JP7183646B2 - ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 - Google Patents
２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7183646B2 JP7183646B2 JP2018171581A JP2018171581A JP7183646B2 JP 7183646 B2 JP7183646 B2 JP 7183646B2 JP 2018171581 A JP2018171581 A JP 2018171581A JP 2018171581 A JP2018171581 A JP 2018171581A JP 7183646 B2 JP7183646 B2 JP 7183646B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plastic film
- film
- component
- isocyanate
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は２液型接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。
各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。
従来ラミネートフィルムには、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（２液型接着剤、あるいは無溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）の需要が高まりつつある。
このような２液型接着剤として代表的なものに、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とからなる２液型接着剤が知られている。（例えば特許文献１、２参照）例えば特許文献１には、ポリイソシアネート成分（Ａ）として、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）を必須とするイソシアネートと、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる反応性生成物を使用することが開示されている。また、特許文献２には、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含むことが記載されている。
ここで、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは、近年問題となる、欧州を始めとするプラスチック容器から化学物質の溶出（移行）する成分の規制に対し有効なイソシアネートとして注目されている。一般に接着剤に使用される化学物質の溶出では、ＳＭＬ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）が規定されており、溶出物は容易に制御可能であるが、合成等で生成する非意図的添加物質（ＮＩＡＳ）の溶出は簡単にはクリアできない問題となっているが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは反応性が非常に高いために未反応物の非常に少ない接着剤を提供することが可能である。一方で該化合物は結晶性が高いために、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを高濃度で使用したポリイソシアネート成分（Ａ）は、時として結晶化や析出による白濁が生じるおそれがあった。（例えば特許文献２ 段落００５０参照）
本発明が解決しようとする課題は、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少なく、且つ白濁の生じにくい２液型接着剤を提供することにある。
本発明者らは、非意図的物質溶出のおそれのある２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートをできるだけ使用せずに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを高濃度で使用したイソシアネート成分Ａとして、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物が、上記課題を解決できることを見いだした。
即ち本発明は、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａとポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂとを有し、前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物である２液型接着剤を提供する。
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムの製造方法であって、
（ａ）第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に、
イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａと、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物である２液型接着剤の接着剤層をラミネートロールで積層し積層フィルムを得る工程と、
（ｂ）前記積層体を巻き取る巻き取り工程とを有する積層フィルムの製造方法を提供する。
（ａ）第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に、
イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａと、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物である２液型接着剤の接着剤層をラミネートロールで積層し積層フィルムを得る工程と、
（ｂ）前記積層体を巻き取る巻き取り工程とを有する積層フィルムの製造方法を提供する。
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の２液型接着剤の層である包装体を提供する。
本発明によれば、イソシアネート成分Ａの結晶化が抑えられ白濁が生じにくいので、２液型接着剤として使用した際に、白化による外観不良等の問題が生じにくい。
また、２液型接着剤として使用した際に、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少ないため、洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
また、２液型接着剤として使用した際に、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少ないため、洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
（言葉の定義 溶剤）
本発明の２液型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤であり、従来の揮発性の有機溶剤を使用しないことから無溶剤型ラミネート接着剤とも称される。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
本発明の２液型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤であり、従来の揮発性の有機溶剤を使用しないことから無溶剤型ラミネート接着剤とも称される。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール成分Ｂまたはイソシアネート成分Ａのいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね０．１～１０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１～１０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１～１０質量％の範囲で使用することが多い。
（イソシアネート成分Ａ）
本発明で使用するイソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物であるイソシアネート基を有する化合物（以下イソシアネート（Ａ－１）と証する場合がある）を含有する。
本発明で使用するイソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物であるイソシアネート基を有する化合物（以下イソシアネート（Ａ－１）と証する場合がある）を含有する。
（ポリエーテルポリオール）
本発明で使用するポリエーテルポリオールは、接着剤技術分野において通常使用するポリエーテルポリオールを使用することができる。具体的には例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましい。また数平均分子量は、４００～４０００の範囲であることが好ましい。
本発明で使用するポリエーテルポリオールは、接着剤技術分野において通常使用するポリエーテルポリオールを使用することができる。具体的には例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましい。また数平均分子量は、４００～４０００の範囲であることが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールと反応させる、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物とは、具体的には、キシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるジイソシアネート混合物のほか、他のポリイソシアネートを含有していてもよい。他のポリイソシアネートとは、具体的には、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールと必須で反応させるキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートについて、残存するモノマー量の測定については、キシリレンジイソシアネートはガスクロマトグラフィーを用い、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートについてはゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
前記キシリレンジイソシアネートの使用量は、イソシアネート成分Ａ全量に対し０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、イソシアネート成分Ａ全量に対し１．０～５．０質量％である。
また、前記４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量は、イソシアネート成分Ａ全量に対し３５～５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、イソシアネート成分Ａ全量に対し４０～５０質量％である。
また、前記キシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとの使用比率は、質量換算にして１：５００～１：３の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：５０～１：１０である。
具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
得られる反応生成物であるイソシアネート（Ａ－１）の数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は５００～５０００の範囲で調整されることが多い。より好ましくは５００～２０００である。
尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
また、反応生成物であるイソシアネート（Ａ－１）のイソシアネート基濃度は５～３０％の範囲が好ましく、より好ましくは５～２０％の範囲である。
一方、イソシアネート成分Ａのイソシアネート基濃度は５～３０％の範囲が好ましく、より好ましくは５～２０％の範囲である。
一方、イソシアネート成分Ａのイソシアネート基濃度は５～３０％の範囲が好ましく、より好ましくは５～２０％の範囲である。
前記ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物のより好ましい組み合わせとしては、キシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートに加えてイソシアネート成分として、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用する事が挙げられる。
（その他のイソシアネート化合物（Ａ－２））
本発明においてイソシアネート成分Ａは、前記反応生成物であるイソシアネート（Ａ－１）の他、イソシアネート化合物（Ａ－２）を含んでいてもよい（以後、これらのイソシアネート化合物（Ａ－２）を、反応性希釈剤（Ａ－２）と称する場合がある）。しかしながらその場合は、非意図的物質の原因となりうる２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは含まないことが好ましい。非意図的物質の原因となりえないイソシアネート化合物（Ａ－２）として具体的には、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
本発明においてイソシアネート成分Ａは、前記反応生成物であるイソシアネート（Ａ－１）の他、イソシアネート化合物（Ａ－２）を含んでいてもよい（以後、これらのイソシアネート化合物（Ａ－２）を、反応性希釈剤（Ａ－２）と称する場合がある）。しかしながらその場合は、非意図的物質の原因となりうる２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは含まないことが好ましい。非意図的物質の原因となりえないイソシアネート化合物（Ａ－２）として具体的には、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記イソシアネート成分Ａ中、前記反応生成物（Ａ－１）と前記反応性希釈剤（Ａ－２）との配合割合は、前記反応生成物（Ａ－１）／前記反応性希釈剤（Ａ－２）が ３０／１～５／１の範囲であることが好ましく、２０／１～５／１の範囲であることがなお好ましい。
前記ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂと、前記イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａとの配合割合は、ポリオール化合物の固形分水酸基当量（ａ）とポリイソシアネート化合物の固形分イソシアネート当量（ｂ）の当量比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．５～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。製造の詳細は、実施例に記載した。
（ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂ）
本発明においてポリオール成分Ｂ中に含有されるポリオール化合物は、特に限定なく公知のポリオールを使用することができる。例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
本発明においてポリオール成分Ｂ中に含有されるポリオール化合物は、特に限定なく公知のポリオールを使用することができる。例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００～２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは後述のポリイソシアネート化合物、特にジイソシアネート化合物を使用することができる。
ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
中でも、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールが特に好ましい。
中でも、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールが特に好ましい。
また、本発明に用いられるポリオール化合物として、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものも好ましく用いることができる。
前記ポリオール成分Ｂで使用するポリオール化合物の数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は５００～３０００の範囲で調整されることが多い。
尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
本発明の２液型接着剤は、詳述した通り、前記イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂとを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール成分Ｂとイソシアネート成分Ａとのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε－カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ｂ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１～５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
