2, and the mixture is stirred under heating at 60 ° C. for 6 hours to add component (A), component (B), component (C), and accelerated curing to the solvent.
  • a liquid adhesive composition was produced by dissolving the agent and dispersing the component (D), carbon black, and a flame retardant. Then, a coverlay film, a bonding sheet, and adhesive test pieces A and B were prepared using all of these liquid adhesive compositions, and the following evaluations (i) to (vi) were performed.
  • a liquid adhesive composition is roll-coated on the surface of a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 2 minutes, and adhered.
  • a coverlay film having an agent layer was obtained.
  • Adhesive Test Piece A A gold-plated copper foil having a thickness of 35 ⁇ m was prepared. Then, the gold-plated surface was laminated so as to be in contact with the adhesive layer surface of the coverlay film, and laminating was performed under the conditions of 150 ° C., 0.3 MPa, and 1 m / min. The obtained laminate (polyimide film / adhesive layer / gold-plated copper foil) is heated at 150 ° C. and 3 MPa for 5 minutes for pressure bonding, and then aftercured at 160 ° C. for 2 hours in an oven. By doing so, an adhesion test piece A was obtained.
  • Bonding Sheet A releasable PET film having a thickness of 35 ⁇ m was prepared. Then, the liquid adhesive composition was roll-coated on the surface so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a bonding sheet having an adhesive layer.
  • Adhesive Test Piece B A copper circuit pattern is formed on the surfaces of a nickel-plated SUS304 plate with a thickness of 300 ⁇ m and a polyimide film with a thickness of 25 ⁇ m, and the circuit pattern has a diameter of 1 mm.
  • the nickel-plated surface of the SUS304 plate is laminated so as to be in contact with the adhesive layer surface of the bonding sheet, and laminating is performed under the conditions of 150 ° C., 0.3 MPa, 1 m / min, and the laminate (SUS plate / adhesive) is formed.
  • Agent layer / releasable PET film was obtained. After that, the releasable PET film was peeled off, and on the surface of the exposed adhesive layer, a flexible printed wiring board (a copper foil circuit was formed on a polyimide having a thickness of 25 ⁇ m, and a copper foil circuit having a diameter of 1 mm was formed on the copper foil circuit. A wiring board on which a coverlay film having a thickness of 37.5 ⁇ m having a through hole is laminated) is heat-pressed at 150 ° C. and 3 MPa for 5 minutes, and then aftercured at 160 ° C. for 2 hours in an oven. A bond test piece B (SUS plate / adhesive layer / flexible printed wiring board) was produced.
  • a bond test piece B SUS plate / adhesive layer / flexible printed wiring board
  • each adhesive test piece A is gold-plated copper under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS C 6781 "Copper-clad laminate test method for printed wiring boards".
  • the 180 ° peeling adhesive strength (N / mm) when the foil was peeled off from the polyimide film was measured.
  • the width of the adhesion test piece at the time of measurement was 10 mm.
  • test piece taken out from the solder bath was measured in accordance with JIS C 6481, and the 180 ° peeling adhesive strength (N / cm) when the polyimide film was peeled off from the gold-plated copper foil at 23 ° C.
  • the width of the adhesion test piece at the time of measurement was 10 mm, and the tensile speed was 50 mm / min.
  • connection resistance is the connection resistance value between the SUS plate of the above-mentioned adhesion test piece B (SUS plate / adhesive layer / flexible printed wiring board) and the copper foil circuit of the flexible printed wiring board. It was measured with a measuring instrument. As a result, the connection resistance value of less than 0.5 ⁇ is "A”, the connection resistance value of 0.5 ⁇ or more and less than 1 ⁇ is "B”, the connection resistance value of 1 ⁇ or more and 3 ⁇ or less is "C”, and the connection resistance value exceeds 3 ⁇ . The thing was displayed as "D”.
  • connection resistance (V) Conductive (connection resistance) After soldering
  • the adhesion test piece B was floated in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds. Then, the connection resistance value between the SUS plate of the adhesion test piece B taken out from the solder bath and the copper foil circuit of the flexible printed wiring board was measured with a resistance value measuring device. As a result, the connection resistance value of less than 0.5 ⁇ is "A”, the connection resistance value of 0.5 ⁇ or more and less than 1 ⁇ is "B”, the connection resistance value of 1 ⁇ or more and 3 ⁇ or less is "C”, and the connection resistance value exceeds 3 ⁇ . The thing was displayed as "D”.
  • connection resistance After a long-term reliability test of conductivity (connection resistance), the adhesion test piece B was left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours. Then, the connection resistance value between the SUS plate of the adhesion test piece B and the copper foil circuit of the flexible printed wiring board was measured with a resistance value measuring device. As a result, the connection resistance value of less than 0.5 ⁇ is "A”, the connection resistance value of 0.5 ⁇ or more and less than 1 ⁇ is "B”, the connection resistance value of 1 ⁇ or more and 3 ⁇ or less is "C”, and the connection resistance value exceeds 3 ⁇ . The thing was displayed as "D”.
  • the resin compositions of Examples 1 to 19 are more conductive than the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 even after long-term storage in a high temperature and high humidity environment. It was a resin composition having excellent properties. Further, as is clear from the results shown in Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 19 are excellent in adhesiveness at the initial stage and after soldering, excellent in appearance after solder formation, and difficult after curing. It also has excellent flammability.

