JP6797359B2 - 包装体 - Google Patents

Description

本発明は第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。

従来ラミネートフィルムには、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（無溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）の需要が高まりつつある。（例えば特許文献１参照）

前記特許文献１記載の無溶剤型ラミネート接着剤は、無溶剤型接着剤における接着強度とエージング時間短縮に効果があるものの、芳香族イソシアネートとポリエステルジオールとを組み合わせることから、無溶剤型接着剤用の樹脂としては比較的粘度が高くなってしまうものであった。そのため、金属蒸着フィルムを用いた場合において２００ｍ／分以上の高速条件にて貼り合わせを行った場合には、塗工表面が荒れた状態で第二給紙とラミネートされることにより、空気の噛み込みによる気泡混入を招きやすいものであった。更に、硬化剤としてポリエステルジオールとジエチレングリコール等の低分子量ジオールとを併用することから、接着剤自体の弾性率が低くなって、ラミネート加工後の気泡の移動・集合によって気泡の拡大化を招きやすく、特に高速ラミネート加工時のラミネート物の外観不良やミスティングによる作業性悪化や作業者の健康被害の原因となっていた。

更に、無溶剤型ラミネート接着剤は、原料として、溶剤型ラミネート接着剤よりも若干低分子の反応性モノマーを使用することから、ラミネート後包装材になった際にフィルムを通して内容物に溶出（移行）する可能性があった。特に近年では、欧州を始め、プラスチック容器から化学物質の溶出（移行）する成分の規制が細かく定義されるようになり、容器からの化学物質の溶出成分が少ない製品が求められている。一般に接着剤に使用される化学物質の溶出では、ＳＭＬ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）が規定されており、溶出物は容易に特定ができ、制御が可能であるが、合成等で生成する非意図的添加物質（ＮＩＡＳ）の溶出は簡単にはクリアできない問題となっている。

特開２０１４−１５９５４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、且つラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質の非常に少ない包装体を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする、揮発性の有機溶剤を使用しない反応型ラミネート接着剤を使用した包装体が、前記課題を解決することを見いだした。

即ち本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、
前記接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とするラミネート接着剤である包装体を提供する。

本発明によれば、ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、且つラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質の非常に少ない包装体を提供することができる。また洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

本発明の包装体は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であり、前記積層フィルムに使用する接着剤層として、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とするラミネート接着剤を使用することが特徴である。

(溶剤)
本発明で使用する接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤であり、従来の揮発性の有機溶剤を使用しないことから無溶剤型ラミネート接着剤とも称される。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはポリオール組成物（Ｙ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。

（接着剤層 ポリオール成分（Ｂ））
本発明で使用する接着剤層のうちポリオール成分（Ｂ）は、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールとを併用する。これにより接着剤自体が低粘度かつ高弾性率なものとなり、ラミネート物の外観が良好なものとなる他、接着剤としての基本的な性能である長いポットライフと、ラミネート物の高い耐熱性を得ることができる。

ここで、ひまし油は、市販されているものを使用することができる。また、水酸基含有ひまし油誘導体としては、ひまし油の脂肪酸エステル交換体、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のエチレンオキサイド５〜５０モル付加体等が挙げられる。これらの中でも特にひまし油が接着剤粘度を低減できる点から好ましい。

一方、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールは、例えば、
エチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール、プロピレンオキシドの重合物であるポリプロピレングリコール、ブチレンオキサイドの重合物であるポリブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、水又はアルコールを開始剤として各アルキレングリコールを重合させることによって製造することができる。

数平均分子量２，５００以上のポリアルキレングリコールを使用することにより、ポリアルキレングリコールの低分子量の部分が非意図的添加物として内容物に溶出することを防ぐことが可能になる。

ここで開始剤として用いることのできる、アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２-メチル−１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールといった３官能以上の多官能アルコールが挙げられる。

本発明では、上記ポリアルキレングリコールは数平均分子量（Ｍｎ）２，５００〜７，０００の範囲にあることを特徴としている。数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以上のものを選択することにより、接着剤の弾性率が高まり、ラミネート時に接着剤に入り込んだ気泡の移動や集合を効果的に抑止することができる。他方、数平均分子量（Ｍｎ）を７，０００以下とすることにより、接着剤の粘度が過度に高くなることを防止でき、無溶剤型ラミネート接着剤として加工性に優れたものとなる。これらのなかでも、特に、高速ラミネート加工時におけるラミネート物外観が良好なものとなる点から、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，００〜６，０００の範囲であることが好ましい。

本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤における硬化剤であるポリオール成分（Ｂ）は、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量（Ｍｗ）２，８００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有することを特徴とするものであるが、その組成比率は、質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が９０／１０〜２０／８０となる割合であることが、最終的に得られるラミネート物の外観、及びミスティング防止の点から好ましい。これらの中でもラミネート物の生産性を高めるべく、高速ラミネート加工する場合であっても良好なラミネート物外観が得られる点から、ポリアルキレングリコール（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００〜６，０００の範囲であって、かつ、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）とポリアルキレングリコール（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７５／２５〜２５／７５となる割合であることが好ましい。

本発明では、前記ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体、及び数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールの他のポリオール成分を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。他のポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２-メチル−１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのその他のポリオール成分は、ポリオール成分（Ｂ）中１０質量％以下であることが望ましい。

（接着剤層 ポリイソシアネート成分（Ａ））
次に、本発明において主剤として用いるポリイソシアネート成分（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。

ここで芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとの反応に用いるポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のアルキレングリコールエーテル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；前記アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２〜１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとの反応に用いるポリオールとしては、これらのうち、接着剤自体の低粘度化を図りつつ、接着強度を高めることができる点から、ポリアルキレングリコール、又はポリエステルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールとしては、数平均分子量（Mｎ）２００〜６，０００の範囲にあるものが好ましい。他方、ポリエステルポリオールは、前記アルキレングリコール又は分子量３００以下のポリアルキレングリコールと炭素原子数２〜３０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。また、後者のポリエステルポリオールはその原料アルコール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを該ポリオール成分中１０質量％以下となる割合で用いてもよい。

以上詳述したポリイソシアネート成分（Ａ）の中でも、軟包装基材用としては芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールとを反応させて得られるポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

一方、無溶剤型ラミネート接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートと、数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオール及び数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

ここで、芳香族ポリイソシアネートと、ポリアルキレングリコール又はポリエステルポリオールとの混合物との反応割合は、芳香族ポリイソシアネート中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。

尚、本願発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）の原料となるポリアルキレングリコール及びポリエステルポリオール、及びポリオール成分（Ｂ）を構成するポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、前記ポリオール成分（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］は、イソシアネート基が水分や印刷インキ中の活性水素によって消費されることを考慮し、通常、イソシアネート基過剰となる範囲で適宜選択され、例えば、１．０〜５．０となる割合であることが好ましく、特に１．５〜３．５となる割合であることが、適度な架橋度となり耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。

本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤は、詳述した通り、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

また本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ−メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ−メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分（Ｂ）に予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、２液型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。

（積層フィルム）
本発明で使用する積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記無溶剤型ラミネート接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記無溶剤型ラミネート接着剤を、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃〜９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。

本発明で使用する無溶剤型ラミネート接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

本発明においては、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。

(包装体)
本発明の包装体は、前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記無溶剤型ラミネート接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。

具体的な積層体構成としては、
一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。

第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。

また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。

第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。

紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記無溶剤型ラミネート接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。また、各製造例、実施例及び比較例にて示す数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

製造例１［ポリイソシアネート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４４部、アロファネート型４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）を１０部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２３部、数平均分子量２０００のＰＰＧ１１部を数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させる。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％であった。以下このポリイソシアネートを（Ａ−１）と記する。

製造例２［ポリイソシアネート（Ａ−２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸の６０．７部、エチレングリコール１１．７部、ジエチレングリコールの３９．７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール中間体ＰＥとする。撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８部、アロファネート型４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。中間体ＰＥを数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させる。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．５％であった。以下このポリイソシアネートを（Ａ−２）と記する。

製造例３［ポリエステル（ＰＥ−１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸５６．０部、ジエチレングリコールの５５．８部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を得た。水酸基価１８６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約６００である。

（実施例１及び比較例１）
表１及び表２の配合に従い、主剤及び硬化剤を調整し、これらを配合して各種評価を行った。

（接着剤外観評価）
接着剤配合時の液の外観を下記基準にて評価した。
○：透明 △：微濁 ×：白濁

（ポットライフ）
主剤と硬化剤とを配合した後４０℃、３０分後の粘度を測定した。
○：６０００ｍＰａ．ｓ未満（４０℃） ×：６０００ｍＰａ．ｓ以上（４０℃）

（ラミネート外観評価）
主剤と硬化剤とを配合した後、白色印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（以下、「ＶＭＣＰＰフィルム」と略記する）とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。
この際、ラミネート速度を１５０ｍ／分でラミネート加工したものと、２００ｍ／分でラミネート加工したものとを、エージング後巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観を下記の基準にて評価した。
次に、白色印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）に、接着剤を塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面と無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＣＰＰ」と略記する）とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。
この際、ラミネート速度を３００ｍ／分でラミネート加工したものと、３５０ｍ／分でラミネート加工したものとを、エージング後巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観を下記の基準にて評価した。

スケールルーペを使用して、１ｃｍ^２スケール内の気泡の数で評価
◎：気泡数０個
○：気泡数１〜４個
△：気泡数５〜１６個
×：気泡数：１７個以上

(ミスティング評価法)
無溶剤型ラミネート機を使用し、ＯＰＰ／ＣＰＰ構成のラミネート物を高速加工によって製造する際、塗工ロール付近の状態を目視でチェックした。
◎４００ｍ／分までミスト無し
○３００ｍ／分までミスト無し
△２５０ｍ／分 までミスト無し
×２５０ｍ／分までにミスト発生

（耐熱性の評価方法）
テストラミネーター（テスター産業製）を用いて、塗布量１．８ｇ／ｍ２となるように白色印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷された二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製「エンブレム」１５μｍ。以下、「ＯＮｙ」と略記する。）フィルムに塗布し、直鎖状低密度ポリエチレン（東セロ（株）製「ＴＵＸ−ＨＣ」６０μｍ、以下、「ＬＬＤＰＥフィルム」と略記する。）とをラミネートし、ラミネート物を作製した。
次いで、このラミネート物を４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤塗膜を硬化させ、ＯＮｙフィルム／接着剤組成物／ＬＬＤＰＥフィルムの２層の複合フィルムを得た。
エージング後のこの複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを質量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作製したパウチについては９８℃で６０分間のボイル殺菌処理をした後、白インキ部の外観を目視で評価した。

○：外観に変化なし
×：デラミネーションあり

前記評価の結果を表１に示す。

表１中の略号は以下の通りである。
ＰＰＧ−２５００：数平均分子量２，５００のポリプロピレングリコール
ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ：ポリエチレンテレフタレートフィルム及びアルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム構成
ＯＰＰ／ＣＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び未延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム構成

（溶出試験）
主剤と硬化剤とを配合した後、ＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターで該フィルムの塗布面と直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。得られたラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した後、１２０ｍｍ×２２０ｍｍで切り取り、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が内側になるように折り曲げ、３方方向を１０ｍｍ幅で０．１ＭＰａ、１６０℃、１秒間でヒートシールして、内容物が２ｄｍ^２接触するパウチを作製した。内容物は９５％エタノールを１００ｍｌとした。
充填したパウチを６０℃−１０日保存した後、ガスクロマトグラフィーにてエタノール中の溶出物の存在を分析した。

（ガスクロマトグラフィーの分析方法）
溶出試験後のエタノール１００ｍｌを５ｍｌに濃縮後、濃縮液に標準物質、試料溶液中５ｐｐｍの１―クロロノナン（ＩＳ−１）及び飽和量のｎ−ヘキサトリアコタン（ＩＳ−２）を添加して島津製作所製ＧＣ／ＭＳ（ＧＰ２０１０Ｐ） にて測定した。溶出量は１−クロロノナン換算でＥＵ １０／２０１１の基準で算出した。
昇温条件； ８０℃−３００℃ １０℃／ｍｉｎ ＋ ３００℃−２４分保持
カラム； ＤＢ−５ＭＳ（アジリエント・テクノロジー社製）

この結果、比較例１の接着剤は、接着剤由来の成分であるポリエステル由来の各々のサイクリックモノマーが、アジピン酸／ジエチレングリコールサイクリクエステル、０．３７ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ２モルのアジピン酸／２モルのエチレングリコールからなるサイクリックオリゴマー、０．０５、ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ、２ｍｏｌのアジピン酸／エチレングリコール／ジエチレングリコールからなるサイクリックオリゴマー、０．１１ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ及び２モルのアジピン酸／２モルのジエチレングリコールからなるサイクリックオリゴマー、０．１５、ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄであったが、実施例１の接着剤は、０．０１ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ以上の物質が検出されなかった。

表２の略号は以下の通りである。
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン

Claims (5)

1. 第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、
   前記接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤であることを特徴とする包装体。
2. 前記ポリオール成分（Ｂ）が、前記ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と前記ポリアルキレングリコール（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７５／２５〜２５／７５となる割合で含むものである請求項１記載の包装体。
3. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートと、ポリアルキレングリコール及び／又はポリエステルポリオールとの反応物である請求項１〜２のいずれかに記載の包装体。
4. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートと、数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコール及び／又は数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとの反応物である請求項１〜３のいずれかに記載の包装体。
5. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が、１．０〜５．０である請求項１〜４のいずれかに記載の包装体。