JP2018188609A - 表面保護用粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、被着体に対する濡れ性が良好で、曲面部に貼付した際に浮きおよび剥がれが生じ難く、再剥離が可能であり、かつ生産性が良好な粘着シートを作製するための表面保護用粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）およびアミン化合物（ｂ）の反応物であるウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、イソシアネート硬化剤（Ｂ）を３質量部を超え２０質量部以下含み、前記ウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．５〜６である、表面保護用粘着剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、表面保護用粘着剤および粘着シートに関する。

従来から各種部材の傷付き等を防止するため表面保護シートが使用されている。表面保護シートの粘着層形成には、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を含む粘着剤が使用される場合が多い。両者の中でもウレタン樹脂を含む粘着剤（以下、ウレタン粘着剤という）は、ガラスに対して、適度な粘着力と再剥離性に有していることから液晶ディスプレイ等のディスプレイの表面保護用途に使用されている。

例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂と、イソシアネート硬化剤と、ポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物、およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む粘着剤が開示されている。

そして粘着力が高いウレタンウレア樹脂を使用した粘着剤として、特許文献２には、３価以上のポリオール、ポリイソシアネート、およびモノアミノポリオールを反応させたウレタンウレア樹脂、ならびにイソシアネート硬化剤を含む粘着剤が開示されている。

また、特許文献３には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤、末端停止剤を反応させたウレタンウレア樹脂、およびイソシアネート硬化剤を含む粘着剤が開示されている。

特開２０１５−７２２６号公報 特開２００７−０２３１１７号公報 特開２００６−１２４６９２号公報

しかし、特許文献１の粘着剤は、粘着力が低いため、例えば、曲面部を有するディスプレイの表面を保護する場合、粘着シートが曲面部から浮きまたは剥がれる問題があった。
また、特許文献２の粘着剤は、ウレタンウレア樹脂の分岐が多く３次元構造であるため、この粘着剤を表面保護シートに加工すると粘着層の凝集力が過剰であった。そのため当該表面保護シートを曲面部に貼付すると浮きが生じる問題があった。
また、特許文献３の粘着剤は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤との反応から形成された水酸基が２級水酸基を有するため、イソシアネート硬化剤との硬化時間がかかり、粘着シートを表面保護用途で使用するまで時間がかかる生産性の問題があった。

本発明は、被着体に対する濡れ性が良好で、曲面部に貼付した際に浮きおよび剥がれが生じ難く、再剥離が可能であり、かつ生産性が良好な粘着シートを作製するための表面保護用粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。

本発明の表面保護用粘着剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）およびアミン化合物（ｂ）の反応物であるウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、イソシアネート硬化剤（Ｂ）を３質量部を超え２０質量部以下含み、前記ウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．５〜６である。

本発明によれば、被着体に対する濡れ性が良好で、曲面部に貼付した際に浮きおよび剥がれが生じ難く、再剥離が可能であり、かつ生産性が良好な粘着シートを作製するための表面保護用粘着剤および粘着シートを提供できる。

本発明を説明する前に用語を定義する。本明細書で被着体とは、粘着テープを貼り付ける相手をいう。本明細書で分子量分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除算した数値であり、分子量分布の目安になる。
本明細書で生産性とは、粘着剤を塗工した際に粘着層の凝集力の発現が速いため（少ない熱量で架橋が進行するため）、塗工速度を速めることが可能になり粘着シートの生産性が向上することをいう。
本明細書で粘着シートとは、基材と、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。
本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は、同じ意味を持つ。
本明細書で主成分は、複数配合する成分の中で最も配合量が多い成分をいう。

本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の粘着剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）およびアミン化合物（ｂ）の反応物であるウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
イソシアネート硬化剤（Ｂ）を３質量部を超え２０質量部以下含み、前記ウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．５〜６であり、表面保護用途に使用することが好ましい。
本発明の表面保護用粘着剤は、比較的狭い分子量分散度を有するウレタンウレア樹脂（Ａ）に対して、適量のイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。この表面保護用粘着剤を使用した表面保護シートは、適度な粘着力および凝集力を有するため、平坦部は元より曲面部に対して十分に密着するため浮きや剥がれが生じ難く、必要に応じて剥離（再剥離ともいう）できる。
本発明の本発明の表面保護用粘着剤は、例えば、平坦部や曲面部を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等のディスプレイ、係るディスプレイを使用したタッチパネルに使用できる。また、このようなディスプレイないしタッチパネルを搭載した、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末の携帯端末、コンピューター等の電子機器の表面保護用途に幅広く使用できる。
また、表面保護は、ガラスに限らず、素材を挙げると例えば、ポリオレフィン、金、銀、銅、ＩＴＯ等の傷つきやすい素材の保護に使用できる。
また、表面保護用途は、ディスプレイに限らず、例えば窓ガラス、ＬＥＤ、車両、配線等あらゆる表面の保護に使用できる。また、表面保護は、部材の製造工程中の保護、ならびに製造後の表面保護に使用できる。なお、本発明の表面保護用粘着剤が表面保護用途以外に使用できることは言うまでもない。