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Abstract

ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)を含有する樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用いた樹脂組成物層付き積層体、積層体又は電磁波シールドフィルム。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム
 本発明は、ポリイミドフィルムや金属に対する接着力が高く、硬化物が耐熱性及び耐湿熱性を有し、液安定性や加工性に優れた、プリント配線板特にフレキシブルプリント配線板やビルドアップ法多層プリント配線板を製造するための有効な部材としてのポリエステルポリウレタン系樹脂組成物に関する。更には、前記樹脂組成物を離型フィルムに貼着したボンディングフィルム、前記樹脂組成物を基材フィルムに貼着した樹脂組成物層付き積層体、前記樹脂組成物を硬化してなる層を有する積層体、並びにフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールドフィルムに関する。
 フレキシブルプリント配線板は、限られたスペースでも立体的且つ高密度の実装が可能であるため、その用途が拡大しつつある。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、フレキシブルプリント配線板の関連製品は多様化して、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板等があり、例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。
 従来の接着剤組成物、又は、従来の積層体としては、特許文献1~3に記載の方法が知られている。
 特許文献1には、(A)25℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂、(B)フェノキシ樹脂、(C)ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、及び(D)下記一般式(1)で示される構造を有するリン系難燃剤を含有し、前記エポキシ樹脂(C)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、前記フェノキシ樹脂(B)の含有量は、前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して100~450質量部であり、前記エポキシ樹脂(C)の含有量は、前記ポリアミド樹脂(A)及び前記フェノキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して1~60質量部であり、前記リン系難燃剤(D)の含有量は、前記ポリアミド樹脂(A)及び前記フェノキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して5~100質量部であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物が記載されている。
 また、特許文献2には、分子中に2個以上のカルボキシル基を含み、数平均分子量が5,000~100,000、且つカルボキシル基1個当たりの分子量が1,500~10,000であるポリエステル系重合体(a)、分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂(b)、エポキシ樹脂硬化促進剤(c)を含有し、5℃において5ヶ月以上の期間、熱可塑性を保持し得る硬化性樹脂組成物がポリイミド系フィルム、又はポリエステル系フィルム又は金属箔の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする積層体、及び該積層体の硬化性樹脂組成物が硬化されて、金属箔(金属の回路を含む)上に積層されている積層体が記載されている。
 また、特許文献3には、カルボキシル基を含有し、酸価(単位:当量/10g)が100以上1000以下であり、数平均分子量が5.0×10以上1.0×10以下であり、ガラス転移温度が-10℃以上70℃以下であるポリウレタン樹脂(a)、窒素原子を含有するエポキシ樹脂(b)、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂(c)、を含有し、前記樹脂(b)の配合比率が、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の0.1質量%以上20質量%以下である接着剤用樹脂組成物が記載されている。
  特許文献1:特許第5846290号公報
  特許文献2:特開2005-125724号公報
  特許文献3:特開2010-84005号公報
 本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下(85℃85%RH)において長期(1,000時間)保管後であっても、導電性に優れる樹脂組成物を提供することである。
 本発明が解決しようとする他の課題は、前記樹脂組成物を用いた樹脂組成物層付き積層体、積層体又は電磁波シールドフィルムを提供することである。
 前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)を含有する樹脂組成物。
<2> フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対し、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が10質量%~70質量%であり、ポリオレフィン樹脂(C)の含有量が10質量%~70質量%である<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 有機フィラー(D)を更に含有する<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量100質量部に対し、有機フィラー(D)を5質量部~40質量部含む<3>に記載の樹脂組成物。
<5> エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量が、10,000~80,000で、かつポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量が、200~8,000である<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が8,000~30,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウレタン樹脂を含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価が、0.1mgKOH/g~20mgKOH/gである<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成するジオール成分が、側鎖を有するジオールを含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> ポリオレフィン樹脂(C)が、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性されたポリプロピレン系樹脂であり、かつグラフト部分の含有割合が、ポリオレフィン樹脂(C)の全質量に対して0.1質量%~20質量%である<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 金属フィラー(E)を更に含有する<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量100質量部に対し、金属フィラー(E)を10質量部~350質量部含む<11>に記載の樹脂組成物。
<13> 金属フィラー(E)が、導電性フィラーである<11>又は<12>に記載の樹脂組成物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状である樹脂組成物層付き積層体。
<15> <1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化層を備える積層体。
<16> <1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する電磁波シールドフィルム。
 本発明によれば、高温高湿環境下(85℃85%RH)において長期(1,000時間)保管後であっても、導電性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いた樹脂組成物層付き積層体、積層体又は電磁波シールドフィルムを提供することができる。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する前記複数の物質の合計量を意味する。
 本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。
 また、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
 更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
(樹脂組成物)
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)を含有する。
 本発明の樹脂組成物は、接着剤組成物として好適に用いることができ、ポリイミド又は金属接着用接着剤組成物としてより好適に用いることができ、ポリイミドと金属との接着用接着剤組成物として特に好適に用いることができる。
 従来の樹脂組成物は、高温高湿環境下において長期保管後では、導電性が十分でないことを本発明者らは見出した。
 本発明者らが鋭意検討した結果、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)の3種の樹脂を含有することにより、詳細な機構は不明であるが、これら3種の樹脂が互いに協奏的に作用し、また、互いに補完し、高温高湿環境下において長期保管後であっても、導電性に優れる樹脂組成物を提供できることを見出した。
 また、本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)の3種の樹脂を含有することにより、接着性、及び、はんだ耐熱性にも優れる。
 特に、本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)の3種の樹脂を含有することにより、ポリイミド及び金属との接着力が高く、初期及びはんだ処理後の導電性に優れ、また、耐熱性にも優れる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 また、本明細書においては、「ポリエステルポリウレタン樹脂(A)」等を「成分(A)」等ともいう。
<ポリエステルポリウレタン樹脂(A)>
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を含有する。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、2以上のエステル結合と2以上のウレタン結合とを有する樹脂であればよいが、ポリエステル鎖と2以上のウレタン結合とを有する樹脂であることが好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、その原料としてポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを少なくとも反応させてなる樹脂であることが好ましく、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、ジオール化合物とを少なくとも反応させてなる樹脂であることがより好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるポリエステル部分は、酸成分とアルコール成分とから形成されることが好ましい。
