KR101919706B1

KR101919706B1 - 표면 보호용 점착제 및 점착 시트

Info

Publication number: KR101919706B1
Application number: KR1020170103114A
Authority: KR
Inventors: 싱고 타나베; 슈헤이 사이토
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 토요켐주식회사
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2018-11-16
Also published as: TW201900825A; CN113337236B; KR20180124809A; JP2018188609A; JP6597727B2; CN113337236A; CN109233725A; CN109233725B; KR102155941B1; TWI656191B

Abstract

[과제]본 발명은, 피착체에 대한 젖음성이 양호하고, 곡면부에 첩부했을 때에 부유 및 박리가 생기기 어렵고, 재박리가 가능하고, 생산성이 양호한 점착 시트를 제작하기 위한 표면 보호용 점착제 및 점착 시트의 제공을 목적으로 한다. [해결 수단]이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)와 아민화합물(b)의 반응물인 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 이소시아네이트 경화제(B)를 3 질량부를 초과 20 질량부 이하 포함하고, 상기 우레탄 우레아 수지(A)의 분자량 분산도가 1.5~6인, 표면 보호용 점착제.

Description

표면 보호용 점착제 및 점착 시트{SURFACE PROTECTIVE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE AND PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET}

본 발명은, 표면 보호용 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.

종래부터 각종 부재의 손상 등을 방지하기 위해 표면 보호 시트가 사용되고 있다. 표면 보호 시트의 점착층 형성에는, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지를 포함하는 점착제가 사용되는 경우가 많다. 양자 중에서도 우레탄 수지를 포함하는 점착제(이하, 우레탄 점착제라고 한다)는, 유리에 대해서, 적당한 점착력과 재박리성을 가지고 있기 때문에 액정 디스플레이 등의 디스플레이의 표면 보호 용도에 사용되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 우레탄 수지, 이소시아네이트 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜계 화합물, 에폭시계 화합물, 및 인산 에스테르계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 점착제가 개시되어 있다.

그리고 점착력이 높은 우레탄 우레아 수지를 사용한 점착제로서 특허 문헌 2에는, 3가 이상의 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 모노아미노폴리올을 반응시킨 우레탄 우레아 수지, 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 점착제가 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에, 쇄 연장제, 말단 정지제를 반응시킨 우레탄 우레아 수지, 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 점착제가 개시되어 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 제2015－7226호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특허공개 제2007－023117호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특허공개 제2006－124692호 공보

그러나, 특허 문헌 1의 점착제는, 점착력이 낮기 때문에, 예를 들면, 곡면부를 가지는 디스플레이의 표면을 보호하는 경우, 점착 시트가 곡면부로부터 부유 또는 박리하는 문제가 있었다.

또한, 특허 문헌 2의 점착제는, 우레탄 우레아 수지의 분기(分岐)가 많은 3차원 구조이기 때문에, 이 점착제를 표면 보호 시트에 가공처리하면 점착층의 응집력이 과잉이었다. 그 때문에 해당 표면 보호 시트를 곡면부에 첩부(貼附)하면 부유하게 되는 문제가 있었다.

또한, 특허 문헌 3의 점착제는, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머와 쇄 연장제의 반응으로부터 형성된 수산기가 2급 수산기를 가지기 때문에, 이소시아네이트 경화제와의 경화시간이 걸리고, 점착 시트를 표면 보호 용도로 사용할 때까지 시간이 걸려 생산성의 문제가 있었다.

본 발명은, 피착체에 대한 젖음성이 양호하고, 곡면부에 첩부했을 때에 부유 및 박리가 생기기 어렵고, 재박리가 가능하고, 생산성이 양호한 점착 시트를 제작하기 위한 표면 보호용 점착제 및 점착 시트의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)와 아민화합물(b)의 반응물인 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 이소시아네이트 경화제(B)를 3 질량부를 초과하고 20 질량부 이하 포함하고, 상기 우레탄 우레아 수지(A)의 분자량 분산도가 1.5~6이다.

본 발명에 의하면, 피착체에 대한 젖음성이 양호하고, 곡면부에 첩부했을 때에 부유 및 박리가 생기기 어렵고, 재박리가 가능하고, 생산성이 양호한 점착 시트를 제작하기 위한 표면 보호용 점착제 및 점착 시트를 제공할 수 있다.

본 발명을 설명하기 전에 용어를 정의한다. 본 명세서에서 피착체란, 점착 테이프를 첩부하는 대상을 말한다. 본 명세서에서 분자량 분산도란, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 수치이고, 분자량 분포의 기준이 된다.

본 명세서에서 생산성이란, 점착제를 도공했을 때에 점착층의 응집력의 발현이 빠르기 때문에(적은 열량으로 가교가 진행하기 때문에), 도공 속도를 빠르게 하는 것이 가능하게 되어 점착 시트의 생산성이 향상하는 것을 말한다.

본 명세서에서 점착 시트란, 기재와 본 발명의 점착제의 경화물로 이루어지는 점착층을 포함한다.

본 명세서에서 「테이프」, 「필름」, 및 「시트」는, 동일한 의미를 가진다.

본 명세서에서 주성분은, 복수 배합하는 성분 중에서 가장 배합량이 많은 성분을 말한다.

본 명세서에서, 특히 명기하지 않는 한, 「분자량」은, 수평균분자량(Mn)을 의미하는 것으로 한다. 또한 「Mn」는, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 구한 폴리스티렌 환산한 수평균분자량이다.

본 발명의 점착제는, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)와 아민화합물(b)의 반응물인 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 이소시아네이트 경화제(B)를 3 질량부를 초과 20 질량부 이하 포함하고, 상기 우레탄 우레아 수지(A)의 분자량 분산도가 1.5~6이며, 표면 보호 용도에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 비교적 좁은 분자량 분산도를 가지는 우레탄 우레아 수지(A)에 대해서, 적당량의 이소시아네이트 경화제(B)를 포함한다. 이 표면 보호용 점착제를 사용한 표면 보호 시트는, 적당한 점착력 및 응집력을 가지기 때문에, 평탄부(平坦部)가 본래 곡면부에 대해서 충분히 접착하기 때문에 부유나 박리가 생기기 어렵고, 필요에 따라서 박리(재박리라고도 한다) 할 수 있다.

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 예를 들면, 평탄부나 곡면부를 가지는 액정 디스플레이(LCD), 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 디스플레이, 관련된 디스플레이를 사용한 터치 패널에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 디스플레이 내지 터치 패널을 탑재한, 휴대 전화, 스마트 폰, 테블렛 단말의 휴대 단말, 컴퓨터 등의 전자기기의 표면 보호 용도에 폭넓게 사용할 수 있다.

또한, 표면 보호는, 유리에 한정하지 않고, 소재를 들면 예를 들면, 폴리올레핀, 금, 은, 동, ITO 등의 손상되기 쉬운 소재의 보호에 사용할 수 있다.