（ウレタンウレア樹脂（Ａ））
ウレタンウレア樹脂（Ａ）は、１種以上のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび１種以上のアミン化合物をウレア反応（ウレア結合が形成）させた反応物である。ウレア反応は、必要に応じて、触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、溶媒を用いることができる。なお、ウレタンウレア樹脂（Ａ）は、単独または２種以上をできる。

＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリイソシアネート（ｘ）とポリオール（ｙ）とをウレタン反応（ウレタン結合が形成）させて合成した化合物が好ましい。なお、ポリイソシアネート（ｘ）は、１分子中に２つのイソシアネート基を有する２官能イソシアネート（ｘ１）が好ましい。また、ポリオール（ｙ）は、１分子中に２つの水酸基を有する２官能ポリオール（ｙ１）が好ましい。ポリイソシアネート（ｘ）のイソシアネート基は、ポリオール（ｙ）の水酸基よりも過剰になるようなモル比で使用する。
ウレタン反応には、反応促進のため触媒を使用することが好ましい。

＜ポリイソシアネート（ｘ）＞
ポリイソシアネート化合物（ｘ）は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等公知の化合物を使用できる。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

上記のポリイソシアネートは、ジイソシアネートであるが、上記ジイソシアネートを変性したトリイソシアネートも使用できる。トリイソシアネートは、例えば、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（ｘ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。

ポリイソシアネート（ｘ）は、単独または２種以上を使用できる。

＜ポリオール（ｙ）＞
ポリオール（ｙ）は、水酸基を２つ以上有する化合物である。ポリオール（ｙ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等公知の化合物が好ましい。
本発明で用いるポリオール（ｙ）は、粘着層の適度な凝集力および粘着力を実現するため水酸基を２つ有するポリオールを主成分とすることが好ましい。また、水酸基を３つ以上有するポリオールを併用する場合は、水酸基を２つ有するポリオールよりも少ない質量で使用することが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、例えば、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。

活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。
水酸基含有化合物は、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の２官能活性水素含有化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能活性水素含有化合物；ペンタエリスリトール等の４官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
アミンは、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能活性水素含有化合物；トリエタノールアミン等の３官能活性水素含有化合物；エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能活性水素含有化合物；ジエチレントリアミン等の５官能活性水素含有化合物等が挙げられる。

オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい（このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう。）。ポリアルキレンポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性を与えられるポリプロピレングリコールが好ましい。２官能ポリエーテルポリオールは２次元架橋性を有するため、粘着層に適度な粘着力および凝集力が得られる。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、透明性や柔軟性が効果的に発現することから、２００〜６，０００が好ましく、４００〜４，０００がより好ましく、６００〜４，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを６，０００以下にすることでウレタンウレア樹脂に凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリエステルポリオールは、例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とをエステル化反応させ化合物（エステル化物）、またはラクトンを開環重合して合成した化合物（開環重合物）等が好ましい。

ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およびポリバレロラクトン等が挙げられる。

前記ポリオール成分は、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。

前記酸成分は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェエルジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜８，０００が好ましく、５００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００がさらに好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを８，０００以下にすることでウレタンウレア樹脂に凝集力を適度な範囲に調整し易い。

上記以外のその他ポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ブタジエン系ポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。その他ポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと併用して使用することが好ましい。
その他ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜８，０００程度である。

ポリオール（ｙ）は、ポリエーテルポリオールが好ましい。

なお、ポリオール（ｙ）は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性官能基を含有すると、被着体を腐食させる場合がある。そのため腐食し易い被着体にする本願の表面保護用粘着剤を適用する場合は、酸性官能基を有しないポリオールを使用することが好ましい。