 酸成分としては、多価カルボン酸化合物が好ましく、ジカルボン酸化合物がより好ましい。また、酸成分としては、スルホカルボン酸化合物等も用いることができる。更に、酸成分としては、芳香族酸が好ましく挙げられる。
 アルコール成分としては、多価アルコール化合物が好ましく、ジオール化合物がより好ましい。
 また、前記ポリエステル部分は、ヒドロキシカルボン酸化合物により形成されていてもよい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のポリエステル部分を構成する全酸成分の合計量を100モル%としたとき、接着性、耐熱性及び耐湿熱性の観点から、前記全酸成分のうち、芳香族酸が30モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、60モル%以上であることが特に好ましい。
 芳香族酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、5-ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5-(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸、スルホテレフタル酸、及び/又は、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、接着性の観点から、酸成分としては、テレフタル酸、及び/又は、イソフタル酸を含むことが好ましく、テレフタル酸、及び/又は、イソフタル酸であることが特に好ましい。
 また、前記酸成分は、樹脂合成時においては、エステル等の酸化合物の誘導体であってもよい。
 また、その他の酸成分としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 一方、多価アルコール成分は、脂肪族ジオール化合物、脂環族ジオール化合物、芳香族含有ジオール化合物、エーテル結合含有ジオール化合物などが好ましく挙げられる。
 脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、1,2-プロピレンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ-ル、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等を挙げることができる。
 脂環族ジオール化合物の例としては、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
 芳香族含有ジオール化合物の例としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコ-ル、オルトキシレングリコール、1,4-フェニレングリコール、1,4-フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の2つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ1~数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。
 エーテル結合含有ジオール化合物の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 これらジオールの中でも、ネオペンチルグリコールや2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の側鎖を有するジオールが、エポキシ樹脂やポリオレフィン樹脂等との相溶性及び溶液安定性の理由で好ましい。
 すなわち、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成するジオール成分は、エポキシ樹脂やポリオレフィン樹脂等との相溶性及び溶液安定性の観点から、側鎖を有するジオールを含むことが好ましい。
 中でも、エポキシ樹脂やポリオレフィン樹脂等との相溶性、溶液安定性、及び、導電性の観点から、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成する前記鎖延長剤として、側鎖を有するジオールを含むことがより好ましい。すなわち、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、エポキシ樹脂やポリオレフィン樹脂等との相溶性、溶液安定性、及び、導電性の観点から、その原料としてポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、側鎖を有するジオールとを少なくとも反応させてなる樹脂であることがより好ましい。
 また、分子構造の中に、ヒドロキシ基とカルボキシ基を有する、ヒドロキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニチルアルコール、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸等を例示できる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のポリエステル部分を構成する成分として、必要により分岐骨格を導入する目的で、ポリエステル部分を構成する全酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し、0.1モル%~5モル%程度の3官能以上のポリカルボン酸類及び/又はポリオール類を共重合しても構わない。特に硬化剤と反応させて硬化層を得る場合、分岐骨格を導入することにより、樹脂の末端基濃度(反応点)が増え、架橋密度が高い、硬化層を得ることができる。その場合の3官能以上のポリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸(PMDA)、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、2,2’-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)などの化合物等が使用できる。一方、3官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロ-ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。3官能以上のポリカルボン酸及び/又はポリオ-ルを使用する場合は、全酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し、好ましくは0.1モル%~5モル%、より好ましくは0.1モル%~3モル%の範囲で共重合することがよい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のポリエステル部分には、必要によりカルボキシ基を導入する目的で、ポリエステル部分を構成する全酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し、0.1モル%~10モル%程度の酸付加を行うことができる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こるので、酸無水物を用いることが好ましい。
 酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸(PMDA)、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、2,2’-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)などの化合物が使用できる。
 酸付加は、ポリエステル重縮合後、バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に酸付加を行うとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどの注意が必要である。一方、溶液状態での酸付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシ基を安定に導入することができる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の製造に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体(ウレトジオン)、その三量体(イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット)等の一種、又は、それらの二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4-ジイソシアネ-トメチルシクロヘキサン、4,4’-ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4’-ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、透明性の観点からは、脂肪族又は脂環族のジイソシアネートが好ましい。更に入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用してもよい。
 鎖延長剤としては、ポリエステル部分の構成成分として既に記載したジオール化合物や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の1つのカルボキシ基と2つのヒドロキシ基とを有する化合物等が挙げられる。
 中でも、鎖延長剤としては、導電性の観点から、ジオール化合物が好ましく、側鎖を有するジオール化合物がより好ましく、分岐鎖を有するジオール化合物が特に好ましい。
 側鎖を有するジオール化合物としては、導電性の観点から、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、及び、2,2-ジメチロールプロピオン酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、ネオペンチルグリコール及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、2,2-ジメチロールプロピオン酸とを含むことが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート、必要により前記鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール及び鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基/ヒドロキシ基の官能基の比率が、好ましくは0.9以上1.1以下、より好ましくは0.98以上1.02以下、特に好ましくは1で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下に反応させることにより製造することができる。その溶媒としては、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、芳香族炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)及びこれらの混合溶媒が挙げられるが、環境負荷の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
 ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、例えば、錫系触媒(トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど)、鉛系触媒(レッドオレート、レッド-2-エチルヘキソエートなど)アミン系触媒(トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど)等を使用することができる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるポリエステル部分のガラス転移温度(Tg)は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、40℃~150℃であることが好ましく、45℃~120℃であることがより好ましく、50℃~90℃であることが更に好ましく、60℃~70℃であることが特に好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、30℃~150℃であることが好ましく、40℃~140℃であることがより好ましく、50℃~120℃であることが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量(Mn)は、導電性、及び、耐熱性の観点から、5,000~100,000であることが好ましく、10,000~80,000であることがより好ましく、20,000~60,000であることが更に好ましく、25,000~50,000であることが特に好ましい。
 なお、本発明における樹脂の数平均分子量(Mn)、及び、重量平均分子量(Mw)の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得ることができる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量は、導電性、及び、耐熱性の観点から、100~15,000であることが好ましく、200~8,000であることがより好ましく、300~2,000であることが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価は、接着性、及び、導電性の観点から、0mgKOH/g~50mgKOH/gであることが好ましく、0.1mgKOH/g~20mgKOH/gであることがより好ましく、0.1mgKOH/g~5mgKOH/gであることが更に好ましく、1.0mgKOH/g~5.0mgKOH/gであることが特に好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価は、耐熱性の観点からは、20mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
 本発明における樹脂の酸価の測定方法は、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、試料を水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で中和滴定して酸価を求めるものとする。
 中でも、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、ポリエステル構造の数平均分子量が1,000~50,000であることが好ましく、2,000~40,000であることがより好ましく、3,000~30,000であることが更に好ましく、8,000~30,000であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、樹脂組成物において、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対して、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
 なお、フィラー成分を除く樹脂固形分とは、後述する有機フィラー(D)、金属フィラー(E)及び金属フィラー(E)以外の無機フィラーを除いた不揮発成分である樹脂成分(ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)等)及び後述する硬化促進剤をいい、また、前記樹脂成分及び前記硬化促進剤は、常温(25℃)において、固体であっても、液体であってもよい。
 更に、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、本発明の樹脂組成物において、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対し、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が10質量%~70質量%であり、ポリオレフィン樹脂(C)の含有量が10質量%~70質量%であることが好ましい。
<エポキシ樹脂(B)>
 本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂(B)を含有する。
 エポキシ樹脂(B)は、接着性や接着後の硬化部における耐熱性等を与える成分である。本発明におけるエポキシ樹脂(B)には、エポキシ基を有する高分子化合物だけでなく、エポキシ基を有する低分子化合物も含まれる。エポキシ樹脂(B)におけるエポキシ基の数は、2以上であることが好ましい。
 エポキシ樹脂(B)としては、例えば、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル;ビスフェノールAのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;フェノールノボラックエポキシ樹脂、o-クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 また、難燃性を付与した臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールS型エポキシ樹脂等も用いることができる。
 中でも、エポキシ樹脂(B)は、接着性、及び、耐熱性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又はノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
 本発明においては、硬化後における高い耐熱性を発現させるために、エポキシ樹脂(B)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いると、エポキシ基が2個のエポキシ樹脂を用いた場合に比べて、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)及びポリオレフィン樹脂(C)との架橋反応性が高くなり、十分な耐熱性が得られる。
 エポキシ樹脂(B)における1分子中に3個以上のエポキシ基を有する化合物の含有量は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂(B)の全質量に対し、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂(B)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 エポキシ樹脂(B)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、樹脂組成物において、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対して、1質量%~60質量%であることが好ましく、2質量%~50質量%であることがより好ましく、3質量%~35質量%であることが更に好ましく、3質量%~20質量%であることが特に好ましい。
<ポリオレフィン樹脂(C)>
 本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(C)を含有する。
 ポリオレフィン樹脂(C)は、25℃で固体であることが好ましい。
 ポリオレフィン樹脂(C)は、特に限定されないが、変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、酸基を有する変性ポリオレフィン樹脂であることがより好ましく、カルボキシ基を有する変性ポリオレフィン樹脂であることが特に好ましい。
 ポリオレフィン樹脂(C)は、オレフィンに由来する構成単位を有するものであれば、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、4-メチル-1-ペンテン等の炭素数2以上20以下の単独重合体又は共重合体が好ましく用いられる。
 本発明においては、炭素数2以上6以下のオレフィンの単独重合体又は共重合体が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中の構成単位の含有割合は任意に選択できるが、難接着性被着体への接着を行う場合は、前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、又は、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体の変性樹脂であることが好ましい。なお、接着性の観点からは、プロピレン単位の含有割合が50モル%以上98モル%以下であるポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。プロピレン単位の含有割合が前記の範囲内であると、2つの部材を接着した後の接着部に柔軟性を付与することができる。
 また、ポリオレフィン樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000~250,000であり、より好ましくは50,000~200,000である。ポリオレフィン樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、溶媒への溶解性、及び、被着体に対する接着性に優れた樹脂組成物とすることができる。
 更に、これらは、変性ポリオレフィン樹脂の原料である未変性ポリオレフィン樹脂としても好適に用いることができる。
 変性ポリオレフィン樹脂としては、未変性ポリオレフィン樹脂に由来する部分と、変性剤に由来するグラフト部分とを有する樹脂であることが好ましく、未変性ポリオレフィン樹脂の存在下にα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤をグラフト重合することにより得られたものであることがより好ましい。
 グラフト重合による変性ポリオレフィン樹脂の製造は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際にはラジカル開始剤を用いてもよい。
 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、前記変性剤及びラジカル開始剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して未変性ポリオレフィン樹脂、変性剤及びラジカル開始剤を溶融混練する溶融法等が挙げられる。未変性ポリオレフィン樹脂、変性剤及びラジカル開始剤の使用方法は、特に限定されず、これらを、反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。
 変性ポリオレフィン樹脂を製造する場合には、α,β-不飽和カルボン酸のグラフト効率を向上させるための変性助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤等を更に使用することができる。
 変性剤は、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体を含む。α,β-不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。
 前記変性剤としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸及び無水マレイン酸が、接着性の点で特に好ましい。変性剤を用いる場合、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる1種以上であればよく、α,β-不飽和カルボン酸1種以上とその誘導体1種以上の組み合わせ、α,β-不飽和カルボン酸2種以上の組み合わせ、又は、α,β-不飽和カルボン酸の誘導体2種以上の組み合わせとすることができる。
 本発明に用いられる変性剤は、目的に応じて、α,β-不飽和カルボン酸等に加えて、他の化合物(他の変性剤)を含むことができる。
 他の化合物(他の変性剤)としては、例えば、下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、他の(メタ)アクリル酸誘導体、芳香族ビニル化合物、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの他の化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
