TWI656191B - 表面保護用黏著劑及黏著片 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種用於製作對被附著體的潤濕性良好、貼附於曲面部時不易產生浮起及剝落、能夠再剝離且生產性良好的黏著片的表面保護用黏著劑及黏著片。一種表面保護用黏著劑，其中相對於含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及胺化合物（b）的反應物即胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，包含超過3質量份且20質量份以下的異氰酸酯硬化劑（B），且所述胺基甲酸酯脲樹脂（A）的分子量分散度為1.5～6。

Description

表面保護用黏著劑及黏著片
本發明涉及一種表面保護用黏著劑及黏著片。
一直以來，為了防止各種構件的受損等而使用表面保護片。在表面保護片的黏著層形成中，多使用包含丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯（urethane）樹脂的黏著劑。兩者中，包含胺基甲酸酯樹脂的黏著劑（以下稱為胺基甲酸酯黏著劑）對玻璃具有適度的黏著力與再剝離性，因而被用於液晶顯示器等顯示器的表面保護用途。
例如，在專利文獻1中揭示有一種包含胺基甲酸酯樹脂、異氰酸酯硬化劑、及選自聚烷二醇系化合物、環氧系化合物及磷酸酯系化合物中的至少一種化合物的黏著劑。
並且，作為黏著力高的使用胺基甲酸酯脲樹脂的黏著劑，在專利文獻2中揭示有一種包含使三元以上的多元醇、聚異氰酸酯、及單胺基多元醇反應所得的胺基甲酸酯脲樹脂、以及異氰酸酯硬化劑的黏著劑。
另外，在專利文獻3中揭示有一種包含使鏈延長劑、末端停止劑與使多元醇及聚異氰酸酯化合物反應所得的異氰酸酯基末端預聚物反應所得的胺基甲酸酯脲樹脂、以及異氰酸酯硬化劑的黏著劑。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2015-7226號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2007-023117號公報 [專利文獻3] 日本專利特開2006-124692號公報
[發明所要解決的問題] 但是，就專利文獻1的黏著劑而言，黏著力低，因此在保護例如具有曲面部的顯示器的表面的情況下，存在黏著片自曲面部浮起或剝落的問題。 另外，就專利文獻2的黏著劑而言，胺基甲酸酯脲樹脂的分支多，為三維結構，因此若將此黏著劑加工為表面保護片則黏著層的凝聚力過剩。因此，存在若將所述表面保護片貼附於曲面部則產生浮起的問題。 另外，就專利文獻3的黏著劑而言，由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑的反應所形成的羥基具有二級羥基，因此存在花費與異氰酸酯硬化劑的硬化時間，在將黏著片用於表面保護用途之前花費時間的生產性的問題。
本發明的目的在於提供一種用於製作對被附著體的潤濕性良好、貼附於曲面部時不易產生浮起及剝落、能夠再剝離且生產性良好的黏著片的表面保護用黏著劑及黏著片。 [解決問題的技術手段]
本發明的表面保護用黏著劑相對於含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及胺化合物（b）的反應物即胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，包含超過3質量份且20質量份以下的異氰酸酯硬化劑（B）。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種用於製作對被附著體的潤濕性良好、貼附於曲面部時不易產生浮起及剝落、能夠再剝離且生產性良好的黏著片的表面保護用黏著劑及黏著片。
在對本發明進行說明之前定義用語。本發明書中所謂被附著體是指貼附黏著帶的對象。本說明書中所謂分子量分散度是指重量平均分子量除以數量平均分子量所得的數值，是分子量分佈的標準。 本說明書中所謂生產性是指在塗敷黏著劑時迅速顯現出黏著層的凝聚力（以少的熱量進行交聯），因此能夠加快塗敷速度，黏著片的生產性提升。 本說明書中所謂黏著片，包含基材、及含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。 本說明書中，「帶」、「膜」及「片」意義相同。 本說明書中主成分是指調配多種的成分中調配量最多的成分。
本說明書中，只要無特別說明，則「分子量」是指數量平均分子量（Mn）。此外，「Mn」是通過膠體滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定而求出的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
本發明的黏著劑相對於含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及胺化合物（b）的反應物即胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，包含超過3質量份且20質量份以下的異氰酸酯硬化劑（B），且所述胺基甲酸酯脲樹脂（A）的分子量分散度為1.5～6，較佳為用於表面保護用途。 本發明的表面保護用黏著劑相對於具有較窄的分子量分散度的胺基甲酸酯脲樹脂（A），包含適量的異氰酸酯硬化劑（B）。使用所述表面保護用黏著劑的表面保護片具有適度的黏著力及凝聚力，因此平坦部自不必說，對曲面部也充分地密接，因此難以產生浮起或剝落，可視需要剝離（也稱為再剝離）。 本發明的表面保護用黏著劑例如可用於具有平坦部或曲面部的液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）、有機電致發光顯示器（electroluminescent display，ELD）等顯示器、使用這些顯示器的觸摸螢幕（touch panel）。另外，可廣泛地用於搭載有此種顯示器或觸摸螢幕的移動電話、智能手機、輸入板（tablet）終端的便攜終端、計算機等電子設備的表面保護用途。 另外，表面保護並不限於玻璃，若列舉原材料，則可用於例如聚烯烴（polyolefin）、金、銀、銅、氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）等容易受損的原材料的保護。 另外，表面保護用途並不限於顯示器，可用於例如窗玻璃、發光二極管（light emitting diode，LED）、車輛、配線等所有表面的保護。另外，表面保護可用於構件的製造步驟中的保護、以及製造後的表面保護。此外，本發明的表面保護用黏著劑當然可用於表面保護用途以外的用途。
（胺基甲酸酯脲樹脂（A）） 胺基甲酸酯脲樹脂（A）是使一種以上的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物及一種以上的胺化合物進行脲反應（形成脲鍵）所得的反應物。脲反應視需要可在催化劑存在下進行。共聚反應中視需要可使用溶媒。此外，胺基甲酸酯脲樹脂（A）可單獨使用或使用兩種以上。