ポリオール（ｙ）は、単独または２種以上を使用できる。

＜触媒＞
触媒は、例えば、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が好ましい。

３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物等が好ましい。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。

触媒は、単独または２種以上を使用できる。

触媒は、ポリイソシアネート（ｘ）とポリオール（ｙ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部を使用することが好ましい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の合成に複数のポリオール（ｙ）を使用し、それぞれの反応性が異なる場合、１種類の触媒を使用すると反応制御に失敗しそれぞれのポリオール単独で合成が進み反応液が濁る場合がある。この場合、２種類の触媒を使用すると反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。つまり本発明では、複数のポリオール（ｙ）を使用する場合、２種類以上の触媒を用いることが好ましい。２種類の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。これらの中でも錫系／錫系が好ましく、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫がより好ましい。

２−エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．６である。前記質量比を適切な範囲で使用すると反応制御が容易になる。

＜溶剤＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の合成には、必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。これらの中でもイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が好ましい。

＜重合方法＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の重合方法は、特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知の重合方法を使用できる。
重合手順は、例えば、
手順１）１種以上のポリイソシアネート（ｘ）、１種以上のポリオール（ｙ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上のポリオール（ｙ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（ｘ）を滴下添加する手順；が挙げられる。
これらの中でも原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分散度を狭くするため、および反応制御が容易であることから、手順２）が好ましい。

反応温度は、触媒を使用する場合、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。反応温度を１００℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制できるため所望の樹脂を得易い。
反応温度は、触媒を使用しない場合、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。

ウレタン反応の時間は、触媒を使用する場合、およそ１時間以上かかる場合が多い。また触媒を使用しない場合、およそ３時間以上かかる場合が多い。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際のポリイソシアネート（ｘ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）およびポリオール（ｙ）の水酸基（ＯＨ）は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比でいうと１．１〜２が好ましく、１．１〜１．８がより好ましく、１．２〜１．６がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が適切な範囲にあることで適度な分子鎖のウレタンプレポリマーが形成できるため、濡れ性および生産性がより向上する。

＜アミン化合物（ｂ）＞
ウレタンウレア樹脂（Ａ）は、１種以上のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）および１種以上のアミン化合物（ｂ）をウレア反応させた反応物である。
アミン化合物（ｂ）は、モノアミン、ジアミン、３官能以上のアミンが好ましく、ジアミンまたは３官能以上のアミンがより好ましく、水酸基を有するジアミンまたは３官能以上のアミンがさらに好ましく、２個以上のアミノ基または１個以上のアミノ基と１個以上の水酸基を有する化合物が特に好ましい。アミン化合物（ｂ）を使用することでウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量に依らず、ウレア結合により凝集力を向上できる。特にウレタンウレア樹脂（Ａ）が１級水酸基を有する場合、反応速度が速いため、硬化完了までの時間が短く、生産性がより向上する。

アミン化合物（ｂ）は、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族アミン化合物；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン；末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等が挙げられる。

また、アミン化合物（ｂ）は、分子の両末端にプロポキシアミンを有し下記一般式［２］で示すポリオキシアルキレングリコールジアミン等を使用することができる。
一般式［２］：
Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_2ｍ−Ｏ）_ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂
（式中、ｍは２〜４の任意の整数、ｎは２〜５０の任意の整数を示す。）

これらアミン化合物（ｂ）の中でもウレア反応の制御の面から２級アミノ基を２個以上有し、１級水酸基を１個有する化合物が好ましい。前記化合物は、公知の化合物を制限なく使用できる。
前記２級アミノ基を２個以上有し、１級水酸基を１個有する化合物の合成法の一例を挙げると、１級アミノ基を２個以上有する化合物に水酸基および（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する化合物をマイケル付加反応させた化合物が好ましい。前記化合物の有する水酸基は、１級水酸基が好ましい。これにより、ウレタンウレア樹脂とイソシアネート硬化剤との硬化完了までの時間が短く、塗工速度を高速にできるため生産性がより向上する。

前記１級アミノ基を２個以上有する化合物は、アミン化合物（ｂ）で例示した化合物が挙げられる。これらの中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であるため好ましい。

ウレタンウレア樹脂（Ａ）の重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法を適用できるところウレア反応の反応制御の面から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際に触媒を用いている場合、前記触媒を不活性化させることが好ましい。前記不活性化は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。

ウレタンウレア樹脂（Ａ）の重合手順は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これにアミン化合物（ｂ）を比較的低温条件で時間をかけて滴下する手順が好ましい。これにより低分子成分を優先的に反応させ、分子量分散度を狭くできるため曲面部への諸適性がより向上する。