  CH=CRA1COORA2   (1)
(式中、RA1は水素原子又はメチル基であり、RA2は炭化水素基である。)
 前記式(1)において、RA1はメチル基であることが好ましい。また、RA2は、炭素数8~18のアルキル基であることが好ましい。
 前記式(1)で表される化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、耐熱接着性が改良されることから、炭素数8~18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを更に含む変性剤を用いることが好ましく、特に、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル又は(メタ)アクリル酸ステアリルを含むことが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
 前記変性剤として、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体と、他の変性剤とを併用することで、変性剤によるグラフト率を向上させたり、溶媒に対する溶解性を向上させたり、接着性を更に向上させたりすることができる。なお、前記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く他の変性剤を用いる場合、その使用量は、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体及び(メタ)アクリル酸エステル使用量の合計を超えないことが好ましい。
 前述したように、前記変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも変性剤に由来するグラフト部分を有することが好ましい。以下、変性ポリオレフィン樹脂に含まれるグラフト部分の含有割合(以下、「グラフト質量」ともいう。)について、説明する。
 変性ポリオレフィン樹脂は、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分を有することが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂において、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分のグラフト質量は、接着性の観点から、変性ポリオレフィン樹脂100質量%に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~18質量%であることがより好ましい。グラフト質量が0.1質量%以上であると、溶媒に対する溶解性に優れ、金属等からなる被着体に対する接着性に特に優れる。また、グラフト質量が20質量%以下であると、樹脂等からなる被着体に対する十分な接着性を得ることができる。
 変性ポリオレフィン樹脂におけるα,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト質量は、アルカリ滴定法により求めることができるが、α,β-不飽和カルボン酸の誘導体が酸基を持たないイミド等であった場合、グラフト質量は、フーリエ変換赤外分光法で求めることができる。
 変性ポリオレフィン樹脂が、前記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来するグラフト部分を含む場合、そのグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂100質量%に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.3質量%~25質量%であることがより好ましい。グラフト質量が0.1質量%~30質量%であると、溶媒に対する溶解性に優れ、後述する他の樹脂又はエラストマーを含む場合のこれらとの相溶性に優れ、被着体に対する接着性を更に向上させることができる。
 変性剤が、前記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルを含む場合、得られた変性ポリオレフィン樹脂におけるグラフト質量は、フーリエ変換赤外分光法で求めることができる。
 変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いるラジカル開始剤は、公知のものから、適宜、選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。
 変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いることができる変性助剤としてはジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、溶解性、接着性、及び、硬化後の耐溶剤性の観点から、10,000~300,000であることが好ましく、30,000~250,000であることがより好ましく、50,000~200,000であることが特に好ましい。
 変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、樹脂組成物の経時安定性、接着性、及び、はんだリフロー性の観点から、0.1mgKOH/g~50mgKOH/gであることが好ましく、0.5mgKOH/g~40mgKOH/gであることがより好ましく、1.0mgKOH/g~30mgKOH/gであることが更に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(C)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 ポリオレフィン樹脂(C)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、樹脂組成物において、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対して、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
 更に、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)及びポリオレフィン樹脂(C)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対して、50質量%~98質量%であることが好ましく、70質量%~97質量%であることがより好ましく、75質量%~95質量%であることが特に好ましい。
<有機フィラー(D)>
 本発明の樹脂組成物は、得られる硬化物の伸び性、導電性、及び、耐湿熱性の観点から、有機フィラー(D)を含有することが好ましい。
 有機フィラー(D)としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂粒子、ポリブタジエン粒子、ナイロン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリカーボネート粒子、ポリビニルアルコール粒子、ポリビニルエーテル粒子、ポリビニルブチラール粒子、シリコーンゴム粒子、ポリウレタン粒子、フェノール樹脂粒子、ポリ四弗化エチレン粒子等が挙げられる。
 本発明者らは、有機フィラーと、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリオレフィン樹脂(C)とを混合した場合に、これら樹脂の相溶性を更に高める効果を見出した。
 更に、有機フィラー(D)としては、これら樹脂の相溶性や液安定性をより向上させる観点から、シリコーン粒子、ポリブタジエン粒子、(メタ)アクリル樹脂粒子、又は、ポリウレタン粒子が特に好ましい。
 また、導電性の観点からは、(メタ)アクリル樹脂粒子、又は、ポリウレタン粒子が好ましい。
 有機フィラー(D)の平均粒子径は、特に限定されないが、塗布性、及び、塗布厚調整性の観点から、0.5μm~50μmであることが好ましく、1μm~30μmであることがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、有機フィラー(D)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 有機フィラー(D)の含有量は、接着性、導電性、及び、硬化性の観点から、前記樹脂組成物において、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましく、5質量部~40質量部であることがより好ましく、10質量部~20質量部であることが特に好ましい。
<金属フィラー(E)>
 本発明の樹脂組成物は、導電性、及び、耐熱性の観点から、金属フィラー(E)を含有することが好ましい。
 金属フィラー(E)としては、導電性、及び、耐熱性の観点から、導電性フィラーであることが好ましく、金、白金、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属又はその合金からなる金属粒子であることがより好ましい。また、単一組成の粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、その被覆層を導電性が高い素材で形成した粒子も、コストダウンの観点から好ましい。前記核体は、ニッケル、シリカ、銅及び樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の材質からなることが好ましく、導電性の金属又はその合金からなることがより好ましい。前記被覆層は、導電性が優れる材質からなる層であることが好ましく、導電性金属又は導電性ポリマーからなる層であることが好ましい。
 導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、及び、インジウム等、並びにその合金が挙げられる。また、導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも、導電性の面から、銀が好ましい。
 前記核体と被覆層とからなる粒子は、コスト及び導電性の観点から、核体100質量部に対して、1質量部~40質量部の割合で被覆層を有することが好ましく、5質量部~30質量部の割合で被覆層を有することがより好ましい。
 前記核体と被覆層からなる粒子は、被覆層が核体を完全に覆っている粒子であることが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の70%以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。
 金属フィラー(E)の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、又は、ブドウ状が好ましい。
 金属フィラー(E)の平均粒子径は、導電性、及び、貯蔵安定性の観点から、1μm~100μmであることが好ましく、3μm~50μmであることがより好ましく、4μm~15μmであることが特に好ましい。
 なお、本開示における粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS 13320(ベックマン・コールター社製)を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子粉を測定して得たD50平均粒子径であり、粒子の積算値が50%である粒度の直径の平均粒子径を用いた。なお、屈折率の設定は1.6とした。
 なお、金属フィラー(E)の平均粒子径は、電子顕微鏡の拡大画像(約千倍~1万倍)において無作為に選定した約20個の粒子を平均した数値から求めることもできる。この場合の平均粒子径も1μm~100μmが好ましく、3μm~50μmがより好ましい。なお、金属フィラー(E)に長軸方向と短軸方向が有る場合(例えば棒状粒子)は、長軸方向の長さで平均粒子径を算出する。
