CN114539572B - 一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。该制备方法包括：(1)在空心玻璃微球(HGM)上包覆一层导电聚合物，得到核壳结构低密度导电空心玻璃微球@导电聚合物填料；(2)用原位聚合法制备空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰胺酸混合溶液；(3)将空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰胺酸混合溶液涂敷在玻璃板上，之后进行热亚胺化，得到空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰亚胺低导热电磁屏蔽复合材料。本发明制备的低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料不仅能够使材料获得优异的电磁屏蔽性能，还同时具备低热导系数。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子工业和军事领域的飞速发展，通信系统、电子设备和雷达也得到了长足的发展，然而，这些电子设备在使用时不可避免地会产生大量的电磁波辐射，电磁辐射被认为是继水污染、噪音污染、空气污染以外的第四大类污染，由电磁辐射造成的电磁干扰不但会影响通讯设施、医院仪器、航空航天设备的正常运行，还会危害人类的正常生活，给人们的身体健康带来了严峻的挑战。为了减少EMI造成的危害，迫切需要能够减弱电磁干扰的高性能EMI屏蔽材料。
金属及金属合金类材料因其良好的电导率、磁导率和低廉的价格，是使用最早且最为广泛的电磁屏蔽材料。然而随着当今电子器件小型化、多功能化和高功率化的发展趋势，金属材料密度高、易氧化、耐磨性和耐腐蚀性较差等缺点也限制了其应用。与传统的金属电磁屏蔽材料相比，高分子复合材料由于具有轻质、可设计性、导电性可调、易于加工、耐腐蚀等优点，并且它可以同时反射和吸收电磁波而备受关注。然而，电子设备有时工作在高温环境下，对电磁屏蔽材料的耐热性提出了更高的要求。所以，聚酰亚胺(PI)由于其优异的耐热性、阻燃性和耐化学性，被认为是一种很有前途的聚合物基电磁屏蔽基体，以满足高耐热要求。但是，聚酰亚胺的电磁屏蔽性能较差，为了进一步提高聚酰亚胺的电磁屏蔽性能，并实现聚合物复合材料轻量化，在聚酰亚胺中引入功能化多孔填料是一个有效的方法。
空心玻璃微球(HGM)是一种含有惰性气体的刚性多孔珠。内部空心结构赋予HGM许多理想的特性，例如低密度、高热稳定性、化学稳定性、耐高温、重量轻、成本低等特点，所以添加空心玻璃微球是实现材料轻量化的有效方法。研究发现，通过在系统中嵌入HGM，可以促进导电路径的连续性，提高材料的导电性，并且还增加了电磁波的散射和反射，是制备吸收性材料的理想原材料。此外，HGM的导热系数非常低，使复合材料具有低导热性，扩宽了电磁屏蔽材料的应用范围。例如，Tan等人加入30vol％的HGM到聚二甲硅氧烷/多壁碳纳米管复合材料中，复合材料的电磁屏蔽效能从约40dB提高到约46dB。电磁屏蔽效能提高效果不明显。同时，高极性HGM的光滑表面容易引起HGM在聚合物基体中的聚集，导致聚合物力学性能劣化(Y.-J.Tan et al.Comparative study on solid and hollow glassmicrospheres for enhanced electromagnetic interference shielding inpolydimethylsiloxane/multi-walled carbon nanotubecomposites.CompositesPartB177(2019)107378)。因此，有必要对HGM进行功能化改性。其中，导电聚合物作为一类具有吸引力的介电损耗材料，通常用作电磁波吸收体，所以广泛应用于电磁屏蔽中。导电聚合物的密度较小，一般在1.0-2.0g/cm3的范围内，可以很好地兼顾重量轻的需求，同时还具有良好的热稳定性和环境稳定性。所以，用导电聚合物来改性HGM，不仅能够保持材料的轻量化，还能有效提高聚合物的电磁屏蔽性能，是一个一举两得的方法。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料及其制备方法，该复合材料在低导电填料含量下具有低导热性及电磁屏蔽性能。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)核壳结构低密度导电HGM@CP填料：在空心玻璃微球(HGM)上包覆一层导电聚合物(CP)，得到核壳结构低密度导电HGM@CP填料；
(2)用原位聚合法制备核壳结构低密度导电HGM@CP/聚酰胺酸(PAA)混合溶液，记为核壳结构低密度导电HGM@CP/PAA混合溶液；
(3)将核壳结构低密度导电HGM@CP/PAA混合溶液涂敷在玻璃板上，之后进行热亚胺化，得到HGM@CP/PI低导热系数电磁屏蔽复合材料。
在上述技术方案基础上，本发明还可以做如下优化：
进一步地，步骤(1)所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)等中的一种以上。
进一步地，步骤(2)所述用原位聚合法制备HGM@CP/聚酰胺酸(PAA)混合溶液包括以下步骤：将核壳结构低密度导电HGM@CP填料超声分散在溶剂中，之后在氮气条件及冰水浴中依次加入二胺及二酐单体，机械搅拌5h-6h，得到HGM@CP/聚酰胺酸(PAA)混合溶液。
进一步地，所述二胺单体包括：4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)(TPE-R)中的一种以上。
进一步地，所述二酐单体包括：3,3,4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3,4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)中的一种以上。
进一步地，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
进一步，所述核壳结构低密度导电HGM@CP填料的制备包括以下步骤：
(1)首先，空心玻璃微球表面处理改性，得到改性空心玻璃微球的混合溶液；
(2)将导电聚合物单体滴加到改性后的空心玻璃微球的混合溶液中，然后使用逐步滴加氧化剂溶液来触发化学氧化聚合反应，得到沉淀；
(3)最后，将所得沉淀过滤洗涤，干燥得到不同厚度的核壳结构低密度导电HGM@CP填料。
进一步地，步骤(1)所述空心玻璃微球表面改性的方法为：将空心玻璃微球用碱处理，然后与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在乙二醇(EG)和水的混合溶剂中，然后超声振动直至HGM分散均匀。
进一步地，步骤(2)所述的氧化剂为三氯化铁、硫酸铁、过硫酸铵、氯化铜、过氧化氢中的一种。
进一步地，步骤(3)所述洗涤是用去离子水、甲醇和乙醇洗涤数次。
进一步地，步骤(3)所述干燥是在真空烘箱中干燥。
本发明还提供所述制备方法制备得到的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料。
本发明采用原位聚合方法制备一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料，该方法有效降低了电磁屏蔽复合材料的重量，提高了复合材料的电磁屏蔽效能并具有低导热性，最高的电磁屏蔽效能在10GHz时可达到62.3dB(商业应用的要求为20dB)。
结果分析
以实施例1为例，利用扫描电镜分别对空心玻璃微球和碱改性的空心玻璃微球进行微观形貌表征，结果分别如图1和2所示。图1为未改性的空心玻璃微珠的扫描电子显微镜图。从图1可以看出原始HGM具有球形和直径约20μm的光滑表面。破碎的HGM图表明HGM的壁厚约为2μm。图2为HGM碱处理后的扫描电子显微镜图，图2可以观察到与原始HGM相比，用碱处理过的HGM呈现出粗糙的表面。这与表面上羟基的修饰有关，证明了羟基成功接枝在HGM表面。
将实施例1、实施例2、实施例3所制得低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料剪成规则形状，利用电磁屏蔽测试仪分别测试低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的电磁屏蔽性能，低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的电导率和电磁屏蔽效能分别如图3所示。图3可以观察到与纯的PI相比，HGM-OH/PI复合膜的电磁屏蔽效能略微提升，当HGM表面包覆导电聚合物时，电磁屏蔽效能大大提升，特别是HGM@PEDOT:PSS/PI低导热电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能在10GHz时达到62.3dB。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明在低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备中，通过HGM的表面改性与导电聚合物形成核壳结构导电填料，再通过原位聚合方法实现了填料良好的分散，进一步完善了导电网络通路。
2、本发明所制备的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料具有优异的电磁屏蔽，通过在系统中嵌入核壳结构密度导电HGM@CP填料，可以促进导电路径的连续性，提高材料的导电性，并且还增加了电磁波的散射和反射。
3、同时空心玻璃微球的引入可以进一步降低材料的重量，同时使其具有低导热性能，拓宽了电磁屏蔽材料的潜在使用领域。
附图说明
图1为未改性的空心玻璃微珠的扫描电子显微镜图。
图2为HGM碱处理后的扫描电子显微镜图。
图3为HGM/PI低导热电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)核壳结构低密度导电HGM@PPY填料的制备
将10g HGM分散在0.5mol/L的NaOH溶液中90℃冷凝回流并磁力搅拌4h，之后选取上清液漂浮的HGM过滤洗涤，之后干燥备用。然后将碱处理过的1g HGM与1mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)一起分散在乙二醇(EG)和蒸馏水的混合溶剂中，然后超声振动直至HGM分散均匀，得到改性HGM的混合溶液；后来将改性HGM的混合溶液转移到冰水浴中并在-4℃下搅拌1小时，随后将吡咯(1.5