また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）にアミン化合物（ｂ）を反応させた後に反応停止剤を反応させることで未反応のイソシアネート基を消失できる。これにより、イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合前の、粘着剤の主剤の経時安定性がより向上する。なお、主剤とは、粘着剤から硬化剤を除いた組成物をいう。
反応停止剤は、モノアミンが好ましい。また、モノアミンは、イソシアネート硬化剤（Ｂ）との架橋点となる水酸基を有することが好ましい。
モノアミンは、例えば、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールが挙げられる。

反応停止剤は、単独または２種類以上を使用できる。

ウレタンウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２５０，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内となることで、曲面部への諸適性がより向上する。

ウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量分散度は、１．５〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。分子量分散度１．５未満は、合成の難易度が高い。また、分子量分散度６以下にすることで低分子量成分を抑制できるため、曲面部への諸適性がより向上する。

（イソシアネート硬化剤（Ｂ））
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基を複数有する公知の化合物である。イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、既に説明したポリイソシアネート（ｘ）が好ましく、その中でも芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらのビュウレット体、ならびにこれら３量体である３官能イソシアネート等がより好ましい。

イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、単独または２種以上を使用できる。

イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量は、ウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して３質量部を超え２０質量部以下が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。イソシアネート硬化剤（Ｂ）を適量配合すると適度な粘着力および凝集力が得易い。

（可塑剤（Ｃ））
本発明の表面保護用粘着剤は、さらに可塑剤（Ｃ）を含むことができる。可塑剤（Ｃ）を含むと被着体に対する粘着層の濡れ性がより向上する。可塑剤（Ｃ）は、他の成分との相溶性等の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸エステルまたはリン酸エステル等が好ましい。

炭素数８〜３０の脂肪酸エステルは、例えば、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸と４価以下のアルコールとのエステルおよび、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステル、不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステル等が挙げられる。

炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステルは、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、およびトリメリト酸トリイソセチル等が挙げられる。

炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸は、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等が挙げられる。４価以下のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等が挙げられる。

炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステルは、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油等のエポキシ化油脂や炭素数８〜１８の不飽和脂肪酸をエポキシ化した化合物と、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物等が挙げられる。

リン酸エステルは、例えば、亜リン酸またはリン酸と炭素数２〜１８の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物が挙げられる。

可塑剤（Ｃ）は、単独または２種以上を使用できる。

可塑剤（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、濡れ速度向上等の観点から、３００〜１０００が好ましく、３００〜９００がより好ましく、３５０〜８５０がさらに好ましい。

可塑剤（Ｃ）の配合量は、ウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜８０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｃ）を適量配合すると濡れ性がより向上する。

（酸化防止剤（Ｄ））
本発明の表面保護用粘着剤は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含むことができる。酸化防止剤（Ｄ）を含むとウレタンウレア樹脂（Ａ）の熱劣化を抑制できる。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、ならびに硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤等が好ましい。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｄ）は、単独または２種以上を使用できる。

酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、ウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

（帯電防止剤（Ｅ））
本発明の表面保護用粘着剤は、さらに帯電防止剤（Ｅ）を含むことができる。帯電防止剤（Ｅ）を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、例えば、ディスプレイ等に組み込まれた部品等の破損を防止し易い。
帯電防止剤は、例えば、無機塩、多価アルコール化合物、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、２５℃で液体の性状を示す。

無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

多価アルコール化合物は、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等が挙げられる。

イオン性液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。

イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。

その他、カチオンがピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等である公知のイオン液体を適宜使用できる。

界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。

非イオン性のタイプは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性のタイプは、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、およびポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性のタイプは、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、および第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性のタイプは、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

帯電防止剤（Ｅ）は、単独または２種以上を使用できる。

帯電防止剤（Ｅ）の配合量は、ウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましい。

（溶剤）
本発明の表面保護用粘着剤は、必要に応じて、溶剤を含むことができる。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等公知の化合物が挙げられる。これらの中でもウレタンウレア樹脂（Ａ）との相溶性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエンが好ましい。

溶剤は、単独または２種以上を使用できる。

（任意成分）
本発明の表面保護用粘着剤は、課題を解決できる範囲内であれば必要に応じて、任意成分を含むことができる。任意成分は、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。

充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。

紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、およびビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、および［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

サリチル酸系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤等が挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられる。

紫外線安定剤は、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。

レベリング剤は、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコン系レベリング剤等が挙げられる。レベリング剤の市販品を挙げるとアクリル系レベリング剤は、例えば、ポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（いすれも共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系レベリング剤は、例えば、メガファックＦ４７０Ｎ、メガファックＦ５５６（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。シリコン系レベリング剤は、例えば、グランディックＰＣ４１００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材、および表面保護用粘着剤の硬化物である粘着層を備えている。粘着層は、基材の片面または両面に形成することができる。なお、粘着層の基材と接していない面は、異物の付着を防止するため、通常、使用する直前まで剥離シートで保護している。

基材は、柔軟なシートおよび板材が制限なく使用できる。基材は、プラスチック、紙、および金属箔、ならびにこれらの積層体等が挙げられる。
基材の粘着層と接する面には密着性向上のため、例えば、コロナ放電処理等の乾式処理やアンカーコート剤塗布等の湿式処理といった易接着処理を予め行うことができる。

基材のプラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；等が挙げられる。

基材の厚みはポリウレタンシートを除き、通常１０〜３００μｍ程度である。また、基材にポリウレタンシート（発泡体を含む）を使用する場合の厚みは、通常２０〜５０，０００μｍ程度である。
紙は、例えば、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔は、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。

剥離シートは、プラスチックまたは紙等の表面にシリコーン系剥離剤等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを使用できる。

粘着シートの製造方法は、例えば、基材の表面に粘着剤を塗工して、塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、粘着層を形成する方法が挙げられる。加熱および乾燥温度は、通常６０〜１５０℃程度である。粘着層の厚みは、通常０．１〜２００μｍ程度である。

塗布方法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等公知の方法が挙げられる。

また、上記方法とは逆に、剥離シートの表面に粘着剤を塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、最後に粘着層の露出面に基材を貼り合わる方法が挙げられる。前記方法で基材の代わりに剥離シートを貼り合わせると剥離シート／粘着層／剥離シートのキャスト粘着シートが得られる。

以下、本発明の実施態様を実施例で説明する。なお、本発明の実施態様が実施例に限定されないことはいうまでもない。以下、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。

［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜ポリイソシアネート（ｘ）＞
（ｘ１）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＨ」）、
（ｘ２）：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＩ」）、
（ｘ３）：ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、三井化学社製「タケネート５００」）。

＜ポリオール（ｙ）＞
（ｙ１）：ＰＰＧ６００（「サンニックスＰＰ−６００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ６００、水酸基数２、三洋化成工業社製）
（ｙ２）：ＰＰＧ１０００（「サンニックスＰＰ−１０００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）
（ｙ３）：ＰＰＧ２０００（「サンニックスＰＰ−２０００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）、
（ｙ４）：ＰＰＧ４０００（「サンニックスＰＰ−４０００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ４０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）
（ｙ５）：ＰＸ１０００（「プライムボールＰＸ−１０００」、末端１級変性ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）
（ｙ６）：Ｐ１０１０（「クラレポリオールＰ−１０１０」、ポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ７）：ＧＩ１０００（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００」、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、Ｍｎ１０００、水酸基数２、日本曹達社製）
（ｙ８）：Ｃ１０９０（「クラレポリオール Ｃ−１０９０」、ポリカーボネートポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ｙ９）：ＡＭ３０２（「アデカポリエーテル ＡＭ−３０２」、グリセリンＰＯ／ＥＯポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、ＡＤＥＫＡ社製）
（ｙ１０）：Ｔ−５００（「ポリハードナーＴ−５００」、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Ｍｎ５０００、水酸基数３、第一工業製薬社製）、
（ｙ１１）：Ｄ−６６０（「ハイルーブＤ−６６０」、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ３０００、水酸基数２、第一工業製薬社製）、
（ｙ１２）：ＢＰＥＦ（「ビスフェノキシエタノールフルオレン」、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、式量４３８．５、水酸基数２、ＪＦＥケミカル社製）、

＜アミン化合物（ｂ）の合成＞
（ｂ１）： 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラス
コにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部、トルエン２５．０部を仕込み。４−ヒドロキシブチルアクリレート ２１．１部とブチルアクリレート １８．８部との混合物を滴下ロートから室温で滴下した。滴下終了後、内温を徐々に８０℃に昇温し、８０℃を維持しつつ２時間反応させた後、トルエン３９．９部を加え、２級アミノ基を２つ、かつ１級水酸基を１つ有する化合物（１）溶液を得た。

（ｂ２）：撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４０．０部、トルエン４０．０部を仕込み。４−ヒドロキシブチルアクリレート ６７．７部を滴下ロートから室温で滴下した。滴下終了後、内温を徐々に８０℃に昇温し、８０℃を維持しつつ８０℃で２時間反応させた後、トルエン６７．７部を加え、２級アミノ基を２つ、かつ１級水酸基を２つ有する化合物（２）溶液を得た。

（ｂ３）：ＨＰＥＡ；Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（東京化成工業社製）
（ｂ４）：ＤＥＡ；ジエタノールアミン（東京化成工業社製）
（ｂ５）：ＤＩＰＡ；ジイソプロパノールアミン（東京化成工業社製）
（ｂ６）：ＭＡＰＤ；１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（ダイセル社製）
（ｂ７）：ＡＭＰ；２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール（ダウケミカル社製）

＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
（Ｂ１）：ＨＤＩアダクト（「スミジュールＨＴ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、住化コベストロウレタン社製）
（Ｂ２）：ＨＤＩヌレート（「スミジュールＮ３３００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、住化コベストロウレタン社製）
（Ｂ３）：ＨＤＩビウレット（「スミジュールＮ３２００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、住化コベストロウレタン社製）

＜可塑剤（Ｃ）＞
（Ｃ１）：Ｍ１８２Ａ（「ユニスターＭ１８２Ａ」、オレイン酸メチル、日油社製）
（Ｃ２）：Ｗ２６２（「モノサイザーＷ２６２」、エーテルエステル系可塑剤、ＤＩＣ社製）
（Ｃ３）：Ｅ−６０００（「サンソサイザーＥ−６０００」、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、新日本理化社製）
（Ｃ４）：ＴＯＰ（「ＴＯＰ」、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、大八工業化学社製）

（Ｄ１）：Ｉｒｇ１０１０（「イルガノックス１０１０」、ペンタエリトリトールテトラキス[３−（３，５−ジ-tert-ブチル-４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ＢＡＳＦ社製）

＜帯電防止剤（Ｅ）＞
（Ｅ１）：ＦＳＩ−アンモニウム塩（トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド）
（Ｅ２）：ＦＳＩ−リチウム塩（リチウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド）

［ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の合成例］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰＧ６００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業社製）６２８部、イソホロンジイソシアネート３７２部、トルエン２５０部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。２５℃まで冷却し、酢酸エチル７５０部、アセチルアセトン３部を加えた後、化合物（１）６５２２０部を２時間で滴下し、２５℃を維持しさらに１時間反応を継続した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール２３部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-¹）が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタンウレア樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１４３，０００、分子量分散度は５．８であった。

用いた原料の種類とこれらの配合比、および得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ１）のＭｗと分子量分散度を表１に示す。なお、表中にある原料の配合量は不揮発分換算であり、単位は［部］である。

（合成例２〜１６）
実施例１の材料および配合比を表１に示す通りに変更した以外は合成例１と同様に行うことで、それぞれ合成例２〜１６の樹脂を得た。

（合成例１７）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、Ｐ１０１０を４０部、およびＡＭ３０２を１６０部仕込んだ。これに、トルエン２００部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部および２−エチルヘキサン酸錫０．０１部を加えて、９０℃まで徐々に昇温させた。ＨＤＩを１３部とトルエン１３部を混合したものを１時間かけて滴下し、滴下後１時間反応を行った。随時サンプリングを行い、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルで残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、反応溶液を冷却し反応を終了した。このウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１４１，０００、分子量分散度は６．１であった。

（合成例１８）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰＧ１０００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業社製）７９９部、ヘキサメチレンジイソシアネート１４６部、トルエン２５０部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。７０℃まで冷却し、トルエン７５０部、アセチルアセトン３部を加えた後、化合物（１）２７部を３０分間で滴下し、７０℃を維持しさらに１時間反応を継続した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール０．８部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-¹）が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタンウレア樹脂（Ａ−１９）の重量平均分子量Ｍｗは２３０，０００、分子量分散度は６．９であった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ１）１００部、イソシアネート硬化剤（Ｂ１）３．５部、酸化防止剤（Ｄ１）０．５部、および溶剤の酢酸エチル１００部を配合し、ディスパーで攪拌して、粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、不揮発分換算値を示す。

基材に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（「ルミラーＴ−６０」、東レ社製）を準備した。コンマコーター（登録商標）を用いて、前記基材上に、得られた粘着剤を、塗工速度３ｍ／分で、乾燥後厚みが１２μｍになるように塗工し塗工層を形成した。
次に、形成された塗工層を乾燥オーブンを使用して１００℃２分間の条件で乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの市販剥離シートを貼り合わせ、さらに２３℃−５０％ＲＨの条件下で１週間養生を行うことで粘着シートを得た。

（実施例２〜３６、比較例１〜４）
実施例１の材料および配合比を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行うことで、それぞれ実施例２〜３６、比較例１〜４の粘着剤および粘着シートを得た。

［評価項目および評価方法］
得られた粘着剤および粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。

（再剥離性）
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、測定試料から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を苛性ソーダガラス板に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、６０℃−９０％ＲＨ条件下で２４時間放置した。次いで２３℃−５０％ＲＨの雰囲気にて３０分空冷した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。なお、粘着力が低い方が再剥離しやすい。評価基準は以下の通りである。
◎：２００ｍＮ／２５ｍｍ未満。優良。
○：２００ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ未満。良好。
△：５００ｍＮ／２５ｍｍ以上１０００ｍＮ／２５ｍｍ。実用可。
×：１０００ｍＮ／２５ｍｍ超。実用不可。

（濡れ性）
得られた粘着テープを幅５０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で３０分間放置した後、測定試料から剥離シートを剥離した。粘着テープの両端を両手で持ちながら露出した粘着層の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。測定試料の自重で粘着層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定することで、粘着剤の濡れ性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほどガラスに対する濡れ性（親和性）が良好であるため、ガラスを使用した製造工程でガラスを良好に保護することができる。評価基準は以下の通りである。
◎：密着まで３秒未満。優良。
○：密着まで３秒以上５秒未満。良好。
△：密着まで５秒以上８秒未満。実用可。
×：密着まで８秒以上。実用不可。

（曲面部適性）
得られた粘着テープを幅２５ｍｍ・長さ４０ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下、剥離ライナーを剥がして、露出した粘着層をポリプロピレン製の円柱（直径３０ｍｍ）の円周に沿って、粘着テープ試料を貼り付けた。その３日後に測定試料の円柱への密着度合を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。◎：測定試料の端部に浮きが無い。優良。
○：測定試料の端部が１ｍｍ以下浮いた。良好。
△：測定試料の端部が１ｍｍを超え３ｍｍ以下浮いた。実用可。
×：測定試料の端部が３ｍｍを超えて浮いた。実用不可。

（生産性）
実施例１の塗工速度を３０ｍ／分に代えた以外は、実施例と同様に行い粘着シートを作製し、高速塗工での硬化性を評価した。評価は、乾燥工程終了後の粘着層を、指で触り硬化度合をベタツキ感で評価した。
◎：ほとんどベタツキを感じない。優良。
○：若干ベタついてはいるが、塗膜を指で押し込んでも崩れない。良好。
△：ベタついてはいるが、塗膜を指で押し込むとやや動く感触がある。実用可。
×：ベタつきが激しく、触ると塗膜が崩れてしまう。実用不可。

合成例の記載からアミン化合物を比較的低温条件で時間をかけて滴下してから反応液を徐々に高めたことで分子量分散度が狭いウレタンウレア樹脂を合成できた。このウレタンウレア樹脂を使用した本願の表面保護用粘着剤は、表２および表３の結果から濡れ性および再剥離性を有し、曲面部適性が良好で生産性が高い粘着シートを作製できた。

Claims (7)

1. イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ）およびアミン化合物（ｂ）の反応物であるウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、イソシアネート硬化剤（Ｂ）を３質量部を超え２０質量部以下含み、
   前記ウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量分散度が１．５〜６である、表面保護用粘着剤。
2. 前記ウレタンウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００である、請求項１記載の表面保護用粘着剤。
3. さらに、可塑剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の表面保護用粘着剤。
4. 前記ウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｃ）を０．１〜１００質量部含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の表面保護用粘着剤。
5. さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の表面保護用粘着剤。
6. さらに、帯電防止剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の表面保護用粘着剤。
7. 基材、および請求項１〜６いずれか１項に記載の表面保護用粘着剤の硬化物である粘着層を備えた、粘着シート。