 本発明の樹脂組成物は、金属フィラー(E)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 金属フィラー(E)の含有量は、導電性、耐熱性、及び、貯蔵安定性の観点から、前記樹脂組成物において、フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量100質量部に対して、1質量部~500質量部であることが好ましく、10質量部~350質量部であることがより好ましく、10質量部~50質量部であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、前述した成分以外の他の添加剤を含有していてもよい。
 他の添加剤としては、前述した以外の他の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤及び溶剤等を、樹脂組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。
 前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記粘着付与剤としては、例えば、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、p-t-ブチルフェノール-アセチレン樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。
 有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤;メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤;シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。
 また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物;酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物;炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。
 これらの難燃剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することができる。
 前記硬化剤は、エポキシ樹脂(B)との反応により架橋構造を形成するための成分であり、例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族系ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びそれらの酸無水物等の酸系硬化剤;ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤;ポリメルカプタン系硬化剤;ノボラック樹脂系硬化剤;ユリア樹脂系硬化剤;メラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。
 これらの硬化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用することができる。
 脂肪族ジアミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
 脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、イミノビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ(メチルアミノ)ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
 環状脂肪族ジアミン系硬化剤としては、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4-アミノー3-メチルジシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-エチルアミノピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、メタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。
 芳香族ジアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
 脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
 脂環式多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
 芳香族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
 ポリメルカプタン系硬化剤としては、メルカプト化エポキシ樹脂やメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
 ノボラック系硬化剤としては、フェノールノボラック系硬化剤、クレゾールノボラック系硬化剤等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が前記硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、その官能基当量が、接着性、及び、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基1モル当量に対して、好ましくは0.2モル当量~2.5モル当量の範囲、より好ましくは0.4モル当量~2.0モル当量の範囲となるように設定される。
 前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂(B)の反応を促進させる目的で使用する成分であり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。
 これらの硬化促進剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用することができる。
 第三アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン等が挙げられる。
 第三アミン塩系硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
 イミダゾール系硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチル-4-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、前記硬化促進剤の含有量は、接着性、及び、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂(B)100質量部に対して、1質量部~10質量部であることが好ましく、2質量部~5質量部であることがより好ましい。
 また、前記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトシキシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記熱老化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノ-ル、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト〕メタン等のフェノ-ル系酸化防止剤;ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネ-ト、ジミリスチル-3,3’-ジチオプロピオネ-ト等のイオウ系酸化防止剤;トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記無機充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、タルク、シリカ等からなる粉体が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリオレフィン樹脂(C)、並びに、必要に応じ、その他成分を混合することにより調製することができる。
 本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、溶剤を含有することが好ましい。
 溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物が溶剤を含む溶液又は分散液であると、被着体への塗工及び樹脂組成物層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの樹脂組成物層を容易に得ることができる。
 本発明の樹脂組成物が溶剤を含む場合、塗膜形成性を含む作業性等の観点から、溶剤は、固形分濃度が、好ましくは3質量%~80質量%、より好ましくは10質量%~50質量%の範囲となるように用いられる。
 本発明の樹脂組成物による好適な被着体は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の高分子材料;銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料等からなる物体である。被着体の形状は、特に限定されない。そして、被着体としての、同一材料又は異なる材料からなる2つの部材同士を、本発明の樹脂組成物により接着させて、一体化した複合化物を製造することができる。また、以下のカバーレイフィルム、ボンディングシート等のように、接着性を有する樹脂組成物層を有する製品を製造することができる。
(樹脂組成物層付き積層体、及び、積層体)
 本発明の樹脂組成物層付き積層体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する積層体であり、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状であることが好ましい。
 本発明において、樹脂組成物層がBステージ状であるとは、樹脂組成物層の一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、樹脂組成物層の硬化が更に進行する状態である。
 また、本発明の樹脂組成物からなる前記樹脂組成物層は、溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、本発明の樹脂組成物が溶剤の少なくとも一部を除去した層であることが好ましい。
 本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物を硬化してなる硬化層を有する積層体であり、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化層と、前記硬化層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備えることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体、及び、本発明の積層体は、基材を有することが好ましく、基材上に本発明の樹脂組成物からなる層を有することがより好ましい。
 基材としては、特に制限はなく、公知の基材を用いることができる。
 また、基材としては、フィルム状の基材(基材フィルム)であることが好ましい。
 基材フィルムとしては、樹脂フィルムであることが好ましく、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムであることがより好ましく、ポリイミドフィルムであることが特に好ましい。
 前記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムは、電気的絶縁性を有するものであれば、特に限定されず、ポリイミド樹脂又はアラミド樹脂のみからなるフィルム、その樹脂と添加剤とを含むフィルム等とすることができ、樹脂組成物層が形成される側には、表面処理が施されていてもよい。
 前記基材の厚さは、特に制限はないが、3μm~125μmであることが好ましい。
