JP3886207B2 - 接着剤用樹脂組成物 - Google Patents
接着剤用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3886207B2 JP3886207B2 JP11795497A JP11795497A JP3886207B2 JP 3886207 B2 JP3886207 B2 JP 3886207B2 JP 11795497 A JP11795497 A JP 11795497A JP 11795497 A JP11795497 A JP 11795497A JP 3886207 B2 JP3886207 B2 JP 3886207B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- rubber
- prepolymer
- compound
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを主成分とする接着剤用樹脂組成物に関し、特に、ゴム粉あるいはゴムの破砕物（以下、「ゴムチップ」と称する）を相互に強固に接着するために用いられる接着剤用樹脂組成物に関する。より詳細には、アルコール性ヒドロキシル基とリン酸のヒドロキシル基とを各々１個以上有するアルコール成分を含有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させたポリウレタンプレポリマーからなるゴムチップ用バインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ゴムチップ、木屑、砂等を、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをバインダーとして使用して相互に接着することは周知である。特に、ゴムチップを接着、硬化させた複合体は弾性を有し、歩行感、走行感に優れるばかりでなく、廃タイヤ、ゴムライニングおよびその他のゴム廃材を有効利用できるため安価であることから、ゴルフ場、テニスコート、ジョギングコース、陸上競技場、公園、校庭などの弾性舗装材として、また、クッション材、床の下地材あるいは防振材などとして広く使用されている。
【０００３】
この弾性複合体を用いて敷設・施工する方法としては、型枠を用いて弾性マットを製造しそれを敷設する方法、施工場所において直接バインダーを被覆したゴムチップを敷きならして施工する方法などがある。ここで、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、水分あるいは空気中の湿気により硬化し、強靱な固化物を形成する。
【０００４】
しかしながら、ゴムチップとして使用される車輛タイヤ、窓枠ガスケットやベルトコンベアなどの廃材の破砕物は、使用されている原料ゴム、加硫剤、顔料、充填剤、老化防止剤などの種類や割合が様々であるため、接着剤として用いられるポリウレタンプレポリマーとの接着強度も異なり、特に接着強度の低いゴムチップを用いた場合には、ゴムチップ硬化物にハガレや割れが生じたりする欠点があった。
【０００５】
このため、ゴムチップの表面処理を行ってポリウレタンプレポリマーとの接着強度を改善する方法が提案されており、例えば、特開平４−５９８８２号公報には、芳香族ポリカルボン酸の塩化物を用いる方法が提案され、特開平４−２３９５８０号公報には、クロル炭酸エステルを用いる方法が提案され、特開平５−４３６４３号公報には、チオホスファイトまたはジチオホスフェートを用いる方法が提案され、特開平５−１４８４７０号公報には、リン酸エステルを用いる方法が提案され、特開平５−２８７２５７号公報には、リン酸、クエン酸等の酸化合物を用いる方法が提案されている。また、ポリウレタンプレポリマーの組成を変更して接着強度を改善することも提案されており、例えば、特開平２−１６９６１５号公報には、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとの混合物を用いることが提案されている。
【０００６】
これらの方法によって、ゴムチップとポリウレタンプレポリマーとの接着強度をある程度改善することができるが、これらの方法による改善効果は未だ不十分なばかりでなく、多量に用いると硬化物の耐水性や耐候性を低下させたり、硬化物の伸びや破断強度などの物性を低下させる欠点があるため、事実上は満足しえるものではなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、特にゴムチップとポリウレタンプレポリマーとの接着強度が著しく改善され、長期間の使用後においても割れやハガレが発生せず、また、物性や耐久性の低下も極めて小さい接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特に、ゴムの種類、配合剤、メーカー、ロットの異なる、一般に入手されるゴムチップを用いた場合にも、ゴムチップ間の品質のバラツキに影響されることなく、硬化物に十分な物性と耐久性を付与できるポリウレタンプレポリマーを主体とする接着剤用樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させたポリウレタンプレポリマーにアルコール性ヒドロキシル基とリン酸のヒドロキシル基とを各々１個以上有する特定の化合物を添加することで、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）ポリオール化合物および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜５．０の比で反応させて得られたポリウレタンプレポリマー１００重量部が、（Ｃ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種０．１〜５．０重量部と反応してなる、または、該化合物の少なくとも一種０．１〜５．０重量部を含有してなる接着剤用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の接着剤用樹脂組成物について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるポリオール化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロースなどの多価アルコールまたは多価アルコール類似化合物およびビスフェノールＡなどの多価フェノール類あるいはアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類を開始剤として用い、この開始剤にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール類；ポリテトラメチレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ひまし油のような水酸基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト重合させて得られるポリマーポリオール類などが挙げられ、これらは単独で使用することも、または二種以上を適宜混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で使用することも、または二種以上を適宜混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、上記ポリオール化合物〔（Ａ）成分〕および上記ポリイソシアネート化合物〔（Ｂ）成分〕を反応させて得られたものであり、該ポリオール化合物と該ポリイソシアネート化合物との配合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜５．０であり、１．５〜４．０が好ましい。該配合比率が１．１より小さいと、得られるプレポリマーの粘度が高くなって作業性が低下し、５．０より大きいと、硬化後の弾性が不足して脆くなる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、該一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルコール性ヒドロキシル基を１個以上有する基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合物などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に限定されるものではなく、また該化合物は、単独または二種以上を適宜混合して用いることができる。
【００１７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化９〕に示す化合物No.1〜No.7などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、また、該化合物（リン酸エステル）の原料となるリン化合物は特に限定されるものではなく、オルトリン酸、五酸化リン、オキシ塩化リンなどのいずれでもよく、また同様に、該化合物（リン酸エステル）の原料となるヒドロキシル基を１個以上有する基を含有するポリオール成分としては、ポリオールそのものを用いてもよいが、エポキシ化合物を用いてもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、化合物No.1を合成する場合には、リン酸１モルにグリシジルブチルエーテル１モルを加え、加熱することで、容易に合成できる。
【００２７】
本発明の組成物は、上記ポリウレタンプレポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と反応してなる、または、該化合物の少なくとも一種を含有してなるものである。
【００２８】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量（含有量）は、上記ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜３．５重量部である。
該使用量（含有量）が０．１重量部より少ないと、添加効果が認められず、接着強度が得られない。また、５．０重量部より多いと、接着剤自身の強度が不足する。
【００２９】
本発明の組成物における各成分を添加する方法および該組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合の適用方法は特に制限を受けず、例えば、上記ポリオール化合物〔（Ａ）成分〕に上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ｃ）成分〕を添加したものに、上記ポリイソシアネート化合物〔（Ｂ）成分〕を添加してプレポリマーとしてゴムチップに添加して混練する方法、上記ポリオール化合物〔（Ａ）成分〕に上記ポリイソシアネート化合物〔（Ｂ）成分〕を添加してプレポリマーとした後、上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ｃ）成分〕を添加してプレポリマー組成物としてゴムチップに添加して混練する方法、上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ｃ）成分〕をゴムチップにブレンドしたものを、プレポリマーで固化する方法などがある。
【００３０】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、ゴムチップ、木屑、砂等を接着させる接着剤の用途に用いられ、特に、ゴムチップを接着するゴムチップ用バインダー組成物として用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤用樹脂組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合、該ゴムチップ用バインダーにより結合されるゴムチップのゴム成分としては、バージンゴムであっても、廃タイヤや廃ベルトコンベアなどの廃ゴムであってもよく、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴムなどのいかなるゴムであってもよい。
【００３２】
上記ゴム成分をチップ状に加工する方法やゴムチップの形状としては特に限定されるものではなく、粒状、紐状などの形状に通常用いられる加工方法で破砕または切断して用いられる。上記ゴムチップの粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０ｍｍのものが好ましい。該粒径が上記範囲を外れると充分な弾性を示さなかったり、耐久性が不足することがあり実用的でない。
【００３３】
また、本発明の接着剤用樹脂組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合、該組成物とゴムチップとにより舗装材が得られ、該舗装材が用いられる用途としては、ゴルフ場歩経路、遊歩道、テニスコート、ジョギングコース、陸上競技場、公園、校庭などの弾性を要求される用途が挙げられ、室内外のいずれにおいても好適に用いられる。
【００３４】
また、本発明の接着剤用樹脂組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合、該組成物には、必要に応じて、錫系またはアミン系の硬化促進剤をゴムチップ施行時に添加してもよく、また、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤、ジオクチルフタレートやジオクチルアジペートなどの可塑剤、顔料、染料、充填剤、触媒、反応遅延剤、難燃剤、他の合成樹脂、溶剤などを添加することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３６】
化合物No.1/No.2 の混合物の合成
ブチルグリシジルエーテル３９ｇ（０．３モル）とオルトリン酸１９．６ｇ（０．２モル）とを１００℃で３時間反応し、減圧脱水して酸価３２０の淡黄色液体５２．１ｇ（収率９８％）を得た。
【００３７】
プレポリマーＡの合成
トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」という）６８．３ｇ（０．３９モル）およびジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という）２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００（旭電化工業株式会社製ポリオキシプロピレングリコール：平均分子量１０００）１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００（旭電化工業株式会社製ポリオキシプロピレングリコール：平均分子量２０００）４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３０００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＡを得た。
【００３８】
プレポリマーＢの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．３／Ｎｏ．４＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３１００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＢを得た。
【００３９】
プレポリマーＣの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．５／Ｎｏ．６＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３１００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＣを得た。
【００４０】
プレポリマーＤの合成 ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）を加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量９．２％で粘度２６００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＤを得た。
【００４１】
プレポリマーＥの合成 ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）およびモノ／ジ混合イソプロピルリン酸エステル（以下、「ＩＰＰ」という）９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量９．１％で粘度２５００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＥを得た。
【００４２】
プレポリマーＦの合成
キシレンジイソシアネート７３．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３０００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＦを得た。
【００４３】
プレポリマーＧの合成
ヘキサメチレンジシアネート６５．５ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３０００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＧを得た。
【００４４】
プレポリマーＨの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量１０００）１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３８００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＨを得た。
【００４５】
プレポリマーＩの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、ＰＲ−２００７（旭電化工業株式会社製プロピレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／１のランダム付加物：平均分子量２０００）４７５．０ｇ（０．２４モル）、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３８００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＩを得た。
【００４６】
〔実施例１〕
得られたプレポリマー２０重量部に、粒径１〜３ｍｍの廃タイヤゴムチップ８０重量部を配合してミキサーで混合して２０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの型枠に入れ、温度４０℃、湿度９５％で２４時間硬化後の引張強度および伸び率をJIS K 6301に準じて測定した。それらの結果、並びに用いたプレポリマー、各プレポリマーに含まれるリン酸エステル化合物の種類および量（プレポリマー１００重量部に対する量、以下同じ）を併せて下記〔表１〕に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例２〕
廃タイヤゴムチップをＥＰＤＭに変えた以外は実施例１と同様にして、引張強度および伸び率を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
プレポリマーＪの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量８．９％で粘度３６００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＪを得た。
【００５１】
プレポリマーＫの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）および化合物Ｎｏ．３／Ｎｏ．４＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量８．９％で粘度３９００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＫを得た。
【００５２】
プレポリマーＬの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）および化合物Ｎｏ．５／Ｎｏ．６＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量８．９％で粘度３９００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＬを得た。
【００５３】
プレポリマーＭの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）およびアデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）を加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量９．２％で粘度３８００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＭを得た。
【００５４】
プレポリマーＮの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）およびＩＰＰ９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量９．１％で粘度３８００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＮを得た。
【００５５】
得られたプレポリマーＪ〜Ｎを用いた以外は実施例１と同様にして引張強度および伸び率を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果より、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を反応させて得られたポリウレタンプレポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（リン酸エステル化合物）〔（Ｃ）成分〕の特定量と反応し、または含有してなる本発明の接着剤用樹脂組成物（実施例１−１〜１−１０、２−１〜２−３、３−１〜３−３）は、引張強度および伸び率に優れた弾性体を提供できることが明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、特にゴムチップとポリウレタンプレポリマーとの接着強度が著しく改善され、長期間の使用後においても割れやハガレが発生せず、また、物性や耐久性の低下も極めて小さいものである。
また、本発明の接着剤用樹脂組成物は、ゴムチップ用バインダー組成物として用いることで、用いるゴムチップの種類によらず引張強度、伸び率に優れたゴムチップを基材とする弾性体を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを主成分とする接着剤用樹脂組成物に関し、特に、ゴム粉あるいはゴムの破砕物（以下、「ゴムチップ」と称する）を相互に強固に接着するために用いられる接着剤用樹脂組成物に関する。より詳細には、アルコール性ヒドロキシル基とリン酸のヒドロキシル基とを各々１個以上有するアルコール成分を含有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させたポリウレタンプレポリマーからなるゴムチップ用バインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ゴムチップ、木屑、砂等を、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをバインダーとして使用して相互に接着することは周知である。特に、ゴムチップを接着、硬化させた複合体は弾性を有し、歩行感、走行感に優れるばかりでなく、廃タイヤ、ゴムライニングおよびその他のゴム廃材を有効利用できるため安価であることから、ゴルフ場、テニスコート、ジョギングコース、陸上競技場、公園、校庭などの弾性舗装材として、また、クッション材、床の下地材あるいは防振材などとして広く使用されている。
【０００３】
この弾性複合体を用いて敷設・施工する方法としては、型枠を用いて弾性マットを製造しそれを敷設する方法、施工場所において直接バインダーを被覆したゴムチップを敷きならして施工する方法などがある。ここで、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、水分あるいは空気中の湿気により硬化し、強靱な固化物を形成する。
【０００４】
しかしながら、ゴムチップとして使用される車輛タイヤ、窓枠ガスケットやベルトコンベアなどの廃材の破砕物は、使用されている原料ゴム、加硫剤、顔料、充填剤、老化防止剤などの種類や割合が様々であるため、接着剤として用いられるポリウレタンプレポリマーとの接着強度も異なり、特に接着強度の低いゴムチップを用いた場合には、ゴムチップ硬化物にハガレや割れが生じたりする欠点があった。
【０００５】
このため、ゴムチップの表面処理を行ってポリウレタンプレポリマーとの接着強度を改善する方法が提案されており、例えば、特開平４−５９８８２号公報には、芳香族ポリカルボン酸の塩化物を用いる方法が提案され、特開平４−２３９５８０号公報には、クロル炭酸エステルを用いる方法が提案され、特開平５−４３６４３号公報には、チオホスファイトまたはジチオホスフェートを用いる方法が提案され、特開平５−１４８４７０号公報には、リン酸エステルを用いる方法が提案され、特開平５−２８７２５７号公報には、リン酸、クエン酸等の酸化合物を用いる方法が提案されている。また、ポリウレタンプレポリマーの組成を変更して接着強度を改善することも提案されており、例えば、特開平２−１６９６１５号公報には、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとの混合物を用いることが提案されている。
【０００６】
これらの方法によって、ゴムチップとポリウレタンプレポリマーとの接着強度をある程度改善することができるが、これらの方法による改善効果は未だ不十分なばかりでなく、多量に用いると硬化物の耐水性や耐候性を低下させたり、硬化物の伸びや破断強度などの物性を低下させる欠点があるため、事実上は満足しえるものではなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、特にゴムチップとポリウレタンプレポリマーとの接着強度が著しく改善され、長期間の使用後においても割れやハガレが発生せず、また、物性や耐久性の低下も極めて小さい接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特に、ゴムの種類、配合剤、メーカー、ロットの異なる、一般に入手されるゴムチップを用いた場合にも、ゴムチップ間の品質のバラツキに影響されることなく、硬化物に十分な物性と耐久性を付与できるポリウレタンプレポリマーを主体とする接着剤用樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させたポリウレタンプレポリマーにアルコール性ヒドロキシル基とリン酸のヒドロキシル基とを各々１個以上有する特定の化合物を添加することで、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）ポリオール化合物および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜５．０の比で反応させて得られたポリウレタンプレポリマー１００重量部が、（Ｃ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種０．１〜５．０重量部と反応してなる、または、該化合物の少なくとも一種０．１〜５．０重量部を含有してなる接着剤用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の接着剤用樹脂組成物について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるポリオール化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロースなどの多価アルコールまたは多価アルコール類似化合物およびビスフェノールＡなどの多価フェノール類あるいはアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類を開始剤として用い、この開始剤にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール類；ポリテトラメチレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ひまし油のような水酸基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト重合させて得られるポリマーポリオール類などが挙げられ、これらは単独で使用することも、または二種以上を適宜混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で使用することも、または二種以上を適宜混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、上記ポリオール化合物〔（Ａ）成分〕および上記ポリイソシアネート化合物〔（Ｂ）成分〕を反応させて得られたものであり、該ポリオール化合物と該ポリイソシアネート化合物との配合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜５．０であり、１．５〜４．０が好ましい。該配合比率が１．１より小さいと、得られるプレポリマーの粘度が高くなって作業性が低下し、５．０より大きいと、硬化後の弾性が不足して脆くなる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、該一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルコール性ヒドロキシル基を１個以上有する基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合物などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に限定されるものではなく、また該化合物は、単独または二種以上を適宜混合して用いることができる。
【００１７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化９〕に示す化合物No.1〜No.7などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、また、該化合物（リン酸エステル）の原料となるリン化合物は特に限定されるものではなく、オルトリン酸、五酸化リン、オキシ塩化リンなどのいずれでもよく、また同様に、該化合物（リン酸エステル）の原料となるヒドロキシル基を１個以上有する基を含有するポリオール成分としては、ポリオールそのものを用いてもよいが、エポキシ化合物を用いてもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、化合物No.1を合成する場合には、リン酸１モルにグリシジルブチルエーテル１モルを加え、加熱することで、容易に合成できる。
【００２７】
本発明の組成物は、上記ポリウレタンプレポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と反応してなる、または、該化合物の少なくとも一種を含有してなるものである。
【００２８】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量（含有量）は、上記ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜３．５重量部である。
該使用量（含有量）が０．１重量部より少ないと、添加効果が認められず、接着強度が得られない。また、５．０重量部より多いと、接着剤自身の強度が不足する。
【００２９】
本発明の組成物における各成分を添加する方法および該組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合の適用方法は特に制限を受けず、例えば、上記ポリオール化合物〔（Ａ）成分〕に上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ｃ）成分〕を添加したものに、上記ポリイソシアネート化合物〔（Ｂ）成分〕を添加してプレポリマーとしてゴムチップに添加して混練する方法、上記ポリオール化合物〔（Ａ）成分〕に上記ポリイソシアネート化合物〔（Ｂ）成分〕を添加してプレポリマーとした後、上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ｃ）成分〕を添加してプレポリマー組成物としてゴムチップに添加して混練する方法、上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ｃ）成分〕をゴムチップにブレンドしたものを、プレポリマーで固化する方法などがある。
【００３０】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、ゴムチップ、木屑、砂等を接着させる接着剤の用途に用いられ、特に、ゴムチップを接着するゴムチップ用バインダー組成物として用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤用樹脂組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合、該ゴムチップ用バインダーにより結合されるゴムチップのゴム成分としては、バージンゴムであっても、廃タイヤや廃ベルトコンベアなどの廃ゴムであってもよく、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴムなどのいかなるゴムであってもよい。
【００３２】
上記ゴム成分をチップ状に加工する方法やゴムチップの形状としては特に限定されるものではなく、粒状、紐状などの形状に通常用いられる加工方法で破砕または切断して用いられる。上記ゴムチップの粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０ｍｍのものが好ましい。該粒径が上記範囲を外れると充分な弾性を示さなかったり、耐久性が不足することがあり実用的でない。
【００３３】
また、本発明の接着剤用樹脂組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合、該組成物とゴムチップとにより舗装材が得られ、該舗装材が用いられる用途としては、ゴルフ場歩経路、遊歩道、テニスコート、ジョギングコース、陸上競技場、公園、校庭などの弾性を要求される用途が挙げられ、室内外のいずれにおいても好適に用いられる。
【００３４】
また、本発明の接着剤用樹脂組成物をゴムチップ用バインダー組成物として用いる場合、該組成物には、必要に応じて、錫系またはアミン系の硬化促進剤をゴムチップ施行時に添加してもよく、また、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤、ジオクチルフタレートやジオクチルアジペートなどの可塑剤、顔料、染料、充填剤、触媒、反応遅延剤、難燃剤、他の合成樹脂、溶剤などを添加することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３６】
化合物No.1/No.2 の混合物の合成
ブチルグリシジルエーテル３９ｇ（０．３モル）とオルトリン酸１９．６ｇ（０．２モル）とを１００℃で３時間反応し、減圧脱水して酸価３２０の淡黄色液体５２．１ｇ（収率９８％）を得た。
【００３７】
プレポリマーＡの合成
トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」という）６８．３ｇ（０．３９モル）およびジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という）２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００（旭電化工業株式会社製ポリオキシプロピレングリコール：平均分子量１０００）１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００（旭電化工業株式会社製ポリオキシプロピレングリコール：平均分子量２０００）４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３０００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＡを得た。
【００３８】
プレポリマーＢの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．３／Ｎｏ．４＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３１００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＢを得た。
【００３９】
プレポリマーＣの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．５／Ｎｏ．６＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３１００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＣを得た。
【００４０】
プレポリマーＤの合成 ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）を加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量９．２％で粘度２６００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＤを得た。
【００４１】
プレポリマーＥの合成 ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）およびモノ／ジ混合イソプロピルリン酸エステル（以下、「ＩＰＰ」という）９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量９．１％で粘度２５００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＥを得た。
【００４２】
プレポリマーＦの合成
キシレンジイソシアネート７３．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３０００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＦを得た。
【００４３】
プレポリマーＧの合成
ヘキサメチレンジシアネート６５．５ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３０００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＧを得た。
【００４４】
プレポリマーＨの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量１０００）１６３．５ｇ（０．１６モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４７５．０ｇ（０．２４モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３８００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＨを得た。
【００４５】
プレポリマーＩの合成
ＴＤＩ６８．３ｇ（０．３９モル）およびＭＤＩ２７０．０ｇ（１．０８モル）の混合イソシアネートに、ＰＲ−２００７（旭電化工業株式会社製プロピレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／１のランダム付加物：平均分子量２０００）４７５．０ｇ（０．２４モル）、アデカポリエーテルＰ−１０００を１６３．５ｇ（０．１６モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応した。ＮＣＯ含量８．９％で粘度３８００cps （２５℃）の淡黄色液体としてプレポリマーＩを得た。
【００４６】
〔実施例１〕
得られたプレポリマー２０重量部に、粒径１〜３ｍｍの廃タイヤゴムチップ８０重量部を配合してミキサーで混合して２０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの型枠に入れ、温度４０℃、湿度９５％で２４時間硬化後の引張強度および伸び率をJIS K 6301に準じて測定した。それらの結果、並びに用いたプレポリマー、各プレポリマーに含まれるリン酸エステル化合物の種類および量（プレポリマー１００重量部に対する量、以下同じ）を併せて下記〔表１〕に示す。
【００４７】
【表１】
〔実施例２〕
廃タイヤゴムチップをＥＰＤＭに変えた以外は実施例１と同様にして、引張強度および伸び率を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００４９】
【表２】
プレポリマーＪの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）および化合物Ｎｏ．１／Ｎｏ．２＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量８．９％で粘度３６００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＪを得た。
【００５１】
プレポリマーＫの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）および化合物Ｎｏ．３／Ｎｏ．４＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量８．９％で粘度３９００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＫを得た。
【００５２】
プレポリマーＬの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）および化合物Ｎｏ．５／Ｎｏ．６＝１／１の混合物９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量８．９％で粘度３９００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＬを得た。
【００５３】
プレポリマーＭの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）およびアデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）を加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量９．２％で粘度３８００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＭを得た。
【００５４】
プレポリマーＮの合成
ＭＤＩ３６８ｇ（１．４７モル）に、アデカポリエーテルＰ−１０００を２００ｇ（０．２モル）、アデカポリエーテルＰ−２０００を４００ｇ（０．２モル）およびＩＰＰ９．８ｇを加え、９０℃で３時間反応して、ＮＣＯ含量９．１％で粘度３８００cps の淡黄色液体としてプレポリマーＮを得た。
【００５５】
得られたプレポリマーＪ〜Ｎを用いた以外は実施例１と同様にして引張強度および伸び率を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５６】
【表３】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果より、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を反応させて得られたポリウレタンプレポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（リン酸エステル化合物）〔（Ｃ）成分〕の特定量と反応し、または含有してなる本発明の接着剤用樹脂組成物（実施例１−１〜１−１０、２−１〜２−３、３−１〜３−３）は、引張強度および伸び率に優れた弾性体を提供できることが明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、特にゴムチップとポリウレタンプレポリマーとの接着強度が著しく改善され、長期間の使用後においても割れやハガレが発生せず、また、物性や耐久性の低下も極めて小さいものである。
また、本発明の接着剤用樹脂組成物は、ゴムチップ用バインダー組成物として用いることで、用いるゴムチップの種類によらず引張強度、伸び率に優れたゴムチップを基材とする弾性体を提供できる。
Claims (2)
- （Ａ）ポリオール化合物および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜５．０の比で反応させて得られたポリウレタンプレポリマー１００重量部が、（Ｃ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種０．１〜５．０重量部と反応してなる、または、該化合物の少なくとも一種０．１〜５．０重量部を含有してなる接着剤用樹脂組成物。
- ゴムチップ用バインダー組成物として用いられる請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11795497A JP3886207B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 接着剤用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11795497A JP3886207B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 接着剤用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306272A JPH10306272A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3886207B2 true JP3886207B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=14724362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11795497A Expired - Fee Related JP3886207B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 接着剤用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3886207B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4546708B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2010-09-15 | 伊藤製油株式会社 | ポリオール組成物及びそれを用いた接着剤組成物 |
| JP7183646B2 (ja) * | 2018-09-13 | 2022-12-06 | Dic株式会社 | ２液型接着剤、積層フィルム及び包装体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58122977A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン接着剤用組成物 |
| JPH05148470A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ゴムチツプ弾性体構成用バインダー及びゴムチツプ弾性体の調製法 |
| JPH08183829A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン接着剤組成物 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP11795497A patent/JP3886207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10306272A (ja) | 1998-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100667364B1 (ko) | 저온 내충격성 및 표면광택이 우수한 우레탄 탄성포장용조성물 및 이를 이용한 탄성포장체 | |
| CN102040723B (zh) | 一种鞋材用聚氨酯弹性体组合物 | |
| TWI705081B (zh) | 用於製作塑膠跑道的聚氨酯接著劑及其預浸體 | |
| JPWO2017022666A1 (ja) | ウレタン系接着剤組成物 | |
| KR100603813B1 (ko) | 충격 흡수능 및 미끄럼 방지능이 우수한 폴리우레탄 트랙및 이의 시공방법 | |
| JP4114371B2 (ja) | 熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物 | |
| JP3886207B2 (ja) | 接着剤用樹脂組成物 | |
| KR100684162B1 (ko) | 우레탄 시트용 수지 조성물 및 이를 이용한 우레탄 시트의시공방법 | |
| KR100528608B1 (ko) | 폴리우레탄계 접착제 조성물 및 그의 제조방법 | |
| JP3149413B1 (ja) | 常温硬化性舗装材 | |
| KR20150130716A (ko) | 친환경 소재를 적용한 폴리우레탄 트랙 및 이의 시공방법 | |
| US20080044661A1 (en) | Isocyanate Composition Comprising a Vegetable Oil and Composites Therefrom | |
| JP4216424B2 (ja) | 舗装用骨材の表面処理方法およびその処理された骨材を用いる舗装方法 | |
| JP5462562B2 (ja) | アクリルゾル組成物 | |
| JP3991343B2 (ja) | 自己乳化型プライマーを用いる樹脂系舗装施行方法 | |
| JP3415947B2 (ja) | 熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマー組成物 | |
| JP3447101B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法 | |
| JP2675843B2 (ja) | 柔軟性高強度ウレタンバインダー | |
| KR200354486Y1 (ko) | 충격 흡수능 및 미끄럼 방지능이 우수한 폴리우레탄 트랙 | |
| JP3601614B2 (ja) | 一液性ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、弾性舗装・床材組成物、固結塊 | |
| JP2001089738A (ja) | フローリング材用接着剤組成物 | |
| JP2001316584A (ja) | 二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いた舗装材 | |
| JP4078931B2 (ja) | 弾性舗装材及びそれによる固結塊の製造方法 | |
| US7005477B1 (en) | Moisture-curing polyurethane material having a long gel time | |
| KR100425027B1 (ko) | 표면에 요철을 갖는 우레탄 시트 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061121 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |