JP2019031603A - 可とう性部材用粘着剤、粘着シートおよびディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温雰囲気における繰り返しの折り曲げに耐え得る粘着層を形成できる可とう性部材用粘着剤の提供を目的とする。【解決手段】水酸基含有ポリウレタンウレア、およびイソシアネート硬化剤を含み、前記水酸基含有ポリウレタンウレアは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、およびポリアミンの反応物であり、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートとの反応物であり、前記水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤を０．０５質量部以上２質量部未満含む可とう性部材用粘着剤である。【選択図】 図１

Description

本発明は、粘着剤に関する。

スマートフォンやタブレット端末等の携帯機器は、携帯し易さが重要である一方、表示領域の拡大が求められているため、機器の大きさを維持したままディスプレイの面積を拡張することが検討されている。例えば、特許文献１には、折り畳み可能なディスプレイを備えた発明が開示されている。この折り畳み可能なディスプレイを構成する例えば、透明導電層や無機バリア層等の機能層と、他の層とを貼り合わせる粘着層にも折り畳みへの適性が必要になっている。

例えば、特許文献２には、アクリル樹脂を含む粘着剤層の貯蔵弾性率を０．１〜０．４ＭＰａに調整した積層体が開示されている。

特許文献３には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させた末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをジアミンで鎖延長した水酸基含有ウレタンウレア１００質量部に対して、イソシアネート硬化剤を２．６質量部以上含む粘着剤が開示されている。

特表２０１７−５１００６５号公報 特開２０１７−０６５２１７号公報 ＷＯ２００８／０４７５６２号

しかし、特許文献２の粘着剤は、アクリル樹脂を用いているため、多少の折り曲げには耐えられるが、さらに折り曲げを繰返すと浮きが生じ、その浮きを起点として粘着層が剥離する問題があった。

また、特許文献３の粘着剤は、硬化剤を多量に配合したウレタンウレアを用いており、折り曲げの繰り返しに耐える適性は有していたが、粘着層の架橋密度が高いため、低温雰囲気で折り曲げを繰り返すと粘着層が剥離する問題があった。

本発明は、低温雰囲気における繰り返しの折り曲げに耐え得る粘着層を形成できる可とう性部材用粘着剤、粘着シートおよび可とう性ディスプレイの提供を目的とする。

本発明の可とう性部材用粘着剤は、水酸基含有ポリウレタンウレア、およびポリイソシアネート硬化剤を含み、
前記水酸基含有ポリウレタンウレアは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、およびポリアミンの反応物であり、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートの反応物であり、
前記水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤を０．０５質量部以上２質量部未満含む。

上記の本発明によれば、低温雰囲気における繰り返しの折り曲げに耐え得る粘着層を形成できる可とう性部材用粘着剤、粘着シートおよび可とう性ディスプレイを提供できる。

有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの構成を示す断面図である。

本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同じ意味を持つ。
本明細書で主成分は、複数配合する成分（原料）の中で最も配合量が多い成分をいう。 本明細書で単に「ポリオール」という場合、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用するポリエステルポリオールを含む全てのポリオールを意味する。

本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の可とう性部材用粘着剤は、水酸基含有ポリウレタンウレア、およびポリイソシアネート硬化剤を含み、
前記水酸基含有ポリウレタンウレアは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、およびポリアミンの反応物であり、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートの反応物であり、
前記水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤を０．０５質量部以上２質量部未満含む。

可とう性部材用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という）は、塗工により形成した粘着層を有する粘着シートとして使用することが好ましい。

本発明の粘着剤が含む水酸基含有ポリウレタンウレアは、分子内のウレア結合（ハードセグメント）が凝集力に寄与し、ウレア結合間をつなぐ連結基（ソフトセグメント）が応力緩和に寄与する。このウレア結合と連結基との相乗効果により、強さと柔軟性を併せ持つ粘着層を形成できる。そのため粘着層を可とう性部材に貼付して、折り曲げを繰り返した際、被着体から剥離し難い（以下、折り曲げ適性という）。さらに本発明の粘着剤は、イソシアネート硬化剤を適量含むため、形成する粘着層は、適度な架橋密度を有している。これにより、前記粘着層は、低温においても強さと柔軟性を維持し易いため低温雰囲気でも折り曲げ適性を有している。

本発明の粘着剤は、折り畳み可能なディスプレイ（例えば、有機エレクトロルミネセンスダイオード（ＯＥＬＤ）、液晶ディスプレイ）、および折り畳み可能なディスプレイを搭載したタッチパネル等に使用することが好ましい。前記タッチパネルは、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末の携帯機器、ノートＰＣ等の電子機器に幅広く使用できる。