 また、前記樹脂組成物層の厚さは、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~40μmであることがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体を製造する方法としては、例えば、溶剤を含む本発明の樹脂組成物を、ポリイミドフィルム等の基材フィルムの表面に塗布して樹脂組成物層を形成した後、前記樹脂組成物層から前記溶剤の少なくとも一部を除去することにより、Bステージ状の樹脂組成物層を有する積層体を製造することができる。
 前記溶剤を除去するときの乾燥温度は、40℃~250℃であることが好ましく、70℃~170℃であることがより好ましい。
 乾燥は、樹脂組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体は、必要に応じて、前記樹脂組成物層の表面に、保管等のため、離型性フィルムを更に有していてもよい。
 前記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
 Bステージ状の樹脂組成物層の厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、5μm~70μmであることがより好ましく、5μm~50μmであることが更に好ましく、10μm~40μmであることが特に好ましい。
 前記基材フィルム及び樹脂組成物層の厚さは用途により選択されるが、電気特性を向上させるために基材フィルムはより薄くなる傾向にある。前記基材フィルムの好ましい厚さとしては、前述した前記基材の好ましい厚さと同様である。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体においては、樹脂組成物層の厚さ(A)と、基材フィルムの厚さ(B)との比(A/B)は、1以上10以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましい。更に、樹脂組成物層の厚さが、基材フィルムの厚さより厚いことが好ましい。
 本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、基材フィルムの表面に、溶剤を含む本発明の樹脂組成物を塗工した後、本発明の樹脂組成物層付き積層体の場合と同様にして乾燥し、次いで、形成した樹脂組成物層の表面と被着体とを面接触させ、ラミネート、例えば、80℃~150℃で熱ラミネートを行う。次いで、この積層体(基材フィルム/樹脂組成物層/被着体)を加熱圧着し、更にアフターキュアにより樹脂組成物層を硬化し硬化層とする方法が好適に挙げられる。
 加熱圧着の条件は、圧着可能であれば、特に制限はないが、好ましくは、150℃~200℃、及び、圧力1MPa~3MPaの条件で1分間~60分間とすることができる。また、アフターキュアの条件は、特に制限はないが、好ましくは100℃~200℃、30分~4時間とすることができる。
 硬化層の厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、5μm~70μmであることがより好ましく、5μm~50μmであることが更に好ましく、10μm~40μmであることが特に好ましい。
 被着体は、特に制限はなく、前述したものが挙げられる。中でも、金属被着体が好ましく挙げられ、銅箔、又は、めっきされた銅箔がより好ましく挙げられ、金めっきされた銅箔が特に好ましく挙げられる。
 また、被着体の形状及び大きさ等についても、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
 また、本発明の積層体の一実施態様としては、フレキシブル銅張積層板が挙げられる。
 すなわち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物を硬化してなる硬化層を有し、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムと、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化層と、銅箔とが積層していることが好ましい。
 発明のフレキシブル銅張積層板において、前記硬化層及び前記銅箔は、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの両面に形成されていてもよい。本発明の樹脂組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。
 前記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの構成は、前述した本発明のカバーレイフィルムにおけるポリイミドフィルム又はアラミドフィルムと同様である。
 前記硬化層の厚さは、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~40μmであることがより好ましい。
 また、前記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。
 更に、前記銅箔は、金又は銀等の公知の金属又は合金によりめっきされたものであってもよい。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体の一実施態様としては、後述するボンディングフィルム、電磁波シールドフィルム、カバーレイフィルム等が挙げられる。
-ボンディングフィルム-
 本発明のボンディングフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有するものであり、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する離型フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状であることが好ましい。
 また、本発明のボンディングフィルムは、後述する本発明の樹脂組成物層付き積層体の一実施態様でもある。
 なお、本発明のボンディングフィルムは、2枚の離型性フィルムの間に樹脂組成物層を備える態様であってもよい。
 前記離型性フィルムとしては、前述したような公知のものが用いられる。
 前記離型性フィルムの厚さは、20μm~100μmであることが好ましい。
 また、前記樹脂組成物層の厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~60μmであることがより好ましい。
 本発明のボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に、溶剤を含む本発明の樹脂組成物を塗工した後、前述した本発明の樹脂組成物層付き積層体の場合と同様にして乾燥する方法が好ましく挙げられる。
-電磁波シールドフィルム-
 本発明の電磁波シールドフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有し、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルム又は離型フィルムを備えていてもよい。
 また、本発明の電磁波シールドフィルムは、前記樹脂組成物層と、保護層とを有することが好ましい。
 保護層としては、絶縁性樹脂組成物からなる層であれば特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。また、保護層は、本発明の樹脂組成物に使用される樹脂成分を使用してもよい。更に、保護層は、組成や硬度が異なる2以上の層から形成されていてもよい。
 また、保護層には、必要に応じて硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。
 本発明の電磁波シールドフィルムにおける樹脂組成物層の厚さは、特に制限はないが、導電性、及び、グランド回路との接続性の観点から、3μm~30μmであることが好ましい。
 次に本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法の具体的態様について説明する。
 例えば、剥離性フィルムの一方の面に保護層用樹脂組成物をコーティング及び乾燥し、保護層を形成し、前記保護層上に、本発明の樹脂組成物をコーティング及び乾燥し、樹脂組成物層を形成する方法等を挙げることができる。
 例示したような製造方法により、樹脂組成物層/保護層/剥離性フィルムという積層状態の電磁波シールドフィルムを得ることができる。
 樹脂組成物層及び保護層を設ける方法としては、従来公知のコーティング方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
 本発明の電磁波シールドフィルムは、例えば、熱プレスによってプリント配線板上に接着させることができる。前記樹脂組成物層は、加熱により軟かくなり、加圧により、プリント配線板上に設けられたグランド部に流れ込む。これによって、グランド回路と導電性接着剤とが電気的に接続され、シールド効果を高めることができる。
 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「%」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。
1.原料
1-1.ポリエステル
 ポリエステルポリウレタン樹脂の製造に使用するポリエステルは市販品又は合成品を用いて評価した。
<市販品>
 市販品は、東亞合成(株)製のアロンメルトPES-360HVXM30を用いた。アロンメルトPES-360HVXM30は、数平均分子量20,000であった。
<ポリエステル(PES-1)の合成>
 撹拌装置、窒素導入管、留出管、温度計を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル201質量部、エチレングリコール86質量部、ネオペンチルグリコール140質量部、トリメチロールプロパン0.9質量部及び触媒として酢酸亜鉛を0.22質量部仕込み、窒素を導入しながら昇温し、150℃~180℃でメタノールを留出させた後、イソフタル酸183質量部、トリメチロールプロパン0.6質量部及び三酸化アンチモン0.12質量部加えて、180℃~210℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧にしながら、230℃で200Paの減圧下で6時間反応を続けた。得られたポリエステル樹脂は、数平均分子量7,000であった。合成したポリエステル樹脂を180質量部とり、トルエン378質量部、メチルイソブチルケトン42質量部加えてポリエステル溶液(PES-1)とした。
1-2.ポリエステルポリウレタン樹脂
 下記の方法で得られたポリエステルポリウレタン樹脂a1~a7を用いた。
(1)ポリエステルポリウレタン樹脂a1
 撹拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、PES-360HVXM30 600質量部、トルエン100質量部、ネオペンチルグリコール20質量部を仕込んだ。温度を120℃に昇温して水を含む溶媒を100質量部留出させた後に、温度を105℃に下げ、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸0.4質量部仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート34質量部添加し、30分後にジメチルチンジラウレートを0.2質量部加えた。6時間反応を継続した後、トルエン/2-プロパノールで希釈して固形分濃度を30%に調整したポリエステルポリウレタン樹脂a1の溶液を得た。ポリエステルポリウレタン樹脂a1の数平均分子量は36,000であり、酸価は2mgKOH/gであった。
(2)ポリエステルポリウレタン樹脂a2~a7合成
 表1に示すポリエステル、ジオール及びジイソシアネートを表の質量部になるように変更したこと以外は、ポリエステルポリウレタン樹脂a1の合成法と同様に合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、表1に記載の各成分欄の数値の単位は、質量部である。
1-3.エポキシ樹脂(B)
 下記の市販品を用いた。
(1)エポキシ樹脂b1
 DIC(株)製ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-865」(商品名)
(2)エポキシ樹脂b2
 三菱ケミカル(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂「jER 1055」(商品名)
1-4.ポリオレフィン樹脂(C)
(1)ポリオレフィン樹脂c1
 メタロセン触媒を重合触媒として製造した、プロピレン単位80質量%及びブテン単位20質量%からなるプロピレン-ブテンランダム共重合体100質量部、無水マレイン酸1質量部、メタクリル酸ラウリル0.3質量部及びジ-t-ブチルパーオキサイド0.4質量部を、シリンダー部の最高温度を170℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、ポリオレフィン樹脂c1を製造した。ポリオレフィン樹脂c1は、重量平均分子量が8万、酸価が10mgKOH/gであった。また、ポリオレフィン樹脂c1におけるグラフト部分の含有割合は、1.5質量%であった。
(2)オレフィン樹脂c2
 メタロセン触媒を重合触媒として、プロピレン単位80質量%及びブテン単位20質量%を反応させ、ポリオレフィン樹脂c2を得た。ポリオレフィン樹脂c2は、重量平均分子量が10万であった。
1-5.有機フィラー(D)
(1)フィラーd1
 根上工業(株)製ウレタンビーズ「TK-800T」(商品名、平均粒径8μm)
(2)フィラーd2
 根上工業(株)製アクリルビーズ「J-4P」(商品名、平均粒径2.2μm)
1-6.金属フィラー(E)
 福田金属箔粉工業(株)製銅粉「FCC-115A」(商品名、粒度分布において、45μm以下の粒子が90質量%を超える量、45μm~63μmの粒子が10質量%未満の量、63μm~75μmの粒子が3質量%未満の量である。)
1-7.難燃剤
 クラリアント社製ジメチルホスフィン酸アルミニウム「Exolit OP935」(商品名)
1-8.硬化促進剤
 四国化成工業(株)製イミダゾール系硬化促進剤「キュアゾールC11-Z」(商品名)
1-9.溶剤
 トルエン、メチルイソブチルケトン、2-プロパノール及びメチルシクロヘキサンからなる混合溶媒(質量比=100:20:20:20)
(実施例1~19及び比較例1~3)
 撹拌装置付きフラスコに、上記の原料を表2に示す割合で添加し、60℃加温下で6時間撹拌して、溶剤に成分(A)、成分(B)、成分(C)、硬化促進剤を溶解させ、成分(D)、カーボンブラック、難燃剤を分散させることにより、液状接着剤組成物を製造した。その後、これらすべての液状接着剤組成物を用いて、カバーレイフィルム、ボンディングシート、並びに、接着試験片A及びBを作製し、下記の(i)~(vi)の評価を行った。
(1)カバーレイフィルムの作製
 厚さ25μmポリイミドフィルムの表面に、液状接着剤組成物を、乾燥後の厚さが15μmとなるようロ-ル塗布し、120℃で2分間乾燥させて、接着剤層を有するカバーレイフィルムを得た。
(2)接着試験片Aの作製
 厚さ35μmの、金めっきされた銅箔を用意した。そして、この金めっき処理面を上記カバーレイフィルムの接着剤層面に接触するように重ね合わせ、150℃、0.3MPa、1m/分の条件でラミネートを行った。得られた積層体(ポリイミドフィルム/接着剤層/金めっき銅箔)を、150℃、3MPaの条件で5分間加熱して圧着した後、更に、オーブンにて160℃で2時間のアフターキュアを行うことにより、接着試験片Aを得た。
(3)ボンディングシートの作製
 厚さ35μm離型性PETフィルムを用意した。そして、その表面に、液状接着剤組成物を、乾燥後の厚さが25μmとなるようロール塗布し、140℃で2分間乾燥させて、接着剤層を有するボンディングシートを得た。
(4)接着試験片Bの作製
 厚さ300μmの、ニッケルめっきされたSUS304板、及び、厚さ25μmのポリイミドフィルムの表面に銅の回路パターンが形成されており、回路パターン上に、直径1mmのスルーホールを有する厚さ37.5μmのカバーレイフィルムが積層された、フレキシブルプリント配線板を用意した。初めに、SUS304板のニッケルめっき処理面を上記ボンディングシートの接着剤層面に接触するように重ね合わせ、150℃、0.3MPa、1m/分の条件でラミネートを行い、積層体(SUS板/接着剤層/離型性PETフィルム)を得た。その後、離型性PETフィルムを剥がして、露出した接着剤層の表面に、フレキシブルプリント配線板(厚みさ25μmのポリイミド上に銅箔回路が形成されており、その銅箔回路上に直径1mmのスルーホールを有する厚みさ37.5μmのカバーレイフィルムが積層された配線板)に150℃、3MPaの条件で5分間加熱圧着した後、更にオーブンにて160℃で2時間のアフターキュアを行うことにより、接着試験片B(SUS板/接着剤層/フレキシブルプリント配線板)を作製した。
(i)はく離接着強さ(初期)
 接着性を評価するために、JIS C 6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片Aの金メッキ処理した銅箔をポリイミドフィルムから剥がすときの180°はく離接着強さ(N/mm)を測定した。測定時の接着試験片の幅は10mmとした。
(ii)はんだ耐熱性(はんだ処理後のはく離接着強さ、及び、はんだ時の外観)
 JIS C 6481に準拠し、下記の条件で試験を行った。
 ポリイミドフィルムの面を上にして、上記接着試験片Aを260℃のはんだ浴に60秒間浮かべ、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、マイクロボイドや、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを「A」、マイクロボイドがわずかに見られたものを「B」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「C」として表示した。更に、上記はんだ浴から取出した試験片をJIS C 6481に準拠し、23℃において、ポリイミドフィルムを金めっきされた銅箔から剥がすときの180°はく離接着強さ(N/cm)を測定した。測定時の接着試験片の幅は10mmとし、引張速度は50mm/分とした。
(iii)難燃性
 上記カバーレイフィルムを160℃で2時間加熱硬化させ、UL-94に準拠して難燃性の評価を行った。試験に合格(VTM-0クラス)のものを「A」、不合格のものを「F」として表示した。
(iv)導電性(接続抵抗)初期
 上記接着試験片B(SUS板/接着剤層/フレキシブルプリント配線板)のSUS板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。その結果、接続抵抗値が0.5Ω未満のものを「A」、接続抵抗値が0.5Ω以上1Ω未満のものを「B」、1Ω以上3Ω以下のものを「C」、3Ωを超えたものを「D」として表示した。
(v)導電性(接続抵抗)はんだ処理後
 上記接着試験片Bを260℃のはんだ浴に60秒間浮かべた。その後、はんだ浴から取出した接着試験片BのSUS板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。その結果、接続抵抗値が0.5Ω未満のものを「A」、接続抵抗値が0.5Ω以上1Ω未満のものを「B」、1Ω以上3Ω以下のものを「C」、3Ωを超えたものを「D」として表示した。
(vi)導電性(接続抵抗)長期信頼性試験後
 上記接着試験片Bを85℃、85%RHの恒温恒湿槽に1000時間放置した。その後、接着試験片BのSUS板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。その結果、接続抵抗値が0.5Ω未満のものを「A」、接続抵抗値が0.5Ω以上1Ω未満のものを「B」、1Ω以上3Ω以下のものを「C」、3Ωを超えたものを「D」として表示した。
(vii)接着剤組成物の貯蔵安定性
 表2に記載の組成を有する実施例1~19、又は、比較例1~3の接着剤組成物を、それぞれガラス瓶に入れ密封し、5℃で所定時間保管し組成物の結晶性を観察した。所定時間保管後、接着剤組成物のゲル化又は液分離が確認された点を貯蔵安定性不良と見なし、評価を行った。
<評価基準>
 A:1週間以上
 F:1週間未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 前記表2に示す結果から明らかなように、実施例1~19の樹脂組成物は、比較例1~3の樹脂組成物に比べ、高温高湿環境下において長期保管後であっても、導電性に優れた樹脂組成物であった。
 また、前記表2に示す結果から明らかなように、実施例1~19の樹脂組成物は、初期及びはんだ後の接着性に優れ、はんだ形成後の外観にも優れ、また、硬化後の難燃性にも優れる。
 2019年6月28日に出願された日本国特許出願第2019-120891号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、
     エポキシ樹脂(B)、及び、
     ポリオレフィン樹脂(C)を含有する
     樹脂組成物。
  2.  フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量に対し、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が10質量%~70質量%であり、ポリオレフィン樹脂(C)の含有量が10質量%~70質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  有機フィラー(D)を更に含有する請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量100質量部に対し、有機フィラー(D)を5質量部~40質量部含む請求項3に記載の樹脂組成物。
  5.  エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量が、10,000~80,000で、かつポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量が、200~8,000である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が8,000~30,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウレタン樹脂を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価が、0.1mgKOH/g~20mgKOH/gである請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成するジオール成分が、側鎖を有するジオールを含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10.  ポリオレフィン樹脂(C)が、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性されたポリプロピレン系樹脂であり、かつグラフト部分の含有割合が、ポリオレフィン樹脂(C)の全質量に対して0.1質量%~20質量%である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11.  金属フィラー(E)を更に含有する請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12.  フィラー成分を除く樹脂固形分の合計量100質量部に対し、金属フィラー(E)を10質量部~350質量部含む請求項11に記載の樹脂組成物。
  13.  金属フィラー(E)が、導電性フィラーである請求項11又は請求項12に記載の樹脂組成物。
  14.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、
     前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、
     前記樹脂組成物層が、Bステージ状である
     樹脂組成物層付き積層体。
  15.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化層を備える
     積層体。
  16.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する電磁波シールドフィルム。
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