또한, 표면 보호 용도는, 디스플레이에 한정하지 않고, 예를 들면 창유리, LED, 차량, 배선 등 모든 표면의 보호에 사용할 수 있다. 또한, 표면 보호는, 부재의 제조 공정 중의 보호, 및 제조 후의 표면 보호에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 보호용 점착제가 표면 보호 용도 이외에 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

(우레탄 우레아 수지(A))

우레탄 우레아 수지(A)는, 1종 이상의 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 및 1종 이상의 아민화합물을 우레아 반응(우레아 결합이 형성)시킨 반응물이다. 우레아 반응은, 필요에 따라서, 촉매 존재 하에서 실시할 수 있다. 공중합반응에는 필요에 따라서, 용매를 이용할 수 있다. 또한 우레탄 우레아 수지(A)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

＜이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)＞

이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)는, 폴리이소시아네이트(x)와 폴리올(y)을 우레탄 반응(우레탄 결합이 형성)시켜 합성한 화합물이 바람직하다. 또한 폴리이소시아네이트(x)는, 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 2관능 이소시아네이트(x1)가 바람직하다. 또한, 폴리올(y)은, 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 2관능 폴리올(y1)이 바람직하다. 폴리이소시아네이트(x)의 이소시아네이트기는, 폴리올(y)의 수산기보다 과잉이 되는 몰비로 사용한다.

우레탄 반응에는, 반응 촉진을 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

＜폴리이소시아네이트(x)＞

폴리이소시아네이트 화합물(x)은, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트 등 공지의 화합물을 사용할 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1, 3－페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐 디이소시아네이트, 1, 4－페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐메탄 디이소시아네이트, 2, 4－톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6－톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4＇－톨루이딘 디이소시아네이트, 2, 4, 6－트리이소시아네이트톨루엔, 1, 3, 5－트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐에테르 디이소시아네이트, 및 4, 4＇, 4"－트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1, 2－프로필렌 디이소시아네이트, 2, 3－부틸렌 디이소시아네이트, 1, 3－부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 2, 4, 4－트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, ω,ω＇－디이소시아네이트-1, 3－디메틸벤젠, ω,ω＇－디이소시아네이트-1, 4－디메틸벤젠, ω,ω＇－디이소시아네이트-1, 4－디에틸벤젠, 1, 4－테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 1, 3－테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 3－이소시아네이트메틸-3, 5, 5－트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1, 3－시클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 3－시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 4－시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 4－시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 6－시클로헥산 디이소시아네이트, 4, 4＇－메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 및 1, 4－비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기의 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트이지만, 상기 디이소시아네이트를 변성한 트리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 트리이소시아네이트는, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체, 뷰렛체, 및 3량체(이 3량체는 이소시아누레이트 환을 포함한다.) 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트(x)는, 4, 4＇－디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및, 3－이소시아네이트 메틸-3, 5, 5－트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트) 등이 바람직하다.

폴리이소시아네이트(x)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

＜폴리올(y)＞

폴리올(y)은, 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 폴리올(y)은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등 공지의 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 폴리올(y)은, 점착층의 적당한 응집력 및 점착력을 실현하기 위해 수산기를 2개 가지는 폴리올을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수산기를 3개 이상 가지는 폴리올을 병용하는 경우는, 수산기를 2개 가지는 폴리올보다 적은 질량으로 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르폴리올은, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 활성수소를 가지는 활성수소 함유 화합물을 개시제로서 이용하고 1종 이상의 옥시란 화합물을 부가중합시킨 반응물을 들 수 있다.

활성수소 함유 화합물은, 수산기 함유 화합물 및 아민 등이 바람직하다.

수산기 함유 화합물은, 예를 들면 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 1, 4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부틸 에틸 펜탄디올 등의 2관능 활성수소 함유 화합물；글리세린, 트리메티롤프로판 등의 3관능 활성수소 함유 화합물；펜타에리스리톨 등의 4관능 활성수소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

아민은, 예를 들면 N－아미노에틸에탄올 아민, 이소포론 디아민, 및 크실릴렌 디아민 등의 2관능 활성수소 함유 화합물；트리에탄올 아민 등의 3관능 활성수소 함유 화합물；에틸렌 디아민, 및 방향족 디아민 등의 4관능 활성수소 함유 화합물；디에틸렌 트리아민 등의 5관능 활성수소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

옥시란 화합물은, 예를 들면, 에틸렌옥시드(EO), 프로필렌옥시드(PO), 및 부틸렌옥시드(BO) 등의 알킬렌옥시드(AO)；테트라하이드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올은, 분자 내에 활성수소 함유 화합물로 유래하는 알킬렌 옥시기를 가지는 것이 바람직하다(이 폴리올을 「폴리옥시알킬렌폴리올」라고도 말한다.). 폴리옥시알킬렌폴리올은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 2관능 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 특히 결정성이 낮고 유연성을 제공하는 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다. 2관능 폴리에테르폴리올은 2차원 가교성을 가지기 때문에, 점착층에 적당한 점착력 및 응집력을 얻을 수 있다.

폴리에테르폴리올의 수평균분자량(Mn)은 특히 제한되지 않고, 투명성이나 유연성이 효과적으로 발현하기 때문에, 200~6,000이 바람직하고, 400~4,000이 보다 바람직하고, 600~4,000이 한층 더 바람직하다. Mn를 200 이상으로 함으로써 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 합성 시의 반응을 제어하기 쉽다. 또한, Mn를 6, 000 이하로 함으로써 우레탄 우레아 수지에 응집력을 적당한 범위로 조정하기 쉽다.

폴리에스테르폴리올은, 예를 들면, 1종 이상의 폴리올 성분과 1종 이상의 산 성분을 에스테르화 반응시킨 화합물(에스테르화물), 또는 락톤을 개환중합해서 합성한 화합물(개환중합물) 등이 바람직하다.

락톤은, 예를 들면, 폴리카프로락톤, 폴리(β－메틸-γ－발레로락톤), 및 폴리발레로락톤 등을 들 수 있다.

상기 폴리올 성분은, 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 디에틸렌글리콜, 1, 3－부탄디올, 1, 4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3－메틸-1, 5－펜탄디올, 2－부틸-2－에틸-1, 3－프로판디올, 2, 4－디에틸-1, 5－펜탄디올, 1, 2－헥산디올, 1, 6－헥산디올, 2－에틸-1, 3－헥산디올, 1, 8－옥탄디올, 1, 9－노난 디올, 2－메틸-1, 8－옥탄디올, 1, 8－데칸 디올, 옥타데칸 디올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 및 헥산트리올 등을 들 수 있다.

상기 산 성분은, 예를 들면, 호박산, 메틸 호박산, 아디핀산, 피로멜리트산, 아제라인산, 세바신산, 1, 12－도데칸 이산, 1, 14－테트라데칸 이산, 다이머산, 2－메틸-1, 4－시클로헥산디카르복실산, 2－에틸-1, 4－시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1, 4－나프탈렌 디카르복실산, 및 4, 4＇－비페닐디카르복실산, 및 이러한 산무수물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 수평균분자량(Mn)은, 200~8,000이 바람직하고, 500~6,000이 보다 바람직하고, 500~4,000이 한층 더 바람직하고, 500~3,000이 특히 바람직하다. Mn를 200 이상으로 함으로써 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 합성 시의 반응을 제어하기 쉽다. 또한, Mn를 8,000 이하로 함으로써 우레탄 우레아 수지에 응집력을 적당한 범위로 조정하기 쉽다.

상기 이외의 그 외 폴리올은, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올, 부타디엔계 폴리올, 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다. 그 외 폴리올은, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 병용해서 사용하는 것이 바람직하다.

그 외 폴리올의 수평균분자량(Mn)은, 200~8,000 정도이다.

폴리올(y)은, 폴리에테르폴리올이 바람직하다.

또한 폴리올(y)은, 카르복실기, 술포기 등의 산성 관능기를 함유하면, 피착체를 부식시키는 경우가 있다. 그 때문에 부식하기 쉬운 피착체에 본원의 표면 보호용 점착제를 적용하는 경우는, 산성 관능기를 가지지 않는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올(y)은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

＜촉매＞

촉매는, 예를 들면, 3급 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물 등이 바람직하다.

3급 아민계 화합물은, 예를 들면, 트리에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 및 1, 8－디아자비시클로(5. 4. 0)－운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.

유기금속계 화합물은, 주석계 화합물 및 비주석계 화합물 등이 바람직하다.

주석계 화합물은, 예를 들면, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 술파이드, 트리부틸주석 술파이드, 트리부틸주석 옥시드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 에톡사이드, 트리부틸주석 에톡사이드, 디옥틸주석 옥시드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리부틸주석 트리클로로아세테이트, 및 2－에틸헥산산 주석 등을 들 수 있다.

비주석계 화합물은, 예를 들면, 디부틸티타늄 디클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 및 부톡시티타늄 트리클로라이드 등의 티탄계 화합물； 올레인산 납, 2－에틸헥산산 납, 안식향산 납, 및 나프텐산 납 등의 납계 화합물； 2－에틸헥산산 철 및 철 아세틸아세토네이트 등의 철계 화합물； 안식향산 코발트 및 2－에틸헥산산 코발트 등의 코발트계 화합물； 나프텐산아연 및 2－에틸헥산산 아연 등의 아연계 화합물； 나프텐산 지르코늄 등의 지르코늄계 화합물을 들 수 있다.

촉매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

촉매는, 폴리이소시아네이트(x)와 폴리올(y)의 합계 100 질량부에 대해서, 0.01~1.0 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)의 합성에 복수의 폴리올(y)을 사용하고, 각각의 반응성이 다른 경우, 1 종류의 촉매를 사용하면 반응 제어에 실패하여 각각의 폴리올 단독으로 합성이 진행되어 반응액이 탁해지는 경우가 있다. 이 경우, 2 종류의 촉매를 사용하면 반응(예를 들면 반응속도 등)을 제어하기 쉽고, 상기 문제를 해결할 수 있다. 즉 본 발명에서는, 복수의 폴리올(y)을 사용하는 경우, 2 종류 이상의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 2 종류의 촉매의 조합은 특히 제한되지 않고, 3급 아민/유기금속계, 주석계/비주석계, 및 주석계/주석계 등을 들 수 있다. 이러한 중에서도 주석계/주석계가 바람직하고, 디부틸주석 디라우레이트와 2－에틸헥산산 주석이 보다 바람직하다.

2－에틸헥산산 주석과 디부틸주석 디라우레이트의 질량비(2－에틸헥산산 주석/디부틸주석 디라우레이트)는 특히 제한되지 않고, 바람직하게는 0 초과 1 미만, 보다 바람직하게는 0.2~0.6이다. 상기 질량비를 적절한 범위에서 사용하면 반응 제어가 용이하게 된다.

＜용제＞

이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)의 합성에는, 필요에 따라서, 1종 이상의 용제를 이용할 수 있다. 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)의 용해성 및 용제의 비점 등의 점에서, 아세트산에틸 및 톨루엔 등이 바람직하다.

＜중합 방법＞

이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)의 중합 방법은, 특히 제한되지 않고, 괴상 중합법 및 용액 중합법 등의 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다.

중합 순서는, 예를 들면,

순서 1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트(x), 1종 이상의 폴리올(y), 필요에 따라서 1종 이상의 촉매, 및 필요에 따라서 1종 이상의 용제를 일괄적으로 플라스크에 주입하는 순서；

순서 2) 1종 이상의 폴리올(y), 필요에 따라서 1종 이상의 촉매, 및 필요에 따라서 1종 이상의 용제를 플라스크에 주입하고, 이것에 1종 이상의 폴리이소시아네이트(x)를 적하 첨가하는 순서；를 들 수 있다.

이들 중에서도 재료 중의 저분자 성분을 우선적으로 반응시켜, 분자량 분산도를 좁게 하고 반응 제어가 용이하기 때문에, 순서 2)가 바람직하다.

반응 온도는, 촉매를 사용하는 경우, 100℃ 미만이 바람직하고, 85~95℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 미만으로 하면 우레탄 반응 이외의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 소망의 수지를 얻기 쉽다.

반응 온도는, 촉매를 사용하지 않는 경우, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다.

우레탄의 반응 시간은, 촉매를 사용하는 경우, 대략 1시간 이상 걸리는 경우가 많다. 또한 촉매를 사용하지 않는 경우, 대략 3시간 이상 걸리는 경우가 많다.

이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)를 합성할 때의 폴리이소시아네이트(x)의 이소시아네이트기(NCO) 및 폴리올(y)의 수산기(OH)는, NCO/OH의 몰비로 말하면 1.1~2가 바람직하고, 1.1~1.8이 보다 바람직하고, 1.2~1.6이 한층 더 바람직하다. NCO/OH비가 적절한 범위에 있도록 함으로써 적당한 분자쇄의 우레탄 프레폴리머를 형성할 수 있기 때문에, 젖음성 및 생산성이 보다 향상한다.

＜아민화합물(b)＞

우레탄 우레아 수지(A)는, 1종 이상의 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a) 및 1종 이상의 아민화합물(b)을 우레아 반응시킨 반응물이다.

아민화합물(b)은, 모노아민, 디아민, 3관능 이상의 아민이 바람직하고, 디아민 또는 3관능 이상의 아민이 보다 바람직하고, 수산기를 가지는 디아민 또는 3관능 이상의 아민이 한층 더 바람직하고, 2개 이상의 아미노기 또는 1개 이상의 아미노기와 1개 이상의 수산기를 가지는 화합물이 특히 바람직하다. 아민화합물(b)을 사용함으로써 우레탄 우레아 수지(A)의 분자량에 의존하지 않고, 우레아 결합에 의해 응집력을 향상할 수 있다. 특히 우레탄 우레아 수지(A)가 1급 수산기를 가지는 경우, 반응속도가 빠르기 때문에, 경화 완료까지의 시간이 짧고, 생산성이 보다 향상한다.

아민화합물(b)은, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌 트리아민, 트리아미노프로판, 2, 2, 4－트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2－히드록시에틸에틸렌 디아민, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 1－메틸아미노-2, 3－프로판디올, N－(2－히드록시에틸)프로필렌 디아민, N－(3－히드록시프로필) 에틸렌 디아민, (2－히드록시에틸프로필렌) 디아민, (디－2－히드록시에틸에틸렌) 디아민, (디－2－히드록시에틸프로필렌) 디아민, (2－히드록시프로필에틸렌) 디아민, (디－2－히드록시프로필에틸렌) 디아민, 피페라진 등의 지방족 아민 화합물；이소포론 디아민, 디시클로헥실메탄-4, 4＇－디아민 등의 지환식아민 화합물；페닐렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 2, 4－톨릴렌 디아민, 2, 6－톨릴렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 3, 3＇－디클로로-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－비스-(sec－부틸) 디페닐메탄 등의 방향족디아민；및 다이머산의 카르복실기를 아미노기로 전화한 다이머-디아민；말단에 일급 또는 2급 아미노기를 가지는 덴드리머 등을 들 수 있다.

또한, 아민화합물(b)은, 분자의 양 말단에 프로폭시 아민을 갖는 하기 일반식［2］로 나타내는 폴리옥시알킬렌글리콜 디아민 등을 사용할 수 있다.

일반식［2］：

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-(C_mH_2m-O)_n-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

(식중, m는 2~4의 임의의 정수, n는 2~50의 임의의 정수를 나타낸다.)

이러한 아민화합물(b) 중에서도 우레아 반응의 제어의 면으로부터 2급 아미노기를 2개 이상 갖고, 1급 수산기를 1개 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물은, 공지의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.

　상기 2급 아미노기를 2개 이상 갖고, 1급 수산기를 1개 가지는 화합물의 합성법의 일례를 들면, 1급 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물에 수산기 및 (메타) 아크릴로일기를 적어도 1개 가지는 화합물을 미카엘부가반응 시킨 화합물이 바람직하다. 상기 화합물이 가지는 수산기는, 1급 수산기가 바람직하다. 이것에 의해, 우레탄 우레아 수지와 이소시아네이트 경화제의 경화 완료까지의 시간이 짧고, 도공 속도를 고속으로 할 수 있기 때문에 생산성이 보다 향상한다.

상기 1급 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물은, 아민화합물(b)에서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소포론 디아민, 2, 2, 4－트리메틸헥사메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민은, 미카엘 부가반응의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.

우레탄 우레아 수지(A)의 중합 방법은, 특히 제한되지 않고, 공지의 중합 방법을 적용할 수 있으면, 우레아 반응의 반응 제어의 면으로부터, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)를 합성할 때에 촉매를 이용하는 경우, 상기 촉매를 불활성화시키는 것이 바람직하다. 상기 불활성화는, 예를 들면 아세틸아세톤 등을 배합하면 좋다.

우레탄 우레아 수지(A)의 중합 순서는, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a) 및 필요에 따라서 1종 이상의 용제를 플라스크에 주입하고, 이것에 아민화합물(b)을 비교적 저온 조건에서 시간을 들여 적하하는 순서가 바람직하다. 이것에 의해 저분자 성분을 우선적으로 반응시켜, 분자량 분산도를 좁게 할 수 있기 때문에 곡면부에의 모든 적성이 보다 향상한다.

또한, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)에 아민화합물(b)을 반응시킨 후에 반응 정지제를 반응시킴으로써 미반응의 이소시아네이트기를 소실할 수 있다. 이것에 의해, 이소시아네이트 경화제(B)의 배합 전의, 점착제의 주제의 경시안정성이 보다 향상한다. 또한 주제(主劑)란, 점착제로부터 경화제를 제외한 조성물을 말한다.

　반응 정지제는, 모노아민이 바람직하다. 또한, 모노아민은, 이소시아네이트 경화제(B)와의 가교점이 되는 수산기를 가지는 것이 바람직하다.

　모노아민은, 예를 들면, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 들 수 있다.

반응 정지제는, 단독 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

우레탄 우레아 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)은, 30,000~250,000이 바람직하고, 30,000~200,000이 보다 바람직하고, 50,000~200,000이 한층 더 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 내에 있도록 함으로써, 곡면부에의 모든 적성이 보다 향상한다.

우레탄 우레아 수지(A)의 분자량 분산도는, 1.5~6이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하고, 2.5~4가 한층 더 바람직하다. 분자량 분산도 1.5 미만은, 합성의 난이도가 높다. 또한, 분자량 분산도 6 이하로 함으로써 저분자량 성분을 억제할 수 있기 때문에, 곡면부에의 모든 적성이 보다 향상한다.

(이소시아네이트 경화제(B))

이소시아네이트 경화제(B)는, 이소시아네이트기를 복수 가지는 공지의 화합물이다. 이소시아네이트 경화제(B)는, 이미 설명한 폴리이소시아네이트(x)가 바람직하고, 그 중에서도 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트, 및 이러한 트리메티롤프로판 어덕트체, 및 이러한 뷰렛체, 및 이들의 3량체인 3관능 이소시아네이트 등이 보다 바람직하다.

이소시아네이트 경화제(B)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이소시아네이트 경화제(B)의 배합량은, 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서 3 질량부를 초과 20 질량부 이하가 바람직하고, 5~15 질량부가 보다 바람직하다. 이소시아네이트 경화제(B)를 적당량 배합하면 적당한 점착력 및 응집력을 얻기 쉽다.

(가소제(C))

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 가소제(C)를 더 포함할 수 있다. 가소제(C)를 포함하면 피착체에 대한 점착층의 젖음성이 보다 향상한다. 가소제(C)는, 다른 성분과의 상용성 등의 관점으로부터, 탄소수 8~30의 지방산에스테르 또는 인산 에스테르 등이 바람직하다.

탄소수 8~30의 지방산에스테르는, 예를 들면, 탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 탄소수 18 이하의 분기 알코올의 에스테르, 탄소수 14~18의 불포화지방산 또는 분기산과 4가 이하의 알코올의 에스테르 및, 탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 폴리알킬렌글리콜의 에스테르, 불포화 부위를 과산화물 등으로 에폭시화한 지방산에스테르 등을 들 수 있다.

탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 탄소수 18 이하의 분기 알코올의 에스테르는, 예를 들면, 라우린산 이소스테아릴, 미리스틴산 이소프로필, 미리스틴산 이소세틸, 미리스틴산 옥틸도데실, 팔미틴산 이소스테아릴, 스테아린산 이소세틸, 올레인산 옥틸도데실, 아디핀산 디이소스테아릴, 세바신산 디이소세틸, 트리멜리트산 트리올레일, 및 트리멜리트산 트리이소세틸 등을 들 수 있다.

탄소수 14~18의 불포화지방산 또는 분기산은, 예를 들면, 미리스트레인산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 이소팔미틴산, 및 이소스테아린산 등을 들 수 있다. 4가 이하의 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 및 소르비탄 등을 들 수 있다.

탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 폴리알킬렌글리콜의 에스테르로서는, 디헥실산 폴리에틸렌글리콜, 디－2－에틸헥실산 폴리에틸렌글리콜, 디라우릴산 폴리에틸렌글리콜, 디올레인산 폴리에틸렌글리콜, 및 아디핀산 디폴리에틸렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다.

　불포화 부위를 과산화물 등으로 에폭시화한 지방산에스테르는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유, 에폭시화 면실유 등의 에폭시화 유지나 탄소수 8~18의 불포화지방산을 에폭시화한 화합물과 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알코올과의 에스테르화합물 등을 들 수 있다.

인산 에스테르는, 예를 들면, 아인산 또는 인산과 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분기 알코올과의 에스테르화합물을 들 수 있다.

가소제(C)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

가소제(C)의 수평균분자량(Mn)은, 젖음 속도 향상 등의 관점으로부터, 300~1000이 바람직하고, 300~900이 보다 바람직하고, 350~850이 한층 더 바람직하다.

　가소제(C)의 배합량은, 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서 0.1~100 질량부가 바람직하고, 1~80 질량부가 보다 바람직하고, 10~50 질량부가 한층 더 바람직하다. 가소제(C)를 적당량 배합하면 젖음성이 보다 향상한다.

(산화방지제(D))

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 산화방지제(D)를 더 포함할 수 있다. 산화방지제(D)를 포함하면 우레탄 우레아 수지(A)의 열 열화를 억제할 수 있다.

산화방지제는, 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제 등의 라디칼 연쇄 금지제, 및 황계 산화방지제 또는 인계 산화방지제 등이 바람직하다.

페놀계 산화방지제는, 예를 들면, 2, 6－디－t－부틸-p－크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2, 6－디－t－부틸-4－에틸페놀, 및 스테아린-β－(3, 5－디－t－부틸-4－히드록시페닐) 프로피오네이트 등의 모노페놀계 산화방지제；

2, 2＇－메틸렌비스(4－메틸-6－t－부틸페놀), 2, 2＇－메틸렌비스(4－에틸-6－t－부틸페놀), 4, 4＇－티오비스(3－메틸-6－t－부틸페놀), 4, 4＇－부틸리덴비스(3－메틸-6－t－부틸페놀), 및 3, 9－비스［1, 1－디메틸-2－［β－(3－t－부틸-4－히드록시-5－메틸페닐) 프로피오닐옥시］에틸］2, 4, 8, 10－테트라옥사스피로［5, 5］운데칸 등의 비스페놀계 산화방지제；

1, 1, 3－트리스(2－메틸-4－히드록시-5－t－부틸페닐) 부탄, 1, 3, 5－트리메틸-2, 4, 6－트리스(3, 5－디－t－부틸-4－히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스-［메틸렌-3－(3＇, 5＇－디－t－부틸-4＇－히드록시페닐) 프로피오네이트］메탄, 비스［3, 3＇－비스-(4＇－히드록시-3＇－t－부틸페닐) 부티릭애시드］글리콜에스테르, 및 1, 3, 5－트리스(3＇, 5＇－디－t－부틸-4＇－히드록시벤질)－S－트리아진-2, 4, 6－(1 H, 3 H, 5 H) 트리온, 토코페롤 등의 고분자형 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다.

황계 산화방지제는, 예를 들면, 디라우릴 3, 3＇－티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3, 3＇－티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴 3, 3＇－티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

인계 산화방지제는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 및 페닐디이소데실 포스파이트 등을 들 수 있다.

산화방지제(D)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

산화방지제(D)의 배합량은, 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부가 바람직하고, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하다.

(대전방지제(E))

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 대전방지제(E)를 더 포함할 수 있다. 대전방지제(E)를 포함하면 점착 시트를 박리할 때의 정전기 방전을 억제하고, 예를 들면, 디스플레이 등에 조립된 부품 등의 파손을 방지하기 쉽다.

대전방지제는, 예를 들면, 무기염, 다가알코올 화합물, 이온성 액체, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 액체가 바람직하다. 또한 「이온성 액체」는, 상온융해염이라고도 하고, 25℃에서 액체의 성상을 나타낸다.

무기염은, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화암모늄, 염소산칼륨, 염화알루미늄, 염화구리, 염화제1철, 염화제2철, 황산 암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 및 티오시안산나트륨 등을 들 수 있다.

다가알코올 화합물은, 예를 들면, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 및 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

이온성 액체는, 양이온과 음이온의 염이고, 양이온은, 예를 들면, 이미다졸리움 이온, 피리디늄 이온, 암모늄 이온 등이 바람직하다.

이미다졸리움 이온을 포함하는 이온성 액체는, 예를 들면, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1, 3－디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 및 1－부틸-3－메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드 등을 들 수 있다.

피리디늄이온을 포함하는 이온성 액체는, 예를 들면, 1－메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1－부틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1－헥실피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1－옥틸피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1－헥실-4－메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1－헥실-4－메틸피리디늄 헥사플루오로인산염, 1－옥틸-4－메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1－옥틸-4－메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐) 이미드, 1－메틸피리디늄 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드, 및 1－메틸피리디늄 비스(퍼플루오로부틸술포닐) 이미드 등을 들 수 있다.

암모늄이온을 포함하는 이온성 액체는, 예를 들면, 트리메틸헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N, N－디에틸-N－메틸-N－프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N, N－디에틸-N－메틸-N－펜틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N, N－디에틸-N－메틸-N－헵틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, 및 트리-n－부틸메틸암모늄 비스트리플루오로메탄술폰이미드 등을 들 수 있다.

그 외, 양이온이 피롤리디늄염, 포스포늄염, 및 술포늄염 등인 공지의 이온성 액체를 적당 사용할 수 있다.

계면활성제는, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 및 양성의 타입으로 분류할 수 있다.

비이온성의 타입은, 예를 들면, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산에스테르, 지방산디에탄올 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 형, 에틸렌옥시드-에피클로로히드린형, 및 폴리에테르 에스테르형 등을 들 수 있다.

음이온성의 타입은, 예를 들면, 알킬술폰산염, 알킬벤젠슬폰산염, 알킬포스페이트, 및 폴리스티렌 술폰산형 등을 들 수 있다.

양이온성의 타입은, 예를 들면, 테트라알킬암모늄염, 트리알킬 벤질암모늄염, 및 제4급 암모늄염기 함유 아크릴레이트 중합체형 등을 들 수 있다.

양성의 타입은, 예를 들면, 알킬베타인 및 알킬이미다졸리움베타인, 고급 알킬아미노 프로피온산염 등의 아미노산형 양성계면활성제, 고급 알킬 디메틸 베테인, 및 고급 알킬 디히드록시에틸 베테인 등의 베테인형 양성계면활성제 등을 들 수 있다.

대전방지제(E)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

대전방지제(E)의 배합량은, 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부가 바람직하고, 0.03~5 질량부가 보다 바람직하다.

(용제)

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 필요에 따라서, 용제를 포함할 수 있다. 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 및 아세톤 등 공지의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 우레탄 우레아 수지(A)와의 상용성 및 용제의 비점 등의 관점으로부터, 아세트산에틸 및 톨루엔이 바람직하다.

용제는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(임의 성분)

본 발명의 표면 보호용 점착제는, 과제를 해결할 수 있는 범위 내이면 필요에 따라서, 임의 성분을 포함할 수 있다. 임의 성분은, 우레탄계 수지 이외의 다른 수지, 충전제, 금속분말, 안료, 박상(箔狀)물, 연화제, 자외선 흡수제, 광안정제, 표면 윤활제, 레벨링제, 부식억제제, 내열 안정제, 중합 금지제, 소포제, 및 활제 등을 들 수 있다.

충전제는, 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘, 산화 티탄 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 옥살산 아닐리드계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2, 4－디히드록시벤조페논, 2－히드록시-4－메톡시벤조페논, 2－히드록시-4－옥톡시벤조페논, 2－히드록시-4－도데실옥시벤조페논, 2, 2＇－디히드록시-4－디메톡시벤조페논, 2, 2＇－디히드록시-4, 4＇－디메톡시벤조페논, 2－히드록시-4－메톡시-5－술포 벤조페논, 및 비스(2－메톡시-4－히드록시-5－벤조일페닐) 메탄 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2－(2＇－히드록시-5＇－메틸페닐) 벤조트리아졸, 2－(2＇－히드록시-5＇－tert－부틸페닐) 벤조트리아졸, 2－(2＇－히드록시-3＇, 5＇－디－tert－부틸페닐) 벤조트리아졸, 2－(2＇－히드록시-3＇－tert－부틸-5＇－메틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2＇－히드록시-3＇, 5＇－디－tert－부틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2＇－히드록시-3＇, 5＇－디－tert－아밀 페닐) 벤조트리아졸, 2－(2＇－히드록시-4＇－옥톡시페닐) 벤조트리아졸, 2－［2＇－히드록시-3＇－(3＇＇, 4＇＇, 5＇＇, 6＇＇－테트라히드로프탈이미드 메틸)－5＇－메틸페닐］벤조트리아졸, 2, 2＇－메틸렌비스［4－(1, 1, 3, 3－테트라메틸부틸)－6－(2 H－벤조트리아졸－2－일) 페놀］, 및［2－(2＇－히드록시-5＇－메타아크릴록시페닐)－2H－벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

살리실산계 자외선 흡수제는, 예를 들면, 페닐살리실레이트, p－tert－부틸페닐살리실레이트, 및 p－옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2－에틸헥실-2－시아노-3, 3＇－디페닐 아크릴레이트, 및 에틸-2－시아노-3, 3＇－디페닐 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광안정제는, 예를 들면, 힌더드아민계 광안정제, 자외선안정제 등을 들 수 있다.

힌더드아민계 광안정제는, 예를 들면, ［비스(2, 2, 6, 6－테트라메틸-4－피페리딜) 세바케이트］, 비스(1, 2, 2, 6, 6－펜타메틸-4－피페리딜) 세바케이트, 및 메틸 1, 2, 2, 6, 6－펜타메틸-4－피페리딜세바케이트 등을 들 수 있다.

자외선안정제는, 예를 들면, 니켈 비스(옥틸페닐) 설파이드, ［2, 2＇－티오 비스(4－tert－옥틸 페놀레이트)］－n－부틸아민 니켈, 니켈 컴플렉스-3, 5－디－tert－부틸-4－히드록시벤질-인산모노에티레이트, 니켈-디부틸 디티오카바메이트, 벤조에이트 타입의 쿠엔챠 등을 들 수 있다.

레벨링제는, 아크릴계레벨링제, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다. 레벨링제의 시판품을 들면 아크릴계 레벨링제는, 예를 들면, POLYFLOW No.36, POLYFLOW No.56, POLYFLOW No.85 HF, POLYFLOW No.99 C(모두 KYOEISHA CHEMICAL CO.,Ltd. 제) 등을 들 수 있다. 불소계 레벨링제는, 예를 들면, Megapack F470N, Megapack F556(모두 DIC 사제) 등을 들 수 있다. 실리콘계 레벨링제는, 예를 들면, GRANDIC PC4100(DIC 사제) 등을 들 수 있다.

［점착 시트］

본 발명의 점착 시트는, 기재, 및 표면 보호용 점착제의 경화물인 점착층을 구비하고 있다. 점착층은, 기재의 한 면 또는 양면에 형성할 수 있다. 또한 점착층의 기재와 접하지 않은 면은, 이물의 부착을 방지하기 때문에, 통상, 사용하기 직전까지 박리 시트로 보호하고 있다.

기재는, 유연시트 및 판재가 제한 없이 사용할 수 있다. 기재는, 플라스틱, 종이, 및 금속박, 및 이러한 적층체 등을 들 수 있다.

기재의 점착층과 접하는 면에는 접착성 향상을 위해, 예를 들면, 코로나 방전 처리 등의 건식 처리나 앵커 코트제 도포 등의 습식 처리라고 하는 역접착(易接着) 처리를 미리 실시할 수 있다.

기재의 플라스틱은, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 에스테르계 수지；폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 시클로올레핀폴리머(COP) 등의 올레핀계 수지；폴리염회비닐 등의 비닐계 수지；나일론 66 등의 아미드계 수지；우레탄계 수지(발포체를 포함한다)；등을 들 수 있다.

기재의 두께는 폴리우레탄 시트를 제외하고, 통상 10~300㎛ 정도이다. 또한, 기재에 폴리우레탄 시트(발포체를 포함한다)를 사용하는 경우의 두께는, 통상 20~50,000㎛ 정도이다.

종이는, 예를 들면, 보통지, 코트지, 및 아트지 등을 들 수 있다.

금속박은, 예를 들면, 알루미늄박, 동박 등을 들 수 있다.

박리 시트는, 플라스틱 또는 종이 등의 표면에 실리콘계 박리제 등의 공지의 박리 처리가 마련된 공지의 박리 시트를 사용할 수 있다.

점착 시트의 제조 방법은, 예를 들면, 기재의 표면에 점착제를 도공하여, 도공층을 형성하고, 그 다음에 도공층을 건조 및 경화하여, 점착층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열 및 건조온도는, 통상 60~150℃ 정도이다. 점착층의 두께는, 통상 0.1~200㎛ 정도이다.

도포 방법은, 예를 들면 롤코터법, 콤마 코터법, 다이코터법, 리버스 코터법, 실크 스크린법, 및 그라비아 코터법 등 공지의 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 방법과는 반대로, 박리 시트의 표면에 점착제를 도공하여 도공층을 형성하고, 그 다음에 도공층을 건조 및 경화해서 본 발명의 점착제의 경화물로 이루어지는 점착층을 형성하고, 최후에 점착층의 노출면에 기재를 접합하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에서 기재 대신에 박리 시트를 접합하면 박리 시트/점착층/박리 시트의 캐스트 점착 시트가 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시형태를 실시예로 설명한다. 또한 본 발명의 실시형태가 실시예로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 이하, 「부」는 「질량부」를 의미하고, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

［중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정］

중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한 Mw 및 Mn는 모두, 폴리스티렌 환산치이다.

＜측정 조건＞

장치：SHIMADZU Prominence(Shimadzu Corporation제),

칼럼：SHODEX LF－804(SHOWA DENKO K.K.제)를 3개 직렬로 접속,

검출기：시차굴절률 검출기,

용매：테트라히드로푸란(THF),

유속：0.5mL/분,

용매 온도：40℃,

시료 밀도：0.1%,

시료 주입량：100μL.

［재료］

사용한 재료는, 이하와 같다.

＜폴리이소시아네이트(x)＞

(x1)：HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트, Covestro Japan Ltd. 사제 「Desmodur H」),

(x2)：IPDI(이소포론 디이소시아네이트, Covestro Japan Ltd. 사제 「Desmodur I」),

(x3)：XDI(크실릴렌 디이소시아네이트, Mitsui Chemicals Inc.제 「Takenate 500」).

＜폴리올(y)＞

(y1)：PPG600(「SANNIX PP－600」, 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn600, 수산기 수 2, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

(y2)：PPG1000(「SANNIX PP－1000」, 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn1000, 수산기 수 2, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

(y3)：PPG2000(「SANNIX PP－2000」, 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn2000, 수산기 수 2, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

(y4)：PPG4000(「SANNIX PP－4000」폴리옥시프로필렌글리콜, Mn4000, 수산기 수 2, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

(y5)：PX1000 (「primepol PX－1000」, 말단 1급 변성 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn1000, 수산기 수 2, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

(y6)：P1010(「kuraray polyol P－1010」, 폴리에스테르폴리올, Mn1000, 수산기 수 2, Kuraray Co.Ltd.제)

　(y7)：GI1000(NISSO－PB　GI－1000」, 양말단 수산기 수소화 폴리부타디엔, Mn1000, 수산기 수 2, NIPPON SODA CO., LTD.제)

　(y8)：C1090(「kuraray polyol　C－1090」, 폴리카보네이트폴리올, Mn1000, 수산기 수 2, Kuraray Co.Ltd.제)

　(y9)：AM302(「ADEKA POLYETHER　AM－302」, 글리세린 PO/EO폴리올, Mn3000, 수산기 수 3, ADEKA 사제)

　(y10)：T－500(「POLYHARDENER T－500」, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, Mn5000, 수산기 수 3, DKS Co. Ltd.제),

　(y11)：D－660(「HI-LUBE D－660」, 폴리프로필렌글리콜, Mn3000, 수산기 수 2, DKS Co. Ltd.제),

　(y12)：BPEF(「비스페녹시에탄올플루오렌」, 9, 9－비스［4－(2－히드록시에톡시) 페닐］플루오렌, 식량 438.5, 수산기 수 2, JFE CHEMICAL CORPORATION제),

＜아민화합물(b)의 합성＞

(b1)： 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 이소포론 디아민(IPDA) 25.0부, 톨루엔 25.0부를 주입하고, 4－히드록시부틸아크릴레이트 21.1부와 부틸아크릴레이트 18.8부의 혼합물을 적하 로트로부터 실온에서 적하했다. 적하 종료 후, 내온을 서서히 80℃로 승온하고, 80℃을 유지하면서 2시간 반응시킨 후, 톨루엔 39.9부를 가하여 2급 아미노기를 2개, 1급 수산기를 1개 가지는 화합물(1) 용액을 얻었다.

(b2)：교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 이소포론 디아민(IPDA) 40.0부, 톨루엔 40.0부를 주입하고, 4－히드록시부틸아크릴레이트 67.7부를 적하 로트로부터 실온에서 적하했다. 적하 종료 후, 내온을 서서히 80℃로 승온하고, 80℃을 유지하면서 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 톨루엔 67.7부를 가하여 2급 아미노기를 2개, 1급 수산기를 2개 가지는 화합물(2) 용액을 얻었다.

(b3)：HPEA；N－(3－히드록시프로필) 에틸렌디아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제)

(b4)：DEA；디에탄올아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제)

(b5)：DIPA；디이소프로판올아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제)

(b6)：MAPD；1－메틸아미노-2, 3－프로판디올(Daicel Corporation제)

(b7)：AMP；2-아미노-2-메틸-1-프로판올(Dow Chemical Company 제)

＜이소시아네이트 경화제(B)＞

(B1)：HDI 어덕트(「Sumidur HT」, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트 체, Covestro Japan Ltd. 사제)

(B2)：HDI 누레이트(「Sumidur N3300」, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체, Covestro Japan Ltd. 사제)

(B3)：HDI 뷰렛(「Sumidur N3200」, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체, Covestro Japan Ltd. 사제)

＜가소제(C)＞

(C1)：M182A(「Unistar M182A」, 올레인산메틸, NOF Corporation.제)

(C2)：W262(「Monocizer-W262」, 에테르에스테르계 가소제, DIC 사제)

(C3)：E－6000(「Sansosaiza E－6000」, 에폭시화 지방산 2－에틸헥실, New Japan Chemical Co.제)

(C4)：TOP(「TOP」, 트리스(2－에틸헥실) 포스페이트, DAIHACHI　CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)

<산화방지제(D)>

(D1)：Irg1010(「IRGANOX 1010」, 펜타에리스리톨 테트라키스[3－(3, 5－디tert-부틸-4－히드록시페닐) 프로피오네이트], BASF 사제)

＜대전방지제(E)＞

(E1)：FSI－암모늄염(트리-n－부틸·메틸암모늄·비스트리플루오로메탄술폰이미드)

(E2)：FSI－리튬염(리튬·비스트리플루오로메탄술폰이미드)

［우레탄 우레아 수지(A)의 합성예］

(합성예 1)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 SANNIX PPG600(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 628부, 이소포론 디이소시아네이트 372부, 톨루엔 250부, 촉매로서 디옥틸주석 디라우레이트 0.1부를 주입하고, 100℃까지 서서히 승온하고, 2시간 반응을 실시했다. 25℃까지 냉각하고, 아세트산에틸 750부, 아세틸아세톤 3부를 가한 후, 화합물(1) 220부를 2시간에 적하하고, 25℃를 유지하고 1시간 반응을 더 계속했다. 적정으로 이소시아네이트기 잔량을 확인한 후, 2－아미노-2－메틸-프로판올 23부를 가하여, IR차트의 NCO 특성 흡수(2, 270 cm^-1)가 소실하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 이 우레탄 우레아 수지(A1)의 중량평균분자량 Mw는 143, 000, 분자량 분산도는 5.8이었다.

이용한 재료의 종류와 이러한 배합비, 및 얻어진 우레탄 우레아 수지(A1)의 Mw와 분자량 분산도를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중에 있는 재료의 배합량은 비휘발성성분 환산이고, 단위는［부］이다.

(합성예 2~16)

실시예 1의 재료 및 배합비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 실시함으로써, 각각 합성예 2~16의 수지를 얻었다.

(합성예 17)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에, P1010를 40부, 및 AM302를 160부 주입했다. 이것에, 톨루엔 200부, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.03부 및 2－에틸헥산산 주석 0.01부를 가하고, 90℃까지 서서히 승온시켰다. HDI 13부와 톨루엔 13부를 혼합한 것을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 1시간 반응을 실시했다. 수시(隨時) 샘플링을 실시해서, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼으로 잔존 이소시아네이트기의 소멸을 확인한 다음, 반응 용액을 냉각하고 반응을 종료했다. 이 우레탄 우레아 수지의 중량평균분자량 Mw는 141, 000, 분자량 분산도는 6.1이었다.

(합성예 18)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 SANNIX PPG1000(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 799부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 146부, 톨루엔 250부, 촉매로서 디옥틸주석 디라우레이트 0.1부를 주입하고, 100℃까지 서서히 승온하고, 2시간 반응을 실시했다. 70℃까지 냉각하고, 톨루엔 750부, 아세틸아세톤 3부를 가한 후, 화합물(1) 27부를 30분간으로 적하하고, 70℃을 유지하고 1시간 반응을 더 계속했다. 적정으로 이소시아네이트기 잔량을 확인한 후, 2－아미노-2－메틸-프로판올 0.8부를 가하여, IR차트의 NCO 특성흡수(2, 270 cm^-1)가 소실하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 이 우레탄 우레아 수지(A18)의 중량평균분자량 Mw는 230, 000, 분자량 분산도는 6.9이었다.

(실시예 1)

합성예 1에서 얻어진 우레탄 우레아 수지(A1) 100부, 이소시아네이트 경화제(B1) 3.5부, 산화방지제(D1) 0.5부, 및 용제의 아세트산에틸 100부를 배합하고, 디스퍼로 교반하고, 점착제를 얻었다. 또한 용제를 제외한 각 재료의 사용량은, 비휘발성 성분 환산치를 나타낸다.

기재에 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(「Lumilar T－60」, TORAY INDUSTRIES, INC. 사제)를 준비했다. Comma coater(등록상표)를 이용하고, 상기 기재 상에, 얻어진 점착제를, 도공 속도 3 m/분으로, 건조 후 두께가 12㎛가 되도록 도공하여 도공층을 형성했다.

그 다음에, 형성된 도공층을 건조 오븐을 사용하고 100℃, 2분간의 조건에서 건조하여 점착층을 형성했다. 이 점착층 상에, 두께 38㎛의 시판 박리 시트를 접합하고, 또한 23℃－50%RH의 조건하에서 1주간 양생을 실시함으로써 점착 시트를 얻었다.

(실시예 2~36, 비교예 1~4)

실시예 1의 재료 및 배합비를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시함으로써, 각각 실시예 2~36, 비교예 1~4의 점착제 및 점착 시트를 얻었다.

［평가 항목 및 평가방법］

얻어진 점착제 및 점착 시트의 평가 항목 및 평가방법은, 이하와 같다.

(재박리성)

얻어진 점착 시트를 폭 25 mm·길이 100 mm의 크기로 준비하고, 측정 시료로 했다. 그 다음에, 23℃－50%RH의 분위기하에서, 측정 시료로부터 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착층을 가성 소다 유리 판에 접착하고, 2 kg롤을 1회 왕복하여 압착했다. 그 후, 60℃－90%RH 조건하에서 24시간 방치했다. 그 다음에 23℃－50%RH의 분위기에서 30분 공냉한 후, JISZ0237에 준거해, 인장시험기(Tensilon：ORIENTEC Co.,LTD.제)를 이용하고, 박리 속도 300 mm/분, 박리 각도 180°의 조건에서 점착력을 측정했다. 또한 점착력이 낮은 것이 재박리하기 쉽다. 평가기준은 이하와 같다.

◎：200mN/25 mm미만. 우량.

O：200mN/25 mm이상 500 mN/25 mm 미만. 양호.

△：500mN/25 mm이상 1000 mN/25mm 미만. 실용가능.

X：1000mN/25 mm초. 실용 불가.

(젖음성)

얻어진 점착 테이프를 폭 50 mm·길이 100 mm의 크기로 준비하고, 측정 시료로 했다. 그 다음에, 23℃－50%RH 분위기하에서 30분간 방치한 후, 측정 시료로부터 박리 시트를 박리했다. 점착 테이프의 양단을 양손으로 쥐면서 노출한 점착층의 중심부를 유리 판에 접촉시킨 후, 양손을 떼었다. 측정 시료의 자중으로 점착층 전체가 유리 판에 밀착할 때까지의 시간을 측정함으로써, 점착제의 젖음성을 평가했다. 유리 판과 밀착할 때까지의 시간이 짧을 수록 유리에 대한 젖음성(친화성)이 양호하기 때문에, 유리를 사용한 제조 공정으로 유리를 양호하게 보호할 수 있다. 평가기준은 이하와 같다.

◎：밀착까지 3초 미만. 우량.

O：밀착까지 3초 이상 5초 미만. 양호.

△：밀착까지 5초 이상 8초 미만. 실용가능.

X：밀착까지 8초 이상. 실용 불가.

(곡면부 적성)

얻어진 점착 테이프를 폭 25 mm·길이 40 mm의 크기로 준비하고 측정 시료로 했다. 그 다음에 23℃·50%RH의 분위기하, 박리 라이너를 벗기고, 노출한 점착층을 폴리프로필렌 제의 원기둥(직경 30 mm)의 원둘레에 따라서, 점착 테이프 시료를 첩부했다. 그 3일 후에 측정 시료의 원기둥에의 밀착 정도를 목시로 관찰했다. 평가기준은 이하와 같다.

◎：측정 시료의 단부에 부유가 없다. 우량.

O：측정 시료의 단부가 1 mm 이하 부유. 양호.

△：측정 시료의 단부가 1 mm를 초과 3 mm 이하 부유. 실용가능.

X：측정 시료의 단부가 3 mm를 넘어 부유. 실용 불가.

(생산성)　　　　　　

실시예 1의 도공 속도를 30 m/분으로 대신한 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 행한 점착 시트를 제작하고, 고속 도공으로의 경화성을 평가했다. 평가는, 건조 공정 종료 후의 점착층을, 손가락에 접촉하여 경화 정도를 끈적거림으로 평가했다.

◎：거의 끈적거림을 느끼지 않는다. 우량.

O：약간 끈적거림은 있지만, 도막을 손가락으로 눌러도 붕괴되지 않는다. 양호.

△： 끈적거림은 있지만, 도막을 손가락으로 누르면 약간 움직이는 감촉이 있다. 실용가능.

X： 끈적거림이 심해서, 손을 대면 도막이 붕괴된다. 실용 불가.

합성예의 기재로부터 아민화합물을 비교적 저온 조건에서 시간에 걸쳐 적하하고 나서 반응액의 온도를 서서히 높임으로써 분자량 분산도가 좁은 우레탄 우레아 수지를 합성할 수 있었다. 이 우레탄 우레아 수지를 사용한 본원의 표면 보호용 점착제는, 표 2 및 표 3의 결과로부터 젖음성 및 재박리성을 가지고, 곡면부 적성이 양호하고 생산성이 높은 점착 시트를 제작할 수 있었다.

Claims

이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머(a)와 아민화합물(b)의 반응물인 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 이소시아네이트 경화제(B)를 3 질량부 초과 20 질량부 이하 포함하고,
상기 우레탄 우레아 수지(A)의 분자량 분산도가 1.5~6이며,
60℃－90%RH 조건하에서 24시간 방치했을 경우 점착력이 1000mN/25mm 이하인, 표면 보호용 점착제.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 우레아 수지(A)의 중량평균분자량이 30,000~250,000인, 표면 보호용 점착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
가소제(C)를 더 포함하는, 표면 보호용 점착제.
제3항에 있어서,
상기 우레탄 우레아 수지(A) 100 질량부에 대해서, 상기 가소제(C)를 0.1~100 질량부 포함하는, 표면 보호용 점착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
산화방지제(D)를 더 포함하는, 표면 보호용 점착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
대전방지제(E)를 더 포함하는, 표면 보호용 점착제.
기재, 및
제1항 또는 제2항에 기재된 표면 보호용 점착제의 경화물인 점착층을 구비한, 점착 시트.