JP7276636B1 - 接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材 - Google Patents

Abstract

初期凝集力に優れ、またその経時的な低下が抑制された無溶剤型の２液硬化型接着剤、当該接着剤を提供する。ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）と、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基とを含む化合物（Ｃ）と、ポリアミン（Ｄ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、ポリエステルポリオール（Ｂ）が、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であって前記多価アルコールの９０質量％以上が２つの水酸基間をつなぐアルキル鎖の炭素原子数が４以上１０以下である脂肪族ジオールであるポリエステルポリオール（Ｂ１）およびポリカプロラクトンポリオール（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占める、ポリエステルポリオール（Ｂ）と化合物（Ｃ）とポリアミン（Ｄ）の総量の割合が９０質量％以上である２液硬化型接着剤。

Description

本発明は２液硬化型接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。

従来、包装材に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要も高まりつつある（特許文献１）。

特開２０１４－１５９５４８号公報

無溶剤型の接着剤に用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物は、溶剤型の接着剤と異なり有機溶剤で希釈せずとも塗工可能な程度の粘度でなければならず、必然的に分子量は低くならざるを得ない。しかしながらポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物の分子量を小さくすると初期凝集力も小さくなり、これに起因して接着剤中に気泡が残るなど、積層体の加工外観が悪化しやすい。

このような不具合を抑制するため、接着剤の成分としてポリイソシアネート化合物との反応性がポリオール化合物よりも高いポリアミン化合物を併用することが考えられる。このような接着剤について本発明者らが検討したところ、一定期間貯蔵保管した後の接着剤では、調整直後よりも初期凝集力が低下する場合があることが見出された。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、初期凝集力に優れ、またその経時的な低下が抑制された無溶剤型の２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体の製造方法、包装材を提供することを目的とする。

本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）と、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基とを含む化合物（Ｃ）と、ポリアミン（Ｄ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、ポリエステルポリオール（Ｂ）が、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であって前記多価アルコールの９０質量％以上が２つの水酸基間をつなぐアルキル鎖の炭素原子数が４以上１０以下である脂肪族ジオールであるポリエステルポリオール（Ｂ１）およびポリカプロラクトンポリオール（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占める、ポリエステルポリオール（Ｂ）と化合物（Ｃ）とポリアミン（Ｄ）の総量の割合が９０質量％以上である２液硬化型接着剤に関する。

本発明によれば、一定期間貯蔵保管した後であっても初期凝集力に優れ、加工外観の悪化が抑制可能な接着剤を提供することができる。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを含む２液硬化型接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳述する。

（ポリイソシアネート組成物（Ｘ））
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；
ビスヒドロキシエトキシベンゼン；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ポリアルキレングリコールを更に芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；

上述したアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるポリエステルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ）はジイソシアネートと、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種との反応生成物であるウレタンプレポリマーを含むことが好ましい。ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネート、より好ましくは２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが好ましい。ポリエステルポリオールは数平均分子量が３００以上３０００以下であることが好ましい。ポリエーテルポリオールは数平均分子量が３００以上３０００以下であることが好ましい。

あるいはポリイソシアネート化合物（Ａ）は脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのヌレート体を含むことも好ましい。

イソシアネート組成物（Ｘ）は、５０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４５０ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、より外観に優れた積層体を提供しやすくなる。なお本願におけるポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×直径５０ｍｍ、せん断速度：１００ｓｅｃ^－１、５０℃±１℃で測定した値である。イソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は、用いるポリイソシアネート化合物（Ａ１）やその配合量により調整することができる。

（ポリオール組成物（Ｙ））
ポリオール組成物（Ｙ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ）と、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基とを含む化合物（Ｃ）と、ポリアミン（Ｄ）とを含む。

（ポリエステルポリオール（Ｂ））
ポリエステルポリオール（Ｂ）は多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ１）およびポリカプロラクトンポリオール（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。ポリエステルポリオール（Ｂ１）の合成原料である多価アルコールの９０質量％以上が２つの水酸基間をつなぐアルキル鎖の炭素原子数が４以上１０以下である脂肪族ジオールである。多価アルコールの全量がこのような脂肪族ジオールであってもよい。なお２つの水酸基間をつなぐアルキル鎖の炭素原子数には、側鎖の炭素原子数は含めない。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の合成の用いられる、２つの水酸基間をつなぐアルキル鎖の炭素原子数が４以上６以下である脂肪族ジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール等が挙げられるがこれに限定されない。１種単独または２種以上を組合わせて用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の原料である多価アルコールは上述した脂肪族ジオール以外のポリオールを含んでいてもよい。このようなポリオールとしては、ジオールでも、３官能以上のポリオールでもよく、ジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体、

オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として３００以上４０００以下であることが好ましい。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ２）は、脂肪族ジオールまたはポリオールとε－カプロラクトンとの重縮合反応により得られる。
ポリカプリラクトンポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、一例として３００以上４０００以下であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ）は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上５０００以下であることがより好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖と水酸基とを含む化合物（Ｃ）としては、ポリエーテルポリオール（Ｃ１）、ポリオキシアルキレンモノオール（Ｃ２）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ｃ１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したものが挙げられる。ポリプロピレンポリオールを用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｃ１）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として３００以上４０００以下であることが好ましい。

ポリオキシアルキレンモノオール（Ｃ２）としては活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたものが挙げられる。

（ポリアミン（Ｄ））
ポリアミン（Ｄ）は複数のアミノ基（ＮＨ_２基またはＮＨＲ基（Ｒは官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基））を有する。ポリアミン（Ｄ）としては公知のものを特に制限なく用いることができ、メチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロドウンデカン、リシン、フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、又はジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシエチレンテトラアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシプロピレンテトラアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、

１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、

ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ－メチルピペラジン、モルホリン、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン、前記した各種のポリアミンと前記した各種のイソシアネート成分との反応生成物であるポリウレアアミンなどの複数のアミノ基を有するアミン化合物等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。

金属基材への密着性、積層体の外観、ポットライフのバランスの観点から、ポリアミン（Ｄ）の配合量は、配合直後のポリオール組成物（Ｙ）のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるよう調整されることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるよう配合されることが好ましい。これにより、より加工外観に優れた接着剤とすることができる。

なお、本明細書におけるアミン価は試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。ポリアミン（Ｄ）の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００より算出することができる。ポリアミン（Ｄ）の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価測定方法、例えば、ＪＩＳＫ７２３７－１９９５に従い測定することができる。

本発明の接着剤において、ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占める、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリエーテルポリオール（Ｃ）、ポリアミン（Ｄ）の総量の割合は９０質量％以上である。これにより、加工外観に優れるとともに、一定期間貯蔵保管後もその効果が持続する接着剤とすることができる。

加工外観、ラミネート強度に優れた接着剤となることから、ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占めるポリエステルポリオール（Ｂ）の配合量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占めるポリエーテルポリオール（Ｃ）の配合量は１５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

ポリオール組成物（Ｙ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリエーテルポリオール（Ｃ）、ポリアミン（Ｄ）以外の活性水素基を有する化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。このような活性水素化合物としては、ポリエステルポリオール（Ｂ）以外、のポリエステルポリオール（Ｅ１）、植物油ポリオール（Ｅ２）、複数の水酸基を有するアミン化合物（Ｅ３）等が挙げられる。ただし、ポリオール組成物（Ｙ）に占める化合物（Ｅ）の割合は１０質量％以下である。ポリオール組成物はこれらの活性水素基を有する化合物（Ｅ）を含んでいなくてもよい。

ポリエステルポリオール（Ｅ１）の原料となる多価アルコール、多価カルボン酸としてはポリエステルポリオール（Ｂ）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。

植物油ポリオール（Ｅ２）としては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等が挙げられる。

複数の水酸基を有するアミン化合物（Ｅ３）としては、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリエタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アミノ基含有アスパラギン酸エステル等が挙げられる。複数の水酸基を有するアミン化合物（Ｅ３）が有するヒドロキシル基は、第２級または第３級であることが好ましい。

ポリオール組成物（Ｙ）は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

（接着剤のその他の成分）
本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。

（ウレタン化触媒）
ウレタン化触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

有機金属系触媒を用いることが好ましく、有機亜鉛化合物、有機錫化合物、有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、有機錫化合物であることが好ましい。有機金属系触媒の配合量は接着剤全量の０．００５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。有機金属系触媒が有機亜鉛化合物である場合、その配合量は接着剤全量の０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、有機金属系触媒が有機錫化合物である場合、その配合量は接着剤全量の０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。有機金属系触媒が有機ビスマス化合物である場合、その配合量は接着剤全量の０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。

（酸無水物）
酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

（カップリング剤）
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（顔料）
顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。