本発明の２液型接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
本発明で用いる顔料の質量割合は、前記イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂとの合計１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
また本発明の２液型接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ－メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ－メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明で使用する２液型接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、イソシアネート成分Ａ又はポリオール成分Ｂのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分Ｂに予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、２液型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記２液型接着剤からなる接着剤層を積層してなる。積層方法はフィルムラミネート法として公知の方法を使用することができるが、具体的には以下の（ａ）の工程と（ｂ）の工程とを経ることにより積層フィルムを得ることができる。
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記２液型接着剤からなる接着剤層を積層してなる。積層方法はフィルムラミネート法として公知の方法を使用することができるが、具体的には以下の（ａ）の工程と（ｂ）の工程とを経ることにより積層フィルムを得ることができる。
（ａ）第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａと、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物である２液型接着剤の接着剤層をラミネートロールで積層し積層フィルムを得る工程。
（ｂ）前記積層体を巻き取る巻き取り工程。
前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物である２液型接着剤の接着剤層をラミネートロールで積層し積層フィルムを得る工程。
（ｂ）前記積層体を巻き取る巻き取り工程。
前記工程（ａ）においては、具体的態様として、工程（ａ－１）または工程（ａ－２）を挙げることができる。
（ａ－１）第一のプラスチックフィルム上に前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとの混合液を塗布して塗膜化する工程後、第二のプラスチックフィルムをラミネートロールで貼り合わせて積層し積層フィルムを得る工程。
（ａ－２）前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとを、第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布し各々を塗膜化する工程後、第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムの各々の塗膜面をラミネートロールで貼り合わせて積層し積層フィルムを得る工程。（いわゆる分別塗工）
（ａ－１）第一のプラスチックフィルム上に前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとの混合液を塗布して塗膜化する工程後、第二のプラスチックフィルムをラミネートロールで貼り合わせて積層し積層フィルムを得る工程。
（ａ－２）前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとを、第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布し各々を塗膜化する工程後、第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムの各々の塗膜面をラミネートロールで貼り合わせて積層し積層フィルムを得る工程。（いわゆる分別塗工）
前記工程（ａ－１）において、塗工条件は、塗工設備に合った条件であればいずれの条件でも使用可能であるが、通常のロールコーターでは、２５℃～１２０℃程度まで加熱した状態が好ましい。また塗布量は、０．５～５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、１．０～４．０ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
一方工程（ａ－２）において、前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとを第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布するが、この際例えば第一のプラスチックフィルムに前記イソシアネート成分Ａを塗布した場合は第二のプラスチックフィルムには前記ポリオール成分Ｂを塗布する。また逆でもよい。その後両基材を貼り合わせることにより、イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂとが接触し、圧着させ反応が開始することにより、速やかに硬化が進行するものである。また通常の２液混合型接着剤のような２液の混合が不要であり、従って２液混合後の可使時間（ポットライフ）を懸念する必要がなく、作業性に優れる。圧着方法はドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が好ましく、ラミネートロールの温度は室温～１２０℃程度、圧力は、３～３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。このようにして積層フィルムを得ることができる。
工程（ａ－２）を経る方法の場合は、前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂの塗布量は、それぞれ、０．５～４．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．５～３．０ｇ／ｍ２程度で使用するのが好ましい。
いずれの方法であっても、本発明の接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、３～２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム（以下『ＯＰＡフィルム』と略記）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、第二のプラスチックフィルムとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
この様にして得られる積層フィルムは、軟包装フィルム、軟包装材料（包装の形が内容物を入れることにより形作られるような包装）等、洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。
本発明の接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。
本発明で使用する２液型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２～７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
（包装体）
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記２液型接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記２液型接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。
具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。
第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。
第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。
本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記２液型接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