＜含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）＞ 含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）較佳為的是使聚異氰酸酯（x）與多元醇（y）進行胺基甲酸酯反應（形成胺基甲酸酯鍵）而合成的化合物。此外，聚異氰酸酯（x）較佳為一分子中具有兩個異氰酸酯基的二官能異氰酸酯（x1）。另外，多元醇（y）較佳為一分子中具有兩個羥基的二官能多元醇（y1）。聚異氰酸酯（x）的異氰酸酯基是以超過多元醇（y）的羥基的量的莫耳比來使用。 胺基甲酸酯反應中，為了促進反應而較佳為使用催化劑。
＜聚異氰酸酯（x）＞ 聚異氰酸酯（x）例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、及脂環族聚異氰酸酯等公知的化合物。
芳香族聚異氰酸酯例如可列舉：1,3-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯（dianisidine diisocyanate）、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、及4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉：w,w'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、w,w'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、w,w'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、及1,3-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
所述聚異氰酸酯是二異氰酸酯，還可使用將所述二異氰酸酯改性所得的三異氰酸酯。三異氰酸酯例如可列舉：所述二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物體、縮二脲（biuret）體、及三聚體（所述三聚體包含異氰脲酸酯環）等。
聚異氰酸酯（x）較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯）等。
聚異氰酸酯（x）可單獨使用或使用兩種以上。
＜多元醇（y）＞ 多元醇（y）是具有兩個以上的羥基的化合物。多元醇（y）較佳為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等公知的化合物。 為了實現黏著層的適度的凝聚力及黏著力，本發明中使用的多元醇（y）較佳為將具有兩個羥基的多元醇作為主成分。另外，在併用具有三個以上的羥基的多元醇的情況下，較佳為以少於具有兩個羥基的多元醇的質量來使用。
聚醚多元醇例如可列舉將一分子中具有兩個以上的活性氫的含活性氫的化合物用作引發劑，加成聚合一種以上的氧雜環丙烷（oxirane）化合物而獲得的反應物。
含活性氫的化合物較佳為含羥基的化合物及胺等。 含羥基的化合物例如可列舉：乙二醇（ethylene glycol，EG）、丙二醇（propylene glycol，PG）、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇等二官能含活性氫的化合物；甘油、三羥甲基丙烷等三官能含活性氫的化合物；季戊四醇等四官能含活性氫的化合物等。 胺例如可列舉：N-胺基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺、及亞二甲苯基二胺等二官能含活性氫的化合物；三乙醇胺等三官能含活性氫的化合物；乙二胺、及芳香族二胺等四官能含活性氫的化合物；二乙三胺等五官能含活性氫的化合物等。
氧雜環丙烷化合物例如可列舉環氧乙烷（ethylene oxide，EO）、環氧丙烷（propylene oxide，PO）、及環氧丁烷（butylene oxide，BO）等環氧烷（alkylene oxide，AO）；四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）等。
聚醚多元醇較佳為在分子內具有源自含活性氫的化合物的亞烷基氧基（alkyleneoxy group）（也將所述聚醚多元醇稱為「聚氧亞烷基多元醇」）。聚氧亞烷基多元醇較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、及聚四亞甲基二醇等二官能聚醚多元醇，尤其較佳為結晶性低、可賦予柔軟性的聚丙二醇。二官能聚醚多元醇具有二維交聯性，因此黏著層可獲得適度的黏著力及凝聚力。
聚醚多元醇的數量平均分子量（Mn）並無特別限制，就有效地顯現透明性或柔軟性而言，較佳為200～6,000，更佳為400～4,000，進而更佳為600～4,000。通過將Mn設為200以上，在合成含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物時容易進行反應控制。另外，通過將Mn設為6,000以下，對於胺基甲酸酯脲樹脂而言容易將凝聚力調整為適度的範圍。
聚酯多元醇例如較佳為使一種以上的多元醇成分與一種以上的酸成分進行酯化反應所得的化合物（酯化物）、或將內酯開環聚合而合成的化合物（開環聚合物）等。
內酯例如可列舉聚己內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)、及聚戊內酯等。
所述多元醇成分例如可列舉：乙二醇（ethylene glycol，EG）、丙二醇（propylene glycol，PG）、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。
所述酸成分例如可列舉：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、均苯四酸（pyromellitic acid）、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-環己烷二羧酸、2-乙基-1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、及4,4'-聯苯二羧酸、以及這些的酸酐等。
聚酯多元醇的數量平均分子量（Mn）較佳為200～8,000，更佳為500～6,000，進而更佳為500～4,000，特別較佳為500～3,000。通過將Mn設為200以上，在合成含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物時容易進行反應控制。另外，通過將Mn設為8,000以下，對於胺基甲酸酯脲樹脂而言容易將凝聚力調整為適度的範圍。
所述以外的其他多元醇例如可列舉：聚碳酸酯多元醇、丁二烯系多元醇、蓖麻油多元醇等。其他多元醇較佳為與聚醚多元醇或聚酯多元醇併用來使用。 其他多元醇的數量平均分子量（Mn）較佳為200～8,000左右。
多元醇（y）較佳為聚醚多元醇。
此外，多元醇（y）若含有羧基、磺酸基等酸性官能基，則存在腐蝕被附著體的情況。因此，將本申請的表面保護用黏著劑應用於容易腐蝕的被附著體的情況下，較佳為使用不具有酸性官能基的多元醇。
多元醇（y）可單獨使用或使用兩種以上。
＜催化劑＞ 催化劑例如較佳為三級胺系化合物及有機金屬系化合物等。
三級胺系化合物例如可列舉：三乙胺、三乙二胺、及1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-十一烯-7（1,8-diazabicyclo(5.4.0)-undecene-7，DBU）等。 有機金屬系化合物較佳為錫系化合物及非錫系化合物等。 錫系化合物例如可列舉：二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二丁基二馬來酸錫、二丁基二月桂酸錫（dibutyltin dilaurate，DBTDL）、二丁基二乙酸錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、三丁基乙酸錫、三乙基乙氧基錫（triethyltin ethoxide）、三丁基乙氧基錫（tributyltin ethoxide）、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三丁基三氯乙酸錫、及2-乙基己酸錫等。 非錫系化合物例如可列舉：二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯、及丁氧基三氯化鈦等鈦系化合物；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、及環烷酸鉛等鉛系化合物；2-乙基己酸鐵及乙醯丙酮鐵等鐵系化合物；苯甲酸鈷及2-乙基己酸鈷等鈷系化合物；環烷酸鋅及2-乙基己酸鋅等鋅系化合物；環烷酸鋯等鋯系化合物。
催化劑可單獨使用或使用兩種以上。
催化劑較佳為相對於聚異氰酸酯（x）與多元醇（y）的合計100質量份而使用0.01質量份～1.0質量份。
當在含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）的合成中使用多種多元醇（y）且各自的反應性不同時，若使用一種催化劑，則存在無法進行反應控制，各個多元醇單獨進行合成而反應液渾濁的情況。此時，若使用兩種催化劑，則容易控制反應（例如反應速度等），可解決所述問題。即，本發明中，當使用多種多元醇（y）時，較佳為使用兩種以上的催化劑。兩種催化劑的組合並無特別限制，可列舉三級胺/有機金屬系、錫系/非錫系、及錫系/錫系等。這些組合中，較佳為錫系/錫系，更佳為二丁基二月桂酸錫與2-乙基己酸錫。
2-乙基己酸錫與二丁基二月桂酸錫的質量比（2-乙基己酸錫/二丁基二月桂酸錫）並無特別限制，較佳為大於0且小於1，更佳為為0.2～0.6。若以適當的範圍利用所述質量比，則反應控制變得容易。
＜溶劑＞ 在含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）的合成中，視需要可使用一種以上的溶劑。溶劑例如可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯及丙酮等。這些溶劑中，就含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）的溶解性及溶劑的沸點等方面而言，較佳為乙酸乙酯及甲苯等。
＜聚合方法＞ 含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）的聚合方法並無特別限制，可使用塊狀聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法。 聚合順序例如可列舉： 順序1）將一種以上的聚異氰酸酯（x）、一種以上的多元醇（y）、視需要一種以上的催化劑、以及視需要一種以上的溶劑一併裝填至燒瓶的順序； 順序2）將一種以上的多元醇（y）、視需要一種以上的催化劑、及視需要一種以上的溶劑裝填至燒瓶，在其中滴加添加一種以上的聚異氰酸酯（x）的順序。 這些順序中，為了優先使原料中的低分子成分反應，並縮小分子量分散度，以及就反應控制容易而言，較佳為順序2）。
在使用催化劑的情況下，反應溫度較佳為小於100℃，更佳為85℃～95℃。若使反應溫度小於100℃，則可抑制胺基甲酸酯反應以外的副反應，因此容易獲得所期望的樹脂。 在不使用催化劑的情況下，反應溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。
在使用催化劑的情況下，多為胺基甲酸酯反應的時間大致需1小時以上的情況。另外，在不使用催化劑的情況下，多為大致需3小時以上的情況。
合成含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）時的聚異氰酸酯（x）的異氰酸酯基（NCO）及多元醇（y）的羥基（OH）若以NCO/OH的莫耳比計則較佳為1.1～2，更佳為1.1～1.8，進而更佳為1.2～1.6。通過使NCO/OH比為適當的範圍，可形成適度的分子鏈的胺基甲酸酯預聚物，因此潤濕性及生產性進一步提升。
＜胺化合物（b）＞ 胺基甲酸酯脲樹脂（A）是使一種以上的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及一種以上的胺化合物（b）進行脲反應所得的反應物。 胺化合物（b）較佳為單胺、二胺、三官能以上的胺，更佳為二胺或三官能以上的胺，進而更佳為具有羥基的二胺或三官能以上的胺，特別較佳為具有兩個以上的胺基或一個以上的胺基與一個以上的羥基的化合物。通過使用胺化合物（b），可不依存於胺基甲酸酯脲樹脂（A）的分子量而由脲鍵提升凝聚力。特別是在胺基甲酸酯脲樹脂（A）具有一級羥基的情況下，反應速度快，因此至硬化結束為止所需的時間短，生產性進一步提升。
胺化合物（b）例如可列舉乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三乙四胺、二乙三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-羥基乙基乙二胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、1-甲基胺基-2,3-丙二醇、N-(2-羥基乙基)丙二胺、N-(3-羥基丙基)乙二胺、(2-羥基乙基亞丙基)二胺、(二-2-羥基乙基亞乙基)二胺、(二-2-羥基乙基亞丙基)二胺、(2-羥基丙基亞乙基)二胺、(二-2-羥基丙基亞乙基)二胺、呱嗪等脂肪族胺化合物；異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺等脂環式胺化合物；苯二胺、亞二甲苯基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-雙-(第二丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺；及將二聚酸的羧基轉化為胺基的二聚體二胺（dimer diamine）；末端具有一級或二級胺基的樹狀高分子（dendrimer）等。
另外，胺化合物（b）在分子的兩末端具有丙氧基胺，可使用在分子的兩末端具有丙氧基胺的由下述通式[2]所表示的聚氧烷二醇二胺等。 通式[2]： H2 N-CH2 -CH2 -CH2 -O-(Cm H2m -O)n -CH2 -CH2 -CH2 -NH2 （式中，m表示2～4的任意的整數，n表示2～50的任意的整數）
這些胺化合物（b）中，就脲反應的控制的方面而言，較佳為具有兩個以上的二級胺基且具有一個一級羥基的化合物。所述化合物可無限制地使用公知的化合物。 若列舉所述具有兩個以上的二級胺基且具有一個一級羥基的化合物的合成法的一例，則較佳為使具有至少一個羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物與具有兩個以上的一級胺基的化合物進行邁克爾加成反應（Michael addition reaction）所得的化合物。所述化合物所具有的羥基較佳為一級羥基。由此，至胺基甲酸酯脲樹脂與異氰酸酯硬化劑的硬化結束為止所需的時間縮短，可使塗敷速度高速，因此生產性進一步提升。
所述具有兩個以上的一級胺基的化合物可列舉胺化合物（b）中例示的化合物。這些化合物中，異佛爾酮二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺因邁克爾加成反應的控制容易，因此較佳。
胺基甲酸酯脲樹脂（A）的聚合方法並無特別限制，就可應用公知的聚合方法的情況下脲反應的反應控制的方面而言，當在合成含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）時使用催化劑時，較佳為使所述催化劑惰性化。所述惰性化例如只要調配乙醯丙酮等即可。
胺基甲酸酯脲樹脂（A）的聚合順序較佳為將含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及視需要的一種以上的溶劑裝填至燒瓶，在相比較而言的低溫條件下，花費時間將胺化合物（b）滴加至其中的順序。由此，使低分子成分優先反應，可縮小分子量分散度，因此對曲面部的各適性進一步提升。
另外，通過在使胺化合物（b）與含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）反應後使反應終止劑進行反應，可使未反應的異氰酸酯基消失。由此，調配異氰酸酯硬化劑（B）前的黏著劑的主劑的經時穩定性進一步提升。此外，所謂主劑，是指自黏著劑去除了硬化劑的組成物。 反應終止劑較佳為單胺。另外，單胺較佳為具有成為與異氰酸酯硬化劑（B）的交聯點的羥基。 單胺例如可列舉2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
反應終止劑可單獨使用或使用兩種以上。
胺基甲酸酯脲樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為30,000～250,000，更佳為30,000～200,000，進而更佳為50,000～200,000。通過將重量平均分子量（Mw）設為所述範圍內，對曲面部的各適性進一步提升。
胺基甲酸酯脲樹脂（A）的分子量分散度較佳為1.5～6，更佳為2～5，進而更佳為2.5～4。分子量分散度小於1.5則合成的難易度高。另外，通過使分子量分散度為6以下，可抑制低分子量成分，因此對曲面部的各適性進一步提升。
（異氰酸酯硬化劑（B）） 異氰酸酯硬化劑（B）是具有多個異氰酸酯基的公知的化合物。異氰酸酯硬化劑（B）較佳為已說明的聚異氰酸酯（x），其中，更佳為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯、以及這些的三羥甲基丙烷加合物體、及這些的縮二脲體、以及作為這些的三聚體的三官能異氰酸酯等。
異氰酸酯硬化劑（B）可單獨使用或使用兩種以上。
相對於胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，異氰酸酯硬化劑（B）的調配量較佳為超過3質量份且為20質量份以下，更佳為5質量份～15質量份。若調配適量的異氰酸酯硬化劑（B），則容易獲得適度的黏著力及凝聚力。
（塑化劑（C）） 本發明的表面保護用黏著劑可還包含塑化劑（C）。若包含塑化劑（C），則黏著層對被附著體的潤濕性進一步提升。就與其他成分的相容性等觀點而言，塑化劑（C）較佳為碳數8～30的脂肪酸酯或磷酸酯等。
碳數8～30的脂肪酸酯例如可列舉：碳數6～18的一元酸或多元酸與碳數18以下的分支醇的酯、碳數14～18的不飽和脂肪酸或分支酸與四價以下的醇的酯、及碳數6～18的一元酸或多元酸與聚烷二醇的酯、利用過氧化物等將不飽和部位環氧化而得的脂肪酸酯等。
碳數6～18的一元酸或多元酸與碳數18以下的分支醇的酯例如可列舉：月桂酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二異硬脂基酯、癸二酸二異鯨蠟酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、及偏苯三甲酸三異鯨蠟酯等。
碳數14～18的不飽和脂肪酸或分支酸例如可列舉：肉豆蔻油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、異棕櫚酸、及異硬脂酸等。作為四價以下的醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及脫水山梨糖醇（sorbitan）等。
作為碳數6～18的一元酸或多元酸與聚烷二醇的酯，可列舉：二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲基醚等。
利用過氧化物等將不飽和部位環氧化而得的脂肪酸酯例如可列舉：環氧化大豆油、環氧化亞麻子油、環氧化棉子油等環氧化油脂，或將碳數8～18的不飽和脂肪酸環氧化而得的化合物與碳數1～6的直鏈或分支醇的酯化物等。
磷酸酯例如可列舉亞磷酸或磷酸與碳數2～18的直鏈或分支醇的酯化合物。
塑化劑（C）可單獨使用或使用兩種以上。
就潤濕速度提升等觀點而言，塑化劑（C）的數量平均分子量（Mn）較佳為300～1000，更佳為300～900，進而更佳為350～850。
相對於胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，塑化劑（C）的調配量較佳為0.1質量份～100質量份，更佳為1質量份～80質量份，進而更佳為10質量份～50質量份。若調配適量的塑化劑（C），則潤濕性進一步提升。
（抗氧化劑（D）） 本發明的表面保護用黏著劑可還包含抗氧化劑（D）。若包含抗氧化劑（D），則可抑制胺基甲酸酯脲樹脂（A）的熱劣化。 抗氧化劑較佳為酚系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等自由基鏈抑制劑、以及硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑等。
酚系抗氧化劑例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、及β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯等單酚系抗氧化劑； 2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、及3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等雙酚系抗氧化劑； 1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、及1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚系抗氧化劑等。
硫系抗氧化劑例如可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十四烷基酯、及3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
磷系抗氧化劑例如可列舉：亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、及亞磷酸苯基二異癸基酯等。
抗氧化劑（D）可單獨使用或使用兩種以上。
相對於胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，抗氧化劑（D）的調配量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～5質量份。
（防靜電劑（E）） 本發明的表面保護用黏著劑可還包含防靜電劑（E）。若包含防靜電劑（E），則抑制剝離黏著片時的靜電放電，例如容易防止裝入顯示器等中的零件等的破損。 防靜電劑例如可列舉無機鹽、多元醇化合物、離子性液體、表面活性劑等。這些防靜電劑中較佳為離子性液體。此外，「離子性液體」也稱為常溫熔融鹽，表示25℃下液體的性狀。
無機鹽例如可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、過氯酸鋰、氯化銨、氯酸鉀、氯化鋁、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、及硫氰酸鈉等。
多元醇化合物例如可列舉：丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等。
離子性液體為陽離子與陰離子的鹽，陽離子例如較佳為咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、銨離子等。
包含咪唑鎓離子的離子液體例如可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1,3-二甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、及1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺等。
包含吡啶鎓離子的離子液體例如可列舉：1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟代磺醯基)醯亞胺、1-甲基吡啶鎓雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、及1-甲基吡啶鎓雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等。
包含銨離子的離子液體例如可列舉：三甲基戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、及三-正丁基甲基銨雙三氟甲磺醯亞胺等。
除此以外，可適宜使用陽離子為吡咯啶鎓鹽、鏻鹽、及鋶鹽等的公知的離子液體。
表面活性劑可分類為非離子性、陰離子性、陽離子性、及兩性的類型。
非離子性的類型例如可列舉：甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基烷基胺、聚氧亞乙基烷基胺脂肪酸酯、肪酸酸二乙醇醯胺、聚醚酯醯胺型、環氧乙烷-表氯醇型、及聚醚酯型等。 陰離子性的類型例如可列舉：烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯、及聚苯乙烯磺酸型等。 陽離子性的類型例如可列舉含四烷基銨鹽、三烷基苄基銨鹽、及四級銨鹽基的丙烯酸酯聚合物型等。 兩性的類型例如可列舉：烷基甜菜鹼及烷基咪唑鎓甜菜鹼、高級烷基胺基丙酸鹽等胺基酸型兩性表面活性劑、高級烷基二甲基甜菜鹼、及高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等甜菜鹼型兩性表面活性劑等。
防靜電劑（E）可單獨使用或使用兩種以上。
相對於胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，防靜電劑（E）的調配量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.03質量份～5質量份。
（溶劑） 本發明的表面保護用黏著劑視需要可包含溶劑。溶劑例如可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯及丙酮等公知的化合物。這些溶劑中，就與胺基甲酸酯脲樹脂（A）的相容性及溶劑的沸點等觀點而言，較佳為乙酸乙酯及甲苯。
溶劑可單獨使用或使用兩種以上。
（任意成分） 只要為可解決課題的範圍內，則本發明的表面保護用黏著劑可視需要而包含任意成分。任意成分可列舉：胺基甲酸酯系樹脂以外的其他樹脂、填充劑、金屬粉、顏料、箔狀物、軟化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面潤滑劑、流平劑、防腐蝕劑、耐熱穩定劑、聚合抑制劑、消泡劑、及潤滑劑等。
填充劑例如可列舉：滑石、碳酸鈣、氧化鈦等。
紫外線吸收劑例如可列舉：二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、草酸苯胺系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、及三嗪系紫外線吸收劑等。
二苯甲酮系紫外線吸收劑例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、及雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基)甲烷等。
苯並三唑系紫外線吸收劑例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯並三唑、2-[2'-羥基-3'-(3'',4'',5'',6''-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基]苯並三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)苯酚]、及2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基苯基)-2H-苯並三唑等。
水楊酸系紫外線吸收劑例如可列舉：苯基水楊酸酯、對-第三丁基苯基水楊酸酯、及對-辛基苯基水楊酸酯等。
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑例如可列舉：2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、及乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯等。
光穩定劑例如可列舉受阻胺系光穩定劑、紫外線穩定劑等。
受阻胺系光穩定劑例如可列舉：[雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯]、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、及1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基癸二酸甲酯等。
紫外線穩定劑例如可列舉：雙(辛基苯基)硫醚鎳、[2,2'-硫代雙(4-第三辛基酚鹽)]-正丁基胺鎳、鎳錯合物-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基-磷酸單乙酯、苯甲酸酯類型的猝滅劑、及二丁基二硫代胺基甲酸鎳等。
流平劑可列舉丙烯酸系流平劑、氟系流平劑、矽系流平劑等。若列舉流平劑的市售品，則丙烯酸系流平劑例如可列舉：珀利弗洛（Polyflow）No.36、Polyflow No.56、Polyflow No.85HF、Polyflow No.99C（均為共榮社化學公司製造）等。氟系流平劑例如可列舉：美佳法（Megafac）F470N、Megafac F556（均為迪愛生（DIC）公司製造）等。矽系流平劑例如可列舉格蘭迪克（Grandic）PC4100（迪愛生（DIC）公司製造）等。
[黏著片] 本發明的黏著片具備基材及黏著層，所述黏著層為表面保護用黏著劑的硬化物。黏著層可形成於基材的單面或兩面。此外，為了防止異物的附著，黏著層的不與基材接觸的面通常是在使用之前利用剝離片加以保護。
基材可無特別限制地使用柔軟的片及板材。基材可列舉塑料、紙、及金屬箔、以及這些的層疊體等。 對於基材的與黏著層接觸的面而言，為了提升密接性，例如可預先進行電暈放電處理等幹式處理或增黏塗布劑（anchor coat agent）塗布等濕式處理之類的易接著處理。
作為基材的塑料例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）等酯系樹脂；聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）及環烯烴聚合物（cycloolefin polymer，COP）等烯烴系樹脂；聚氯乙烯等乙烯基系樹脂；尼龍66等醯胺系樹脂；胺基甲酸酯系樹脂（包含發泡體）等。
除聚胺基甲酸酯片以外，基材的厚度通常為10 μm～300 μm左右。另外，基材使用聚胺基甲酸酯片（包含發泡體）時的厚度通常為20 μm～50,000 μm左右。 紙例如可列舉普通紙、塗布紙、及銅版紙等。 金屬箔例如可列舉鋁箔、銅箔等。
剝離片可使用對塑料或紙等的表面實施了矽酮系剝離劑等的公知的剝離處理的公知的剝離片。
黏著片的製造方法例如可列舉將黏著劑塗敷於基材的表面，形成塗敷層，繼而將塗敷層乾燥及硬化，形成黏著層的方法。加熱及乾燥溫度通常為60℃～150℃左右。黏著層的厚度通常為0.1 μm～200 μm左右。
塗布方法例如可列舉輥塗機（roll coater）法、缺角輪塗布機（comma coater）法、模塗機（die coater）法、反向塗布機（reverse coater）法、絲網印製（silk screen）法、及凹版塗布機（gravure coater）法等公知的方法。
另外，可列舉與所述方法相反地，在剝離片的表面塗敷黏著劑而形成塗敷層，繼而將塗敷層乾燥及硬化而形成含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層，最後在黏著層的露出面貼合基材片的方法。若利用所述方法貼合剝離片來代替基材，則可獲得剝離片/黏著層/剝離片的澆注黏著片。 [實施例]
以下，利用實施例來對本發明的實施方式進行說明。此外，本發明的實施方式當然並不限定於實施例。以下，「份」是指「質量份」，「%」是指「質量%」
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）的測定] 重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是通過膠體滲透層析（GPC）法而測定。測定條件如下。此外，Mw及Mn均為聚苯乙烯換算值。 ＜測定條件＞ 裝置：島津卓越（SHIMADZU Prominence）（島津製作所公司製造）、 管柱：將3根索得克斯（SHODEX）LF-804（昭和電工公司製造）串聯連接、 檢測器：示差折射率檢測器、 溶媒：四氫呋喃（THF）、 流速：0.5 mL/min、 溶媒溫度：40℃、 試樣濃度：0.1%、 試樣注入量：100 μL。
[材料] 所使用的材料如下。 ＜聚異氰酸酯（x）＞ （x1）：HDI（六亞甲基二異氰酸酯、住化科思創胺基甲酸酯（Sumika Covestro Urethane）公司製造的「德士模都（Desmodur）H」）、 （x2）：IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯、住化科思創胺基甲酸酯公司製造的「德士模都（Desmodur）I」）、 （x3）：XDI（亞二甲苯基二異氰酸酯、三井化學公司製造的「塔克耐德（Takenate）500」）。
＜多元醇（y）＞ （y1）：PPG600（「桑尼庫斯（Sannix）PP-600」、聚氧丙二醇、Mn600、羥基數2、三洋化成工業公司製造） （y2）：PPG1000（「桑尼庫斯（Sannix）PP-1000」、聚氧丙二醇、Mn1000、羥基數2、三洋化成工業公司製造） （y3）：PPG2000（「桑尼庫斯（Sannix）PP-2000」、聚氧丙二醇、Mn2000、羥基數2、三洋化成工業公司製造） （y4）：PPG4000（「桑尼庫斯（Sannix）PP-4000」、聚氧丙二醇、Mn4000、羥基數2、三洋化成工業公司製造） （y5）：PX1000（「普力姆波（Primepol）PX-1000」、末端一級改性聚氧丙二醇、Mn1000、羥基數2、三洋化成工業公司製造） （y6）：P1010（「可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）P-1010」、聚酯多元醇、Mn1000、羥基數2、可樂麗公司製造） （y7）：GI1000（「尼索（NISSO）-PB GI-1000」、兩末端羥基氫化聚丁二烯、Mn1000、羥基數2、日本曹達公司製造） （y8）：C1090（「可樂麗多元醇（Kuraray Polyol）C-1090」、聚碳酸酯多元醇、Mn1000、羥基數2、可樂麗公司製造） （y9）：AM302（「艾迪科多元醇（ADEKA Polyol）AM-302」、甘油PO/EO多元醇、Mn3000、羥基數3、艾迪科（ADEKA）公司製造） （y10）：T-500（「多利哈得納（Polyhardner）T-500」、聚氧丙烯甘油醚（polyoxypropylene glyceryl ether）、Mn5000、羥基數3、第一工業製藥公司製造） （y11）：D-660（「喜路布（Hilube）D-660」、聚丙二醇、Mn3000、羥基數2、第一工業製藥公司製造） （y12）：BPEF（「雙苯氧基乙醇芴（bisphenoxy ethanol fluorene）」、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、式量438.5、羥基數2、JFE化學公司製造）。
＜胺化合物（b）的合成＞ b1）：在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴加漏斗的四口燒瓶中裝填異佛爾酮二胺（isophorone diamine，IPDA）25.0份、甲苯25.0份，在室溫下自滴加漏斗滴加4-羥基丁基丙烯酸酯21.1份與丁基丙烯酸酯18.8份的混合物。滴加結束後，將內溫緩緩升溫至80℃，一邊維持80℃一邊進行2小時反應後，加入甲苯39.9份，從而獲得具有兩個二級胺基且具有一個一級羥基的化合物（1）溶液。
（b2）：在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴加漏斗的四口燒瓶中裝填異佛爾酮二胺（IPDA）40.0份、甲苯40.0份，在室溫下自滴加漏斗滴加4-羥基丁基丙烯酸酯67.7份。滴加結束後，將內溫緩緩升溫至80℃，一邊維持80℃一邊在80℃下進行2小時反應後，加入甲苯67.7份，從而獲得具有兩個二級胺基且具有一個一級羥基的化合物（2）溶液。
（b3）：HPEA；N-(3-羥基丙基)乙二胺（東京化成工業公司製造） （b4）：DEA；二乙醇胺（東京化成工業公司製造） （b5）：DIPA；二異丙醇胺（東京化成工業公司製造） （b6）：MAPD；1-甲基胺基-2,3-丙二醇（大賽璐（Daicel）公司製造） （b7）：AMP；2-胺基-2-甲基-1-丙醇（陶氏化學（Dow Chemical）公司製造）。
＜異氰酸酯硬化劑（B）＞ （B1）：HDI加合物（「蘇米都（Sumidur）HT」、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物體、住化科思創胺基甲酸酯公司製造） （B2）：HDI異氰脲酸酯（「蘇米都（Sumidur）N3300」、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、住化科思創胺基甲酸酯公司製造） （B3）：HDI縮二脲（「蘇米都（Sumidur）N3200」、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體、住化科思創胺基甲酸酯公司製造）。
＜塑化劑（C）＞ 型等 （C1）：M182A（「尤尼斯塔（Unister）M182A」、油酸甲酯、日油公司製造） （C2）：W262（「莫賽澤（Monocizer）W262」、醚酯系塑化劑、迪愛生（DIC）公司製造） （C3）：E-6000（「桑薩澤（Sansocizer）E-6000」、環氧化脂肪酸2-乙基己酯、新日本理化公司製造） （C4）：TOP（「TOP」、三(2-乙基己基)磷酸酯、大八工業化學公司製造）。
＜抗氧化劑（D）＞ （D1）：Irg1010（「易加樂斯（IRGANOX）1010」、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫（BASF）公司製造）。
＜防靜電劑（E）＞ （E1）：FSI-銨鹽（3-正丁基甲基銨·雙三氟甲磺醯亞胺） （E2）：FSI-鋰鹽（鋰·雙三氟甲磺醯亞胺）。
[胺基甲酸酯脲樹脂（A）的合成例] （合成例1） 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴加漏斗的四口燒瓶中裝填桑尼庫斯（Sannix）PPG600（二官能聚丙二醇、三洋化成工業公司製造）628份、異佛爾酮二異氰酸酯372份、甲苯250份、作為催化劑的二辛基二月桂酸錫0.1份，緩緩升溫至100℃，進行2小時反應。冷卻至25℃，加入乙酸乙酯750份、乙醯丙酮3份後，以2小時滴加化合物（1）220份，維持25℃，進而繼續進行1小時反應。通過滴定確認到異氰酸酯基殘量後，加入2-胺基-2-甲基-丙醇23份，確認紅外（IR）圖（infrared chart）的NCO特性吸收（2,270 cm-1 ）消失，並結束反應。此胺基甲酸酯脲樹脂（A1）的重量平均分子量Mw為143,000、分子量分散度為5.8。
將所使用的原料的種類與它們的調配比、及所獲得的胺基甲酸酯脲樹脂（A1）的Mw與分子量分散度示於表1中。此外，表中的原料的調配量是不揮發成分換算值，單位為[份]。
（合成例2～合成例16） 如表1所示變更實施例1的材料及調配比，除此以外，以與合成例1相同的方式來進行，由此而分別獲得合成例2～合成例16的樹脂。
（合成例17） 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、及滴加漏斗的四口燒瓶中裝填40份的P1010、及160份的AM302。在其中加入甲苯200份、作為催化劑的二丁基二月桂酸錫0.03份及2-乙基己酸錫0.01份，緩緩升溫至90℃。歷時1小時滴加將13份的HDI與甲苯13份混合所得者，滴加後進行1小時反應。隨時進行取樣，在利用紅外吸收（IR）光譜確認到殘存異氰酸酯基的消失後，將反應溶液冷卻來結束反應。此胺基甲酸酯脲樹脂的重量平均分子量Mw為141,000、分子量分散度為6.1。
（合成例18） 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴加漏斗的四口燒瓶中裝填桑尼庫斯（Sannix）PPG1000（二官能聚丙二醇、三洋化成工業公司製造）799份、六亞甲基二異氰酸酯146份、甲苯250份、作為催化劑的二辛基二月桂酸錫0.1份，緩緩升溫至100℃，進行2小時反應。冷卻至70℃，加入甲苯750份、乙醯丙酮3份後，以30分鐘滴加化合物（1）27份，維持70℃，進而繼續進行1小時反應。通過滴定確認到異氰酸酯基殘量後，加入2-胺基-2-甲基-丙醇0.8份，確認IR圖的NCO特性吸收（2,270 cm-1 ）消失，並結束反應。此胺基甲酸酯脲樹脂（A18）的重量平均分子量Mw為230,000、分子量分散度為6.9。
[表1]
（實施例1） 調配合成例1中所獲得的胺基甲酸酯脲樹脂（A1）100份、異氰酸酯硬化劑（B1）3.5份、抗氧化劑（D1）0.5份、及溶劑乙酸乙酯100份，利用分散器進行攪拌，獲得黏著劑。此外，除溶劑以外的各材料的使用量表示不揮發成分換算值。
關於基材，準備厚度25 μm的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）（「露米勒（Lumirror）T-60」、東麗公司製造）。使用缺角輪塗布機（注冊商標），在塗敷速度3 m/min下，將所獲得的黏著劑以乾燥後厚度成為12 μm的方式塗敷於所述基材上，形成塗敷層。 其次，使用乾燥烘箱，以100℃、2分鐘的條件將所形成的塗敷層乾燥，形成黏著層。在所述黏著層上，貼合厚度38 μm的市售剝離片，進而在23℃-50%RH的條件下進行一周養護，由此而獲得黏著片。
（實施例2～實施例36、比較例1～比較例4） 如表2所示變更實施例1的材料及調配比，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，由此而分別獲得實施例2～實施例36、比較例1～比較例4的黏著劑及黏著片。
[評價項目及評價方法] 所獲得的黏著劑及黏著片的評價項目及評價方法如下。
（再剝離性） 將所獲得的黏著片準備成寬25 mm·長100 mm的大小，作為測定試樣。繼而，在23℃-50%RH的環境下，將剝離片自測定試樣剝離，並將露出的黏著層貼附於氫氧化鈉玻璃板，使2 kg的輥往返一次來進行壓接。之後，在60℃-90%RH的條件下放置24小時。繼而，在23℃-50%RH的環境下氣冷30分鐘後，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z0237，利用拉伸試驗機（滕喜龍（Tensilon）：奧力安科技（Orientec）公司製造），以剝離速度300 mm/min、剝離角度180°的條件來測定黏著力。此外，黏著力低則容易進行再剝離。評價基準如下。 ◎：小於200 mN/25 mm。優良。 ○：200 mN/25 mm以上且小於500 mN/25 mm。良好。 △：500 mN/25 mm以上且小於1000 mN/25 mm。可實用。 ×：超過1000 mN/25 mm。不可實用。
（潤濕性） 將所獲得的黏著帶準備成寬50 mm·長100 mm的大小，作為測定試樣。繼而，在23℃-50%RH的環境下放置30分鐘後，將剝離片自測定試樣剝離。以兩手握持黏著帶的兩端並使露出的黏著層的中心部與玻璃板接觸後，將兩手鬆開。對通過測定試樣的自重來使黏著層整體與玻璃板密接為止所需的時間進行測定，由此來評價黏著劑的潤濕性。與玻璃板密接為止所需的時間越短則對玻璃板的潤濕性（親和性）越良好，因此在使用玻璃板的製造步驟中可良好地保護玻璃。評價基準如下。 ◎：至密接為止小於3秒。優良。 ○：至密接為止需3秒以上且小於5秒。良好。 △：至密接為止需5秒以上且小於8秒。可實用。 ×：至密接為止需8秒以上。不可實用。
（曲面部適性） 將所獲得的黏著帶準備成寬25 mm·長40 mm的大小，作為測定試樣。繼而，在23℃·50%RH的環境下將剝離襯墊（liner）撕下，對露出的黏著層，沿聚丙烯制圓柱（直徑30 mm）的圓周貼附黏著帶試樣。3日後，以目視觀察測定試樣對圓柱的密接程度。評價基準如下。 ◎：測定試樣的端部沒有浮起。優良。 ○：測定試樣的端部浮起1 mm以下。良好。 △：測定試樣的端部浮起超過1 mm且為3 mm以下。可實用。 ×：測定試樣的端部浮起超過3 mm。不可實用。
（生產性） 將實施例1的塗敷速度改為30 m/min，除此以外，以與實施例1相同的方式進行來製作黏著片，對高速塗敷下的硬化性進行評價。評價是用手指觸碰乾燥步驟結束後的黏著層，以發黏感來評價硬化程度。 ◎：幾乎感覺不到發黏。優良。 ○：略微發黏，但即便用手指強壓塗膜也不會走樣。良好。 △：發黏，但若用手指強壓塗膜則察覺到少許變化。可實用。 ×：嚴重發黏，若觸碰則塗膜走樣。不可實用。
[表2]
[表3]
根據合成例的記載，通過在相比較而言的低溫條件下花費時間滴加胺化合物後緩緩提高反應液的溫度，可合成分子量分散度窄的胺基甲酸酯脲樹脂。根據表2及表3的結果，使用所述胺基甲酸酯脲樹脂的本申請的表面保護用黏著劑可製作具有潤濕性及再剝離性、曲面部適性良好且生產性高的黏著片。
無。
無

Claims (7)

  1. 一種表面保護用黏著劑，其特徵在於，相對於含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及胺化合物（b）的反應物即胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，包含超過3質量份且20質量份以下的異氰酸酯硬化劑（B），且 所述胺基甲酸酯脲樹脂（A）的分子量分散度為1.5～6。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面保護用黏著劑，其中，所述胺基甲酸酯脲樹脂（A）的重量平均分子量為30,000～250,000。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面保護用黏著劑，其中，還包含塑化劑（C）。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面保護用黏著劑，其中，相對於所述胺基甲酸酯脲樹脂（A）100質量份，包含0.1質量份～100質量份的所述塑化劑（C）。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面保護用黏著劑，其中，還包含抗氧化劑（D）。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面保護用黏著劑，其中，還包含防靜電劑（E）。
  7. 一種黏著片，其特徵在於具備：基材及黏著層，所述黏著層是如申請專利範圍第1至第6中任一項所述的表面保護用黏著劑的硬化物。
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