顔料の配合量は、一例としてポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の不揮発分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。

（リン酸化合物）
リン酸化合物としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

（ヒドロキシカルボン酸）
金属基材への密着性が良好なものになることから、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことも好ましい。ヒドロキシカルボン酸の配合量は、ポリオール組成物（Ｙ）の０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、無溶剤型の形態で用いられる。なお本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはポリオール組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｙ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｘ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。

本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｙ）に含まれる活性水素基（ヒドロキシル基、アミノ基）のモル量との比、［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＮＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。

＜積層体＞
本発明の接着剤は、積層体の製造に好適に用いることができる。このような積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、上述の接着剤を用いて貼り合わせて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＯＰＥ：一軸延伸ポリエチレンフィルム、ＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、エチレンビニルアルコール共重合体や、ポリビニルアルコールなどのガスバリア性を有する樹脂の片面または両面にオレフィン系のヒートシール性の樹脂層を設けたガスバリア性フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

また、バイオマス由来成分を含有する材料で形成された、バイオマスフィルムを用いることも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。

具体的によく知られているバイオマスフィルムとしては、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするものが挙げられる。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。

バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。

また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ^３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。

バイオマスフィルムとしては、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。

ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。

また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。

バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。またこれらのバイオマスフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

あるいは、アルミニウム等の金属層を蒸着した金属蒸着フィルムやシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層した透明蒸着フィルム等の無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。

積層体の構成例としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。

構成（１）に用いられる基材１としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムやＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルム、ＶＭ－ＬＬＤＰＥフィルム等を、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

本発明の接着剤は、初期凝集力に優れ、またその経時的な低下が抑制されている。初期凝集力の低さに起因する気泡の凝集が抑制されるため、加工外観に優れた積層体を得ることができる。加工外観の不具合は貼り合わせようとする基材の少なくとも一方が、ＰＥＴフィルムやＮｙフィルムなどの相対的に硬い基材である場合や、蒸着層を有する基材、金属箔を貼り合わせて積層体を製造する場合などに生じやすい。従って、本発明の接着剤はこのような積層体の製造に特に好適に用いることができる。

このような積層体の具体的な構成としては、例えば、
ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。
Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム
ＯＰＰフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＯＰＥフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ガスバリア性ポリオレフィンフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム
ガスバリア性ポリオレフィンフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
Ｎｙフィルム／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／Ｎｙフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
ＰＥＴフィルム／Ｎｙフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
ＰＥＴフィルム／アルミニウム箔／ＣＰＰフィルム
ＰＥＴフィルム／アルミニウム箔／ＬＬＤＰＥフィルム
アルミニウム箔／ＰＥＴフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
ＰＥＴフィルム／ＡＬ／ＰＥＴフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
ＯＰＰフィルム／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着ＥＶＯＨフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
静電防止Ｎｙフィルム／Ｎｙフィルム／アルミニウム箔／ＬＬＤＰＥフィルム
等が挙げられる。上記で例示した構成において、ＬＬＤＰＥフィルムは白色に着色されたものであってもよい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は例えば、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを事前に混ぜ合わせた後、第一の基材に塗布し、次いで塗布面に第二の基材を積層し、接着剤層を硬化させて得る２液混合工程を有する方法（ノンソルベントラミネート法）や、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、組成物ポリオール（Ｙ）とを第一の基材及び第二の基材に別々に塗布後、それぞれの塗布面を接触させ圧着させることにより第一の基材と第二の基材とを積層させ、接着剤層を硬化させて得る２液分別塗工工程を有する方法により得られる。

２液分別塗工の他の形態として、一方の基材にポリイソシアネート組成物（Ｘ）と活性水素基を有する化合物との混合物を塗布し、他方の基材にポリオール組成物（Ｙ）を塗工した後、それぞれの塗布面を接触、圧着させることによりこれらの基材を積層させ、接着剤層を硬化させることもできる。

２液混合工程を有する方法により本発明の積層体を製造する場合、接着剤（ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との混合物）の塗布量は、一例として０．５～５．０ｇ／ｍ^２である。２液分別塗工工程を有する方法により本発明の積層体を製造する場合、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量は、それぞれ、０．３～３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．３～２．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのが好ましい。

圧着方法は２つのロール間（ラミネートロール）を通過しながらロール間の圧力により貼り合わせる方法が好ましく、ラミネートロールの温度は室温～８０℃程度、圧力は０．０５～０．５ＭＰa程度が好ましい。

いずれの方法であっても、本発明の２液硬化型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温（２０～２５℃）または加温下、より具体的には１５～５０℃で、１２～７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

本発明の接着剤は反応性が高く、初期凝集力に優れる反面、ポットライフが短くなりやすい。このため、このような問題が生じ難い２液分別塗工工程を有する方法に適用することが好ましい。

＜包装材＞
上述の積層体は、包装材、特に食品包装用の包装材として好適に用いることができる。包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、主に食品用途はもちろんのこと、洗剤、薬剤を充填する包装材として好適に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット、点滴や輸血バック、注射器等の医療機器、電池、真空断熱材、シリコンウェハ等の精密部品等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の調製＞
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１））
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する）：４０．２部と、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する）：１０．０部とを反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。このフラスコに、さらに数平均分子量１０００の２官能のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）：３７．９部と、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール：２．０部とを混合して数回に分けて滴下し、８０℃で５～６時間攪拌してウレタン化反応させることにより、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートを、カルボジイミド変性イソシアネート：１０．０部と混合し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）のＮＣＯ％は１３．０％、５０℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。

（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－２））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．００部、無水フタル酸１１８．５０部、アジピン酸２９．２３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００のポリエステル中間体Ｂ１’を得た。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７１．４５部、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）４６．２６部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ１’９２．２８部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－２）を得た。ＮＣＯ％は１５．１％、５０℃における粘度は２９００ｍＰａ．ｓであった。

（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－３））
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）８０．０部、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００）２０．０部を加え、攪拌しながら１３０℃まで加温した。内容物が透明になるまで１３０℃で攪拌を継続し、透明になったところで降温することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－３）のＮＣＯ％は２０．９％、５０℃における粘度２１５０ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリオール組成物（Ｙ）の調製＞
以下のようにしてポリエステルポリオール（Ｂ１－１）～（Ｂ１－３）、（Ｅ１－１）～（Ｅ１－３）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ｂ１－１）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下で３－メチルペンタンジオール５４．０部、トリメチロールプロパン３０．０部、アジピン酸６０．０部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００、水酸基価３３７のポリエステルポリオール（Ｂ１－２）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ｂ１－２）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下で３－メチルペンタンジオール５４．０部、イソフタル酸４６．０部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００、水酸基価２２４のポリエステルポリオール（Ｂ１－１）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ｂ１－３）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下で１，４－ブタンジオール２５．０部、１，６－ヘキサンジオール２５．０部、アジピン酸５８．０部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１０００、水酸基価１１２のポリエステルポリオール（Ｂ１－３）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ｅ１－１）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下でジエチレングリコール４５．０部、アジピン酸５０．０部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１０００、水酸基価１１２のポリエステルポリオール（Ｂ１－３）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ｅ１－２）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下でエチレングリコール７．２質量部、ジエチレングリコール１５．８質量部、ネオペンチルグリコール２２．５質量部、アジピン酸２１．９質量部、セバシン酸４．６質量部、イソフタル酸２８．０質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量７００、水酸基価１５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｅ１－２）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ｅ１－３）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下でエチレングリコール９２．０質量部、無水フタル酸１１８．５質量部、アジピン酸２９．２質量部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００、水酸基価２２４のポリエステルポリオール（Ｅ１－３）を得た。

表１～３の配合に従ってポリオール組成物（Ｙ-１）～（Ｙ－１０）、（Ｙ’－１）～（Ｙ’－６）を調整した。アミン価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。表中における化合物の詳細は以下の通りである。
ポリエステルポリオール（Ｂ２－１）：ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル社製、プラクセル２０５Ｕ（分子量５３０、水酸基価２１２）ポリエーテルポリオール（Ｃ１－１）：ポリプロピレンポリオール（ＡＧＣ社製、エクセノール１０３０（分子量＝１０００、水酸基価＝１６０））
ポリエーテルポリオール（Ｃ１－２）：ポリプロピレンポリオール（ＡＧＣ社製、エクセノール４２０（分子量＝４００、水酸基価＝２８０））
ポリエーテルポリオール（Ｃ１－３）：ポリプロピレンポリオール（ＡＧＣ社製、エクセノール４３０（分子量＝４００、水酸基価＝４００））
ポリエーテルポリオール（Ｃ１－４）：ポリプロピレンポリオール（三洋化成社製、サンニックスＨＤ－４０２（分子量＝６００、水酸基価＝４０４）
ポリアミン（Ｄ－１）：ポリオキシプロピレントリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ジェファーミンＴ－４０３、分子量＝４４０、アミン価＝３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリアミン（Ｄ－２）：ポリオキプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ジェファーミンＤ－２０００、分子量＝２０００、アミン価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜印刷物の製造＞
ウレタン系ラミネートインキ（Ｆｉｎａｒｔ Ｒ７９４白 Ｇ３；ＤＩＣ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒（２５℃）に調整し、版深４３μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、印刷速度１５０ｍ／分で、コロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２＃１２）に印刷し、７０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。

＜評価＞
（加工外観（貯蔵保管前品使用））
ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面にポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、東レフィルム加工株式会社製 ２７０３、２５μｍ）のアルミ蒸着面にポリオール組成物（Ｙ－１）を塗布し、ＰＥＴフィルムとＶＭＣＰＰフィルムとをニップロール（５０℃）で圧着してＰＥＴフィルム／接着層／ＶＭＣＰＰフィルムの実施例１の評価用サンプルを得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）、ポリオール組成物（Ｙ－１）の塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ^２、０．７ｇ／ｍ^２であった。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）、ポリオール組成物（Ｙ－１）の塗工速度は２５０ｍ／分とした。
ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）、ポリオール組成物（Ｙ－１）の塗工速度を２００ｍ／分、１５０ｍ／分、１００ｍ／分に変えた以外は同様にして実施例１の評価用サンプルを作成した。

用いるポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）とそれぞれの塗布量を表４～６のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例、比較例の評価用サンプルを得た。

評価用サンプルのＰＥＴフィルム側から印刷層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
５：接着剤の塗工速度が２５０ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
４：接着剤の塗工速度が２００ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
３：接着剤の塗工速度が１５０ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
２：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
１：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認される。

（加工外観（貯蔵保管後品使用））
ポリオール組成物(Ｙ)を窒素ガス導入下で缶に封入し、５０℃の加温条件下で４週間貯蔵した。貯蔵後のポリオール組成物(Ｙ)を使用すること以外は加工外観（貯蔵保管前品使用）と同様の条件で評価用サンプル作成および評価を行った。

（ラミネート強度）
ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面にポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、東レフィルム加工株式会社製 ２７０３、２５μｍ）のアルミ蒸着面にポリオール組成物（Ｙ－１）を塗布し、ＰＥＴフィルムとＶＭＣＰＰフィルムとをニップロール（５０℃）で圧着してＰＥＴフィルム／接着層／ＶＭＣＰＰフィルムの実施例１の評価用サンプルを得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）、ポリオール組成物（Ｙ－１）の塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ^２、０．７ｇ／ｍ^２であった。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）、ポリオール組成物（Ｙ－１）の塗工速度は２５０ｍ／分とした。

用いるポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）とそれぞれの塗布量を表４～６のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例、比較例の評価用サンプルを得た。

評価用サンプルを長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、インストロン社製引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＴ型剥離強度を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
３：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
２：０．２Ｎ／１５ｍｍ以上０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
１：０．２Ｎ／１５ｍｍ未満

Claims (9)

1. ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むイソシアネート組成物（Ｘ）と、
   ポリエステルポリオール（Ｂ）と、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基とを含む化合物（Ｃ）と、ポリアミン（Ｄ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、
   前記ポリエステルポリオール（Ｂ）が、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であって前記多価アルコールの９０質量％以上が２つの水酸基間をつなぐアルキル鎖の炭素原子数が４以上１０以下である脂肪族ジオールであるポリエステルポリオール（Ｂ１）およびポリカプロラクトンポリオール（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
   前記ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占める、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）と前記ポリアミン（Ｄ）の総量の割合が９０質量％以上である２液硬化型接着剤。
2. 前記ポリオール組成物（Ｙ）のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
3. 前記ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占める前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の割合が１０～８０質量％である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
4. 前記ポリオール組成物（Ｙ）の固形分に占める前記化合物（Ｃ）の割合が１５～８０質量％である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
5. 前記ポリオール組成物（Ｙ）５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
6. 前記イソシアネート組成物（Ｘ）の５０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
7. 前記接着剤が有機金属系触媒を含み、前記有機金属系触媒の配合量が接着剤全量の０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
8. 第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを有し、前記接着層が請求項１～７のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
9. 請求項８に記載の積層体からなる包装材。