製造例１［ポリイソシアネート（Ａ－１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する）：４１．９部、２，４’－ＭＤＩ：１３．０部、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する。）：０．１部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４００の２官能のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．３％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する）：４１．９部、２，４’－ＭＤＩ：１３．０部、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する。）：０．１部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４００の２官能のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．３％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１」と略記する。
製造例２［ポリイソシアネート（Ａ－２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：１２．５部、ＸＤＩ：０．５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．３％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－２」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：１２．５部、ＸＤＩ：０．５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．３％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－２」と略記する。
製造例３［ポリイソシアネート（Ａ－３）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：１２．０部、ＸＤＩ：１．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．４％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－３」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：１２．０部、ＸＤＩ：１．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．４％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－３」と略記する。
製造例４［ポリイソシアネート（Ａ－４）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：１１．０部、ＸＤＩ：２．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－４」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：１１．０部、ＸＤＩ：２．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－４」と略記する。
製造例５［ポリイソシアネート（Ａ－５）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４１．７部、２，４’－ＭＤＩ：１１．２部、ＸＤＩ：３．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを１９．２部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２４．９部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－５」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４１．７部、２，４’－ＭＤＩ：１１．２部、ＸＤＩ：３．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを１９．２部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２４．９部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－５」と略記する。
製造例６［ポリイソシアネート（Ａ－６）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：９．０部、ＸＤＩ：４．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．７％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－６」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：９．０部、ＸＤＩ：４．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．７％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－６」と略記する。
製造例７［ポリイソシアネート（Ａ－７）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：８．０部、ＸＤＩ：５．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．８％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－７」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：８．０部、ＸＤＩ：５．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．８％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－７」と略記する。
製造例８［ポリイソシアネート（Ａ－８）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：７．０部、ＸＤＩ：６．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．９％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－８」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：７．０部、ＸＤＩ：６．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．９％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－８」と略記する。
製造例９［ポリイソシアネート（Ａ－９）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：６．０部、ＸＤＩ：７．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－９」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：６．０部、ＸＤＩ：７．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－９」と略記する。
製造例１０［ポリイソシアネート（Ａ－１０）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：５．０部、ＸＤＩ：８．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．１％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１０」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２，４’－ＭＤＩ：５．０部、ＸＤＩ：８．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．１％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１０」と略記する。