また、本発明の粘着剤は、ディスプレイに限らず、例えばＬＥＤ、車両、配線等の曲げ、折り畳み、捻り、捩り、捩じりといった応力が加わる用途に使用できる。なお、本発明の粘着剤は、可とう性部材以外の用途にも使用できることはいうまでもない。

（水酸基含有ポリウレタンウレア）
水酸基含有ポリウレタンウレアは、１種以上のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび１種以上のポリアミンをウレア反応（ウレア結合が形成）させた反応物である。ウレア反応は、必要に応じて、触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、溶媒を用いることができる。
水酸基含有ウレタンウレアは、単独または２種以上を使用できる。

＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ｘ）およびポリイソシアネートの反応物である。ポリイソシアネートとポリオール（Ｘ）とのウレタン反応（ウレタン結合が形成）によりイソシアネート基を有する化合物が得られる。
ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、ポリオール（Ｘ）の水酸基よりも過剰になるモル比で使用する。ウレタン反応には、反応促進のため触媒を使用することが好ましい。なお、ポリイソシアネートは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、２官能ポリイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートが挙げられるところ、２官能イソシアネートが好ましい。

ポリオール（Ｘ）は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。なお、ポリエステルポリオールは、１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであり、２官能ポリエステルポリオール、３官能以上のポリエステルポリオールが挙げられるところ、２官能ポリエステルポリオールが好ましい。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

これら例示のポリイソシアネートは、２官能ポリイソシアネートであるが、上記２官能ポリイソシアネートを変性した３官能ポリイソシアネートも使用できる。３官能ポリイソシアネートは、例えば、上記２官能ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

これらの中でもポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。

ポリイソシアネートは、単独または２種以上を使用できる。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールは、分子内のエステル結合が粘着層の凝集力および粘着力の向上に寄与するため、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料にポリエステルポリオールを使用すると折り曲げ適性を有する粘着層が得易くなる。そのため、ポリエステルポリオールと他のポリオールを併用する場合、ポリエステルポリオールを主成分（重量比）とすることが好ましい。また、ポリエステルポリオールが、２官能ポリエステルポリオールと３官能以上のポリエステルポリオールとを併用する場合は、２官能ポリエステルポリオールを主成分とすることが好ましい。これにより折り曲げ適性がより向上するためである。また、例えば、２官能ポリエステルポリオールと３官能以上のポリエーテルポリオールとを併用する場合も２官能ポリエステルポリオールを主成分とすることが好ましい。

ポリエステルポリオールは、分子内に芳香環を有しない肪肪族ポリエステルポリオール（Ａ）（以下、肪肪族ポリエステルポリオール（Ａ）という）および分子内に芳香環を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）（以下、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ））からなる群より選択される１種以上である。粘着剤の実施態様により肪肪族ポリエステルポリオール（Ａ）または芳香環を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）を使用するか、または両者を併用するか適宜選択できる。

肪肪族ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸およびポリオール（Ｙ）の反応物であり、多塩基酸は、脂肪族多塩基酸であり、ポリオール（Ｙ）は、脂肪族ポリオールである。

芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、多塩基酸およびポリオール（Ｙ）の反応物であり、分子内に芳香環を有する。かつ、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、下記（１）〜（３）のいずれかである。
（１）前記多塩基酸が芳香族多塩基酸を含む、
（２）前記ポリオール（Ｙ）が芳香族ポリオール（Ｚ）を含む、
（３）前記多塩基酸が芳香族多塩基酸を含み、かつ前記ポリオール（Ｙ）が芳香族ポリオール（Ｚ）を含む。

ポリエステルポリオールは、例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の多塩基酸とをエステル化反応させ化合物（エステル化物）、またはラクトンを開環重合して合成した化合物（開環重合物）等が好ましい。

ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およびポリバレロラクトン等が挙げられる。

脂肪族ポリオールは、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオール（Ｚ）は、例えば、２−ヒドロキシフェノール、４−ヒドロキシフェノール、２−メチロール−ベンジルアルコール、３−メチロール−ベンジルアルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

脂肪族多塩基酸は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピロメリット酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。

芳香族多塩基酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェエルジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する際、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｘ）中に芳香族多塩基酸および前記芳香族ポリオール（Ｚ）（いずれか一方のみの場合を含む）合計０．０１〜３０モル％含むように使用することが好ましく、２〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）を適量使用すると粘着層の凝集力が向上することで折り曲げ適性がより向上す

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜８，０００が好ましく、５００〜６，０００がより好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましく、１，０００〜４，０００が特に好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー合成時の反応制御が容易になる。また、Ｍｎを８，０００以下にすることで水酸基含有ポリウレタンウレアの凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリエステルポリオールは、単独または２種以上を使用できる。

＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールと併用することで粘着層の凝集力と粘着力とを高度に両立できる。すなわちイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリイソシアネートの反応物であることも好ましい。
この場合、ポリエステルポリオール（Ｘ）とポリエーテルポリオール（Ｙ）との重量比は、Ｘ／Ｙ＝１００／０〜５０／５０が好ましく、Ｘ／Ｙ＝１００／０〜７０／３０がより好ましい。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、併用するポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）および芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）から任意に選択できる。なお、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）を使用すると粘着層は、凝集力と粘着力とを高度により両立し易くなる。

ポリエーテルポリオールは、例えば、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。

活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。
水酸基含有化合物は、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の２官能活性水素含有化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能活性水素含有化合物；ペンタエリスリトール等の４官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
アミンは、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能活性水素含有化合物；ジエチレントリアミン等の３官能活性水素含有化合物；トリエチレンテトラミン等の４官能活性水素含有化合物；テトラエチレンペンタミン等の５官能活性水素含有化合物等が挙げられる。

オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい（このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう。）。ポリアルキレンポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性を与えられるポリプロピレングリコールが好ましい。２官能ポリエーテルポリオールは２次元架橋性を有するため、粘着層に適度な粘着力および凝集力が得られる。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、透明性や柔軟性が効果的に発現することから、２００〜６，０００が好ましく、４００〜４，０００がより好ましく、６００〜４，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー合成時の反応制御がし易くなる。また、Ｍｎを６，０００以下にすることで水酸基含有ウレタンウレアの凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリエーテルポリオールは、単独または２種以上を使用できる。

ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外のその他ポリオールをポリエステルポリオールと併用できる。その他ポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ブタジエン系ポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。その他ポリオールは、ポリエステルポリオールと併用して使用することが好ましい。

その他ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜８，０００程度である。

その他ポリオールは、単独または２種以上を使用できる。

＜触媒＞
触媒は、ウレタン反応の反応促進に使用できる。触媒は、例えば、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が好ましい。

３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物等が好ましい。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。

触媒は、単独または２種以上を使用できる。

触媒は、ポリイソシアネートとポリオールとの合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部を使用することが好ましい。

触媒の使用方法として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の合成に複数のポリエステルポリオールを使用し、それぞれの反応性が異なる場合、１種類の触媒を使用すると反応制御に失敗しそれぞれのポリオール単独で合成が進み反応液が濁る場合がある。この場合、２種類の触媒を使用すると反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。つまり本発明では、複数のポリエステルポリオールを使用する場合、２種類以上の触媒を用いることが好ましい。２種類の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系化合物、錫系化合物／非錫系化合物、および錫系化合物／錫系化合物の組合せ等が挙げられる。これらの中でも錫系化合物／錫系化合物の組合せが好ましく、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組合せがより好ましい。

２−エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は、０を超え１未満が好ましく、０．２〜０．６がより好ましい。適切な質量比で使用すると反応制御が容易になる。

＜溶剤＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成には、必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。これらの中でもイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が好ましい。

＜重合方法＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの重合方法は、特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知の重合方法を使用できる。
重合手順は、例えば、
手順１）１種以上のポリイソシアネート、１種以上のポリエステルポリオール、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上のポリエステルポリオール、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネートを滴下添加する手順；が挙げられる。
これらの中でも原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分散度を狭くするため、および反応制御が容易であることから、手順２）が好ましい。

反応温度は、触媒を使用する場合、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。反応温度を１００℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制できるため所望の樹脂を得易い。
反応温度は、触媒を使用しない場合、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。なお、反応温度の上限は、１２０℃程度である。

ウレタン反応の時間は、触媒を使用する場合、およそ１時間以上かかる場合が多い。また触媒を使用しない場合、およそ３時間以上かかる場合が多い。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する際のポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）およびポリオール（Ｘ）の水酸基（ＯＨ）は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比でいうと１．１〜２が好ましく、１．１〜１．８がより好ましく、１．２〜１．６がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が適切な範囲にあることで適度な分子量のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが形成できるため、塗工適性がより向上する。

＜ポリアミン＞
ポリアミンは、１種以上のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとウレア反応（ウレア結合を形成）することで水酸基含有ポリウレタンウレアを合成できる。ウレア結合は、粘着層の凝集力向上に寄与する。

ポリアミンは、ジアミン、３官能以上のアミンが好ましい。また、ポリアミンは、水酸基を有することが好ましい。
ポリアミンの使用で形成するウレア結合により粘着層の凝集力が向上するため、水酸基含有ポリウレタンウレアは、分子量以外の面で凝集力を調整し易い。なお、２個のアミノ基および１個の１級水酸基を有するポリアミンを使用してウレア結合を形成すると水酸基含有ポリウレタンウレアの水酸基が１級水酸基になるため、イソシアネート硬化剤（Ｂ）との硬化完了までの時間が短く、生産性がより向上する。

ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン；末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等が挙げられる。

また、ポリアミンは、分子の両末端にプロポキシアミンを有し下記一般式［２］で示すポリオキシアルキレングリコールジアミン等も挙げられる。
一般式［２］：
Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_2ｍ−Ｏ）_ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂
（式中、ｍは２〜４の任意の整数、ｎは２〜５０の任意の整数を示す。）

ポリアミンは、単独または２種類以上を使用できる。

これらポリアミンの中でもウレア反応の反応制御の面から２級アミノ基を２個以上有し、１級水酸基を１個有する化合物が好ましい。前記化合物は、公知の化合物を制限なく使用できる。
前記２級アミノ基を２個以上有し、１級水酸基を１個有する化合物の合成法の一例を挙げると、１級アミノ基を２個以上有する化合物に水酸基および（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する化合物をマイケル付加反応させた化合物が好ましい。前記化合物の有する水酸基は、１級水酸基が好ましい。これにより、ウレタンウレアとイソシアネート硬化剤との硬化完了までの時間が短く、塗工速度を高速にできるため塗工適性がより向上する。

前記１級アミノ基を２個以上有する化合物は、ポリアミンで例示した化合物が挙げられる。これらの中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であるため好ましい。

水酸基含有ポリウレタンウレアの重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法を適用できるところ、ウレア反応の反応制御の面から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する際に触媒を用いている場合、前記触媒を不活性化させることが好ましい。前記不活性化は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。

水酸基含有ポリウレタンウレアの重合手順は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これにポリアミンを比較的低温条件で時間をかけて滴下する手順が好ましい。

また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにポリアミンを反応させた後に反応停止剤を反応させることで未反応のイソシアネート基を消失できる。これにより、イソシアネート硬化剤の配合前の、粘着剤の主剤の経時安定性がより向上する。なお、主剤とは、粘着剤から硬化剤を除いた組成物をいう。

反応停止剤は、モノアミンが好ましい。また、モノアミンは、イソシアネート硬化剤との架橋点となる水酸基を有することが好ましい。
モノアミンは、例えば、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールが挙げられる。

反応停止剤は、単独または２種類以上を使用できる。

水酸基含有ポリウレタンウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２５０，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内になると折り曲げを繰り返した後に粘着層が白濁し難くなる。

（イソシアネート硬化剤）
イソシアネート硬化剤は、イソシアネート基を２以上有する化合物である。イソシアネート硬化剤は、既に説明したポリイソシアネートを使用できる。例示化合物の中でも芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらのビュウレット体、ならびにこれら３量体である３官能イソシアネート等がより好ましい。

イソシアネート硬化剤は、単独または２種以上を使用できる。

イソシアネート硬化剤の配合量は、水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して０．０５質量部以上２質量部未満が好ましく、０．２〜２質量部未満がより好ましく、０．５〜２質量部未満が特に好ましくい。イソシアネート硬化剤を適量配合すると低温雰囲気における折り曲げ適性が向上する。

（劣化防止剤）
粘着剤には、さらに劣化防止剤を含むことができる。劣化防止剤を含むと高温雰囲気または高温高湿雰囲気における水酸基含有ポリウレタンウレアの熱劣化を抑制できる。
劣化防止剤は、フェノール系劣化防止剤およびアミン系劣化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、ならびに硫黄系劣化防止剤またはリン系劣化防止剤等が好ましい。

フェノール系劣化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系劣化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系劣化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系劣化防止剤等が挙げられる。

硫黄系劣化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系劣化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

劣化防止剤は、単独または２種以上を使用できる。

劣化防止剤の配合量は、水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

（帯電防止剤）
粘着剤には、さらに帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、例えば、ディスプレイ等に組み込まれた無機層等の破損を防止し易い。
帯電防止剤は、例えば、無機塩、多価アルコール化合物、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、２５℃で液体の性状を示す。

無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

多価アルコール化合物は、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等が挙げられる。

イオン性液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。

イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。

その他、カチオンがピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等である公知のイオン液体を適宜使用できる。

界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。

非イオン性界面活性剤は、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、およびポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、および第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

帯電防止剤は、単独または２種以上を使用できる。

帯電防止剤の配合量は、水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましい。

（シランカップリング剤）
粘着剤には、さらにシランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤を含むと粘着シートと被着体との密着をより強固にし、湿熱保持力等の耐久性が向上する。シランカップリング剤は、シランの３置換体および４置換体が好ましい。

３置換体は、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ―プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、等のアルコキシ基で３置換されたシランが挙げられる。ここでシランに結合可能な置換基は、水素原子、メチル基，エチル基などのアルキル基、またはフェニル基などの芳香族基が挙げられる。

４置換体は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ―プロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等及びこれらのオリゴマーであるエチルシリケート、メチルシリケート等が挙げられる。中でもエポキシ構造を有する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤は、単独または２種以上を使用できる。

シランカップリング剤は、水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

（溶剤）
粘着剤には、必要に応じて、溶剤を含むことができる。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等公知の化合物が挙げられる。これらの中でも水酸基含有ポリウレタンウレアとの相溶性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエンが好ましい。

溶剤は、単独または２種以上を使用できる。

（その他任意成分）
粘着剤には、課題を解決できる範囲内であれば必要に応じて、その他任意成分を含むことができる。その他任意成分は、水酸基含有ポリウレタンウレア以外の樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、重合禁止剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。

充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。

紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、およびビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、および［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

サリチル酸系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤等が挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられる。

紫外線安定剤は、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。

レベリング剤は、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコン系レベリング剤等が挙げられる。レベリング剤の市販品を挙げるとアクリル系レベリング剤は、例えば、ポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（いすれも共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系レベリング剤は、例えば、メガファックＦ４７０Ｎ、メガファックＦ５５６（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。シリコン系レベリング剤は、例えば、グランディックＰＣ４１００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、粘着層のみから構成される（キャスト粘着シートともいう）ことが好ましい。この場合、粘着層の両面は、通常、使用する直前まで剥離フィルムで保護する。また、粘着層の片面または両面に基材を貼り合わせた構成で使用することも好ましい。

粘着層の厚みは、通常０．１〜２００μｍ程度である。

基材は、可とう性を有する材料を制限なく使用できる。基材は、プラスチック、紙、および金属箔、ならびにこれらの積層体等が挙げられる。
基材の粘着層と接する面には密着性向上のため、例えば、コロナ放電処理等の乾式処理やアンカーコート剤塗布等の湿式処理といった易接着処理を予め行うことができる。

基材のプラスチックは、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；等が挙げられる。
紙は、例えば、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔は、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。

基材の厚みは通常１０〜３００μｍ程度である。また、基材にポリウレタンシート等の発泡体を使用する場合の厚みは、通常２０〜５０，０００μｍ程度である。

剥離フィルムは、プラスチックまたは紙等の表面にシリコーン系剥離剤等の公知の剥離処理が施された公知の剥離フィルムを使用できる。

剥離フィルムの厚みは、通常２５〜３００μｍ程度である。

粘着シートの製造方法は、例えば、剥離フィルムの表面に粘着剤を塗工して、塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、粘着層を形成する方法が挙げられる。乾燥温度は、通常６０〜１５０℃程度である。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、赤外線や減圧法が挙げられる。乾燥温度は、通常６０〜１６０℃程度である。また、粘着シートが基材を備える場合は、粘着剤を基材上に塗工することで粘着層を形成することもできる。なお、必要に応じて粘着層の硬化が完了するまで熟成することができる。

塗布方法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等公知の方法が挙げられる。

本発明の可とう性ディスプレイは、可とう性画像表示部、および粘着シートを備える。可とう性画像表示部は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子層（以下、ＯＬＥＤ層）、液晶素子層等の変形可能な表示部であり、湾曲、折り曲げ等平面状態から何らかの変形が可能な部材である。前記変形は一時的または恒久的な変形を問わない。

可とう性ディスプレイの例として、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを図１を基に説明する。図１によると有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、ＯＬＥＤ層１１、粘着シート１２、透明導電層１３、粘着シート１２、偏光板１４、粘着シート１２、透明基材１５を順次積層する構成が好ましい。

ＯＬＥＤ層１１は、例えば、可とう性基材上に陽極、正孔注入／輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極、封止材、無機バリア層が順次積層された構成が挙げられる。ＯＬＥＤ層を構成する各種材料や層構成、製造方式は既知のものを用いることが出来る（図示せず）。ＯＬＥＤ層の厚みは、通常１００〜１００００μｍ程度である。

可とう性基材は、可とう性プラスチックが好ましい。可とう性プラスチックを使用することで可とう性画像表示部が作製できる。可とう性プラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド等が挙げられる。これらの中でもポリイミドが好ましい。
可とう性基材は、１種または２種以上の積層体が使用できる。

可とう性基材の厚みは、特に制限されない、寸法および機械安定性が担保できる通常５０〜８０００μｍ程度である。

陽極としては、正孔を効率的に正孔注入層に注入するため、導電性に優れるＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、及びＳｎＯ_２が好ましい。陽極の厚さとしては、０．１〜３μｍが好ましい。

正孔注入／輸送層としては、発光層の発光効率を高めるべく、陽極からの正孔注入効率を高め、注入された正孔を発光層まで輸送できる材料が好ましく、例えば、カルバゾール系やトリアリールアミン系化合物が好ましい。正孔注入／輸送層の厚さとしては、０．０１〜０．１μｍが好ましい。

発光層としては、陽極〜陰極間に電気が流れることで発光するものであり、ドーパントとアクセプターにより形成される。ドーパントとしては、例えば、チアジアゾール系やテトラセン系化合物が好ましく、アクセプターとしては、例えば、ベンゾイミダゾール系化合物やフェナントレン系化合物が好ましい。発光層の厚さとしては、０．０１〜０．１μｍが好ましい。

電子輸送層としては、電子注入層より注入された電子を効率的に発光層に輸送できる材料が好ましく、例えば、アントラセン系化合物が好ましい。電子輸送層の厚さとしては、０．０１〜０．３μｍが好ましい。

電子注入層としては、陰極からの電子注入効率を高めることができる材料が好ましく、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。電子注入層の厚さとしては、０．００１〜０．０１μｍが好ましい。

陰極としては、電子注入層に電子を注入できる電極であり、材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａまたはこれらの合金が好ましい。陰極の厚さとしては、０．１〜１μｍが好ましい。

封止材としては、これまでに挙げたＯＬＥＤ層に用いられる材料を水または酸素による変質から守る為、水や空気を遮断する目的で設置される。材料としては、これまで積層させたＯＬＥＤ層の段差を埋めるため、例えば、熱可塑性樹脂が好適であり、特にゴムまたはアクリル系樹脂が用いられる。封止材の厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。

無機バリア層としては、封止材よりも水または酸素を遮断する特性が求められ、材料としては、窒化珪素が好ましい。無機バリア層の厚さとしては、０．０１〜１μｍが好ましい。

透明導電層１３は、例えば、ＩＴＯから形成される。透明導電層の厚みは、２５〜２００μｍ程度である。

偏光板１４は、例えば、図示しないが保護フィルム、接着剤層、偏光子、接着剤層、保護フィルムを順次積層した構成が挙げられる。保護フィルムは、例えば、トリアセチルセルロースフィルムが挙げられる。接着剤は、例えば、紫外線硬化型接着剤が挙げられる。偏光子は、例えば、ポリピニルアルコールフィルムが挙げられる。偏光板の厚みは、３０〜１５０μｍ程度である。

粘着シート１２は、既に説明した粘着層のみを有するキャスト粘着シートである。

透明基材１５は、可とう性を有するプラスチックであり、例えば、既に可とう性基材で説明した材料を使用できる。透明基材の厚みは、２５〜１０００μｍ程度である。

以下、本発明の実施態様を実施例で説明する。なお、本発明の実施態様が実施例に限定されないことはいうまでもない。以下、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。

＜ポリアミンの合成＞
（Ｄ１）： 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部、トルエン２５．０部を仕込み。４−ヒドロキシブチルアクリレート ２１．１部とブチルアクリレート １８．８部との混合物を滴下ロートから室温で滴下した。滴下終了後、内温を徐々に８０℃に昇温し、８０℃を維持しつつ２時間反応させた後、トルエン３９．９部を加え、２級アミノ基を２つ、かつ１級水酸基を１つ有する化合物（１）溶液を得た。

・合成例で使用したポリアミン
（Ｄ２）：ＨＰＥＡ；Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（東京化成工業社製）

［水酸基含有ポリウレタンウレア］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＰ−２０１１（２官能ポリエステルポリオール、クラレ社製）１０００部、イソホロンジイソシアネート１６６部、トルエン５００部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル６６６部、アセチルアセトン３部を加えた後、化合物（１）を不揮発分換算で１０５部を滴下し、さらに１時間反応を継続した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、反応停止剤として２−アミノ−２−メチル−プロパノール（ＡＭＰ）１．９部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-¹）が消失していることを確認し反応を終了した。この水酸基含有ポリウレタンウレア（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは７５，０００であった。

用いた原料の種類とこれらの配合比、および得られた水酸基含有ポリウレタンウレア（Ａ１）のＭｗを表１に示す。なお、表中にある原料の配合量は不揮発分換算であり、単位は［質量部］である。

（合成例２〜１８）
実施例１の材料および配合比を表１に示す通りに変更した以外は合成例１と同様に行うことで、それぞれ合成例２〜１８の樹脂を得た。

合成例で使用した化合物は、下記の通りである。

＜ポリオール（ｙ）＞
（ｙ１）：Ｐ２０１１（「クラレポリオールＰ−２０１１」、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／（アジピン酸／テレフタル酸＝５／５※モル比））、芳香族、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ２）：Ｐ２０１２（「クラレポリオールＰ−２０１２」、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／（アジピン酸／イソフタル酸＝５／５※モル比））、芳香族、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ３）：Ｐ２０１３（「クラレポリオールＰ−２０１３」、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／（アジピン酸／テレフタル酸＝１／９※モル比））、芳香族、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ４）：Ｐ２０３０（「クラレポリオールＰ−２０３０」、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／（アジピン酸／イソフタル酸＝０／１０※モル比））、芳香族、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ５）：Ｐ２０１０（「クラレポリオールＰ−２０１０」、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／（アジピン酸／テレフタル酸＝１０／０※モル比））、脂肪族、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ６）：Ｐ２０５０（「クラレポリオールＰ−２０５０」、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／（アジピン酸／セバシン酸＝０／１０※モル比））、脂肪族、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ‘７）：ＰＰ２０００（「サンニックスＰＰ−２０００」、ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）
（ｙ‘８）：ＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸、Ｍｎ１４８、水酸基数２）

＜ポリイソシアネート＞
（ｘ１）：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＩ」）、
（ｘ２）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＨ」）、
（ｘ３）：Ｈ−ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＷ」）。

［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。

（アクリル樹脂）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、窒素雰囲気下、２−エチルヘキシルアクリレート６３部、Ｎ−ビニルピロリドン１５部、メチルメタクリレート９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３部、および酢酸エチル１００部を投入した後、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、８０℃で８時間反応させた。次いでトルエン５０部を投入して冷却し、不揮発分を４０％に調整した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８０万であった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタンウレア（Ａ１）１００部、イソシアネート硬化剤（Ｂ１）０．０５部、劣化防止剤（Ｅ１）０．５部、帯電防止剤（Ｆ１）０．１部、シランカップリング剤（Ｇ１）０．２部および溶剤の酢酸エチル５０部を配合し、ディスパーで攪拌して、粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、不揮発分換算値を示す。

厚さ７５μｍの市販剥離フィルムを準備した。コンマコーター（登録商標）を用いて、前記基材上に、得られた粘着剤を、塗工速度３ｍ／分で、乾燥後の厚みが７５μｍになるように塗工し塗工層を形成した。
次に、形成された塗工層を乾燥オーブンを使用して６０℃で２分間乾燥した後、１００℃２分間の条件で乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの市販剥離シートを貼り合わせ、さらに２３℃−５０％ＲＨの条件下で１週間養生を行うことで粘着シートを得た。

（実施例２〜２３、比較例１〜４）
実施例１の材料および配合比を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行うことで、それぞれ実施例２〜２３、比較例１〜４の粘着剤および粘着シートを得た。

実施例で配合した材料は下記の通りである。

＜イソシアネート硬化剤＞
（Ｂ１）：ＨＤＩアダクト（「スミジュールＨＴ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、住化コベストロウレタン社製）
（Ｂ２）：ＨＤＩヌレート（「スミジュールＮ３３００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、住化コベストロウレタン社製）

＜劣化防止剤＞
（Ｅ１）：Ｉｒｇ１０１０（「イルガノックス１０１０」、ペンタエリトリトールテトラキス[３−（３，５−ジ-tert-ブチル-４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ＢＡＳＦ社製）

＜帯電防止剤＞
（Ｆ１）：ＦＳＩ−アンモニウム塩（トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド

＜シランカップリング剤（Ｇ）＞
（Ｇ１）：ＫＢＥ−４０３（「ＫＢＥ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）。

［評価項目および評価方法］
得られた粘着剤および粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。

（折り曲げ試験）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、得られた粘着シートから厚さ３８μｍの剥離フィルムを粘着層から剥がし、露出した粘着層をポリイミドフィルムにラミネートした後、厚さの７５μｍ剥離フィルムを剥がし、偏光板にラミネートした。次いでラミネート物をオートクレーブに投入し５０℃２０分間保持した。次に、ラミネート物を取り出し２３℃−５０％ＲＨで３０分間静置した後、幅７０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備して測定試料を作製した。前記測定試料を繰り返し曲げ試験機（卓上小型耐久試験器：ユアサシステム機器社製）を用い、５℃環境下で１０万回曲げを行い、粘着層の折り曲げ部の浮き・剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
・浮き剥がれ評価
◎：浮き・剥がれなし。優良。
○：浮き・剥がれが１ｍｍ未満。良好。
△：浮き・剥がれが１ｍｍ以上２ｍｍ未満。実用可。
×：浮き・剥がれが２ｍｍ以上。実用不可。

前記折り曲げ試験後の測定試料について、粘着層の折り曲げ部位の透明性を白化（白濁）および透明性の観点で目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
・白化評価
◎：曇りや白化はなし。優良。
○：やや曇っている。良好。
△：曇っている。実用可。
×：白化している。実用不可。

（湿熱保持力）
湿熱保持力により湿熱雰囲気での粘着層の凝集力を評価した。２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で得られた粘着シートから３８μｍ剥離フィルムを粘着層から剥がし、ポリイミドフィルムとラミネートした後、次いでラミネート物をオートクレーブに投入し５０℃２０分間保持した。次に、ラミネート物を取り出し２３℃−５０％ＲＨで３０分間静置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備して測定試料を作製した。次いで厚さ７５μｍ剥離フィルムを粘着層から剥がして幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍの偏光板の下端部幅２５ｍｍ・横２５ｍｍの部分に粘着層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、６０℃９０％ＲＨ雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。基準は以下の通り粘着シート貼付面上端部が下にずれた長さを評価した。なお、偏光板は、保護フィルムにトリアセチルセルロースフィルムを使用している。
評価基準
○：測定試料のずれた長さが０．０５ｍｍ未満である。良好。
△：測定試料のずれた長さが０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満である。実用可。
×：測定試料のずれた長さが０．１ｍｍ以上である。実用不可

（速硬化性）
実施例１の塗工速度を３０ｍ／分に代えた以外は、実施例１と同様に行い粘着シートを作製し、高速塗工での硬化性を評価した。評価は、乾燥工程終了後の粘着層を、指で触り硬化度合をベタツキ感で評価した。
◎：ほとんどベタツキを感じない。優良。
○：若干ベタついてはいるが、粘着層を指で押し込んでも流動しない。良好。
△：ベタついてはいるが、粘着層を指で押し込むとやや流動する感触がある。実用可。
×：ベタつきが激しく、粘着層を触ると大きく流動する。実用不可。

表２、表３および表４の結果から少量のイソシアネート硬化剤、および材料にポリエステルポリオールを使用したことで良好な折り曲げ適性を有する粘着剤を作製できた。

１１ ＯＬＥＤ層
１２ 粘着シート
１３ 透明電極層
１４ 偏光板
１５ 透明基材

Claims (8)

1. 水酸基含有ポリウレタンウレア、およびイソシアネート硬化剤を含み、
   前記水酸基含有ポリウレタンウレアは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、およびポリアミンの反応物であり、
   前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ｘ）およびポリイソシアネートの反応物であり、
   前記ポリオール（Ｘ）は、ポリエステルポリオールを含み、
   前記水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤を０．０５質量部以上２質量部未満含む、可とう性部材用粘着剤。
2. 水酸基含有ポリウレタンウレア、およびイソシアネート硬化剤を含み、
   前記水酸基含有ポリウレタンウレアは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、およびポリアミンの反応物であり、
   前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ｘ）およびポリイソシアネートの反応物であり、
   前記ポリオール（Ｘ）は、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオールを含み、
   前記水酸基含有ポリウレタンウレア１００質量部に対して、前記イソシアネート硬化剤を０．０５質量部以上２質量部未満含む、可とう性部材用粘着剤。
3. 前記ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）、および芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２記載の可とう性部材用粘着剤。
4. 前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、多塩基酸およびポリオール（Ｙ）の反応物であり、かつ下記（１）〜（３）のいずれかであり、
   （１）前記多塩基酸が芳香族多塩基酸を含む、
   （２）前記ポリオール（Ｙ）が芳香族ポリオール（Ｚ）を含む、
   （３）前記多塩基酸が芳香族多塩基酸を含み、かつ前記ポリオール（Ｙ）が芳香族ポリオール（Ｚ）を含む、
   前記ポリオール（Ｘ）中に前記芳香族多塩基酸および前記芳香族ポリオール（Ｚ）を合計０．０１〜３０モル％含む、請求項３記載の可とう性部材用粘着剤。
5. さらに、劣化防止剤を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の可とう性部材用粘着剤。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の可とう性部材用粘着剤の硬化物である粘着層からなる粘着シート。
7. 基材、および請求項１〜５いずれか１項に記載の可とう性部材用粘着剤の硬化物である粘着層を備えた、粘着シート。
8. 可とう性画像表示部、および請求項６または７記載の粘着シートを備えた、可とう性ディスプレイ。

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