製造例１１［ポリイソシアネート（Ａ－１１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２， ４’－ＭＤＩ：４．０部、ＸＤＩ：９．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．２％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１１」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２， ４’－ＭＤＩ：４．０部、ＸＤＩ：９．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．２％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１１」と略記する。
製造例１２［ポリイソシアネート（Ａ－１２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２， ４’－ＭＤＩ：３．０部、ＸＤＩ：１０．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．３％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１２」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４２．０部、２， ４’－ＭＤＩ：３．０部、ＸＤＩ：１０．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能ＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．３％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１２」と略記する。
製造例１３［ポリイソシアネート（Ａ－Ｈ１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：３７．５部、２， ４’－ＭＤＩ：１７．５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能のＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．２％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－Ｈ１」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：３７．５部、２， ４’－ＭＤＩ：１７．５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能のＰＰＧを２０．０部、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧの２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．２％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－Ｈ１」と略記する。
製造例１４［ポリイソシアネート（Ａ－Ｈ２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４６．８部、２， ４’－ＭＤＩ：８．２部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能のＰＰＧを２０．０、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧを２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．２％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－Ｈ２」と略記する。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ＭＤＩ：４６．８部、２， ４’－ＭＤＩ：８．２部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００の２官能のＰＰＧを２０．０、数平均分子量２０００の２官能ＰＰＧを２５．０部を数回に分けて滴下し、８０℃に昇温して５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．２％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－Ｈ２」と略記する。
製造例１５［ポリオール（Ｂ－１）の合成］
フラスコ内を窒素置換した上で、ひまし油：７３．３部とＰＰＧ－１０００：１８．３部、ＥＤＰ３００：６．６部を仕込み、撹拌した上で８０℃まで昇温した。εカプロラクタムを０．９部投入し、溶解を確認した後、フラスコ温度を室温まで冷却した。室温の状態で、ＯＦＳ－６０４０：０．６部、ＫＢＭ９０３：０．３部を混合し、ポリオールＢ－１を製造した。上記の化学品は、以下の物を使用した。
・ひまし油：精製ひまし油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・ＥＤＰ３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
・εカプロラクタム：２－オキソヘキサメチレンイミン（関東化学株式会社製）
・ＯＦＳ－６０４０： ３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）
・ＫＢＭ９０３：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
フラスコ内を窒素置換した上で、ひまし油：７３．３部とＰＰＧ－１０００：１８．３部、ＥＤＰ３００：６．６部を仕込み、撹拌した上で８０℃まで昇温した。εカプロラクタムを０．９部投入し、溶解を確認した後、フラスコ温度を室温まで冷却した。室温の状態で、ＯＦＳ－６０４０：０．６部、ＫＢＭ９０３：０．３部を混合し、ポリオールＢ－１を製造した。上記の化学品は、以下の物を使用した。
・ひまし油：精製ひまし油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・ＥＤＰ３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
・εカプロラクタム：２－オキソヘキサメチレンイミン（関東化学株式会社製）
・ＯＦＳ－６０４０： ３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）
・ＫＢＭ９０３：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
製造例１６［ポリオール（Ｂ－２）の合成］
フラスコ内を窒素置換した上で、ひまし油：４４．５部と３官能：ＰＰＧ－３０００：５４．５部を仕込み、撹拌した上で１２０℃まで昇温した。その上で無水ピロメリット酸：１．０部を溶解させ、ポリオールＢ－２を製造した。上記の化学品は、以下の物を使用した。
・ひまし油：精製ひまし油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・３官能：ＰＰＧ－１０００：アクトコールＴ－３０００（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約３，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・無水ピロメリット酸：東京化成工業株式会社製
フラスコ内を窒素置換した上で、ひまし油：４４．５部と３官能：ＰＰＧ－３０００：５４．５部を仕込み、撹拌した上で１２０℃まで昇温した。その上で無水ピロメリット酸：１．０部を溶解させ、ポリオールＢ－２を製造した。上記の化学品は、以下の物を使用した。
・ひまし油：精製ひまし油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・３官能：ＰＰＧ－１０００：アクトコールＴ－３０００（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約３，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・無水ピロメリット酸：東京化成工業株式会社製
（保存安定性の評価）
製造したイソシアネート成分ＡであるポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２について、保存安定性を評価した。室温（２５℃）で放置した際、結晶性物質が、
１週間以内に析出したもの：×、
１～４週間以内に析出したもの：△
４週間以上経っても析出しないもの：○
とした。結果を表１及び２に記す。
製造したイソシアネート成分ＡであるポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２について、保存安定性を評価した。室温（２５℃）で放置した際、結晶性物質が、
１週間以内に析出したもの：×、
１～４週間以内に析出したもの：△
４週間以上経っても析出しないもの：○
とした。結果を表１及び２に記す。
（実施例）
（接着剤、及び積層フィルムの製造方法）
２液型接着剤は、イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂの配合量について、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－１は１００／７０とし、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－２についても１００／７０とした。
積層フィルムの製造方法としては製造方式（１）及び製造方式（２）で行った。
（接着剤、及び積層フィルムの製造方法）
２液型接着剤は、イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂの配合量について、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－１は１００／７０とし、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－２についても１００／７０とした。
積層フィルムの製造方法としては製造方式（１）及び製造方式（２）で行った。
（製造方式１）
イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂとを混合した接着剤を、調整後第一のフィルムに接着剤を塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこの第一のフィルムの塗布面と第二のフィルムとを貼り合せ作製した。ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－１は１００／７０とし、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－２についても１００／７０とした。第一のフィルムにはＯＰＡフィルムを、第二のフィルムにはＬＬＤＰＥフィルムを用いた。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。
イソシアネート成分Ａとポリオール成分Ｂとを混合した接着剤を、調整後第一のフィルムに接着剤を塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこの第一のフィルムの塗布面と第二のフィルムとを貼り合せ作製した。ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－１は１００／７０とし、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－２についても１００／７０とした。第一のフィルムにはＯＰＡフィルムを、第二のフィルムにはＬＬＤＰＥフィルムを用いた。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。
（製造方式２）
ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２とポリオールＢ－１、Ｂ－２とをそれぞれ調整し、Ａ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２を第一のフィルムへ、Ｂ－１、Ｂ－２を第二のフィルムにそれぞれ塗布した後、第一のフィルムと第二のフィルムのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－１は１００／７０とし、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－２についても１００／７０とし、合計で２．０ｇ／ｍ２程度となるようにした。第一のフィルムにはＯＰＡフィルムを、第二のフィルムにはＬＬＤＰＥフィルムを用いた。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。
ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２とポリオールＢ－１、Ｂ－２とをそれぞれ調整し、Ａ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２を第一のフィルムへ、Ｂ－１、Ｂ－２を第二のフィルムにそれぞれ塗布した後、第一のフィルムと第二のフィルムのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－１は１００／７０とし、ポリイソシアネートＡ－１～Ａ－１２、Ａ－Ｈ１、Ａ－Ｈ２／ポリオールＢ－２についても１００／７０とし、合計で２．０ｇ／ｍ２程度となるようにした。第一のフィルムにはＯＰＡフィルムを、第二のフィルムにはＬＬＤＰＥフィルムを用いた。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。
（ラミネート外観の評価）
製造方法１、２に従って作成したラミネート物について、外観を目視で評価した。
ラミネート物の外観の透明性が非常に高いもの：◎
ラミネート物の外観が透明なもの：○、
ラミネート物の外観が薄く白化しているもの：△
ラミネート物の外観が白化している物：×、とした。
結果を表３～６に記す。
製造方法１、２に従って作成したラミネート物について、外観を目視で評価した。
ラミネート物の外観の透明性が非常に高いもの：◎
ラミネート物の外観が透明なもの：○、
ラミネート物の外観が薄く白化しているもの：△
ラミネート物の外観が白化している物：×、とした。
結果を表３～６に記す。
（非意図的物質の溶出量の評価）
非意図的物質の溶出量について、第一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を定量した。製造方式２で作成したＯＰＡフィルムとＬＬＤＰＥのラミネート物について、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２になるように貼合し、２５℃の温調室で１日保管した。
この積層フィルムを１２０ｍｍ ｘ ２２０ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、３方を１０ｍｍ幅で１ａｔｍ、１８０℃、１秒間ヒートシールして、内容物が２ｄｍ２接触するパウチを作成した。内容物として３％酢酸水溶液を加えた。充填したパウチを７０℃、２時間恒温室で保管し、ＰＡＡの溶出量を確認した。結果を表３～６に記す。
非意図的物質の溶出量について、第一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を定量した。製造方式２で作成したＯＰＡフィルムとＬＬＤＰＥのラミネート物について、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２になるように貼合し、２５℃の温調室で１日保管した。
この積層フィルムを１２０ｍｍ ｘ ２２０ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、３方を１０ｍｍ幅で１ａｔｍ、１８０℃、１秒間ヒートシールして、内容物が２ｄｍ２接触するパウチを作成した。内容物として３％酢酸水溶液を加えた。充填したパウチを７０℃、２時間恒温室で保管し、ＰＡＡの溶出量を確認した。結果を表３～６に記す。
実施例１～２４の結果より、本願の２液型接着剤は、４，４’－ＭＤＩとＸＤＩとポリエーテルポリオールを含有するイソシアネート混合物において、４，４’－ＭＤＩを高濃度で使用するにも拘わらず、良好な保存安定性を保ち、ラミネート後の外観に優れ、ＰＡＡの溶出量を１０ｐｐｂ以下にする事が出来る。
比較例１、３で提供される接着剤は、４，４’－ＭＤＩの割合が低く、２，４’－ＭＤＩの割合が多い為、保存安定性、塗工外観は良好なものの、ＰＡＡの溶出量は１００ｐｐｂ以上の高い数値を示した。
比較例２、４で提供される接着剤は、４，４’－ＭＤＩの割合が高いもののＸＤＩを使用していない為、保存安定性試験の際に結晶性物質が析出し、ラミネート後の外観は白化した。
比較例１、３で提供される接着剤は、４，４’－ＭＤＩの割合が低く、２，４’－ＭＤＩの割合が多い為、保存安定性、塗工外観は良好なものの、ＰＡＡの溶出量は１００ｐｐｂ以上の高い数値を示した。
比較例２、４で提供される接着剤は、４，４’－ＭＤＩの割合が高いもののＸＤＩを使用していない為、保存安定性試験の際に結晶性物質が析出し、ラミネート後の外観は白化した。
Claims (6)
- イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａとポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するイソシアネート混合物との反応生成物であることを特徴とする２液型接着剤。 - 前記キシリレンジイソシアネートの使用量が、イソシアネート成分Ａ全量に対し０．１～１０質量％である請求項１に記載の２液型接着剤。
- 第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１または２に記載の２液型接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
- 第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムの製造方法であって、
（ａ）第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に、
イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ａと、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ａは、ポリエーテルポリオールと、少なくともキシリレンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するイソシアネート混合物との反応生成物である２液型接着剤の接着剤層をラミネートロールで積層し積層フィルムを得る工程と、
（ｂ）前記積層体を巻き取る巻き取り工程とを有する積層フィルムの製造方法。 - 前記（ａ）第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層し積層フィルムを得る工程が、（ａ－１）または（ａ－２）の方法である請求項４に記載の積層フィルムの製造方法。
（ａ－１）第一のプラスチックフィルム上に前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとの混合液を塗布して塗膜化する工程後、第二のプラスチックフィルムをラミネートロールで貼り合わせて積層し積層フィルムを得る工程
（ａ－２）前記イソシアネート成分Ａと前記ポリオール成分Ｂとを、第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布し各々を塗膜化する工程後、第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムの各々の塗膜面をラミネートロールで貼り合わせて積層し積層フィルムを得る工程 - 第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１または２のいずれかに記載の２液型接着剤の層であることを特徴とする包装体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018171581A JP7183646B2 (ja) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018171581A JP7183646B2 (ja) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020041104A JP2020041104A (ja) | 2020-03-19 |
| JP7183646B2 true JP7183646B2 (ja) | 2022-12-06 |
Family
ID=69797610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018171581A Active JP7183646B2 (ja) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7183646B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022172841A1 (ja) * | 2021-02-15 | 2022-08-18 | ||
| JPWO2022172839A1 (ja) * | 2021-02-15 | 2022-08-18 | ||
| WO2023032690A1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | Dic株式会社 | 接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249745A (ja) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | ２液硬化型無溶剤系接着剤組成物 |
| JP2015063579A (ja) | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び積層体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3886207B2 (ja) * | 1997-05-08 | 2007-02-28 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 接着剤用樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-09-13 JP JP2018171581A patent/JP7183646B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249745A (ja) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | ２液硬化型無溶剤系接着剤組成物 |
| JP2015063579A (ja) | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020041104A (ja) | 2020-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107001902B (zh) | 无溶剂型层压粘接剂、其固化物、层压粘接剂用多元醇组合物及层叠膜 | |
| TWI753975B (zh) | 反應型接著劑、積層薄膜及包裝體 | |
| JP6620963B2 (ja) | 反応型接着剤、積層フィルム及び包装体 | |
| JP7004090B2 (ja) | 接着剤、積層フィルム、及び積層フィルムの製造方法 | |
| JP7183646B2 (ja) | ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 | |
| JP6452018B1 (ja) | ２液型接着剤用の硬化剤、２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 | |
| JP2022058153A (ja) | グラビアインキ－硬化剤セット、硬化性グラビアインキ、印刷物および積層体 | |
| JP7188047B2 (ja) | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 | |
| JP6797359B2 (ja) | 包装体 | |
| JP7196530B2 (ja) | ２液型接着剤用の硬化剤、２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 | |
| WO2020071134A1 (ja) | 接着剤、積層体および積層体の製造方法 | |
| JPWO2019116903A1 (ja) | 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、積層体及び包装体 | |
| JP7183638B2 (ja) | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 | |
| JP2020041103A (ja) | ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 | |
| JP7206888B2 (ja) | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 | |
| JP2020070040A (ja) | 包装材、包装材の製造方法、包装袋、包装体の製造方法、及びメジューム層形成用組成物 | |
| JP7343063B2 (ja) | 積層フィルム製造装置、積層フィルムの製造方法、二液硬化型接着剤、積層フィルム | |
| JP7184181B2 (ja) | 接着剤組成物、積層体、及び包装体 | |
| JP7206891B2 (ja) | ラミネート用接着剤およびその積層体 | |
| JP2023144899A (ja) | 包装材、及びその製造方法 | |
| JP2022121908A (ja) | 反応性接着剤、積層体及び包装体 | |
| JP2023043418A (ja) | 包装用フィルム及び食品包装用フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190624 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221025 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221107 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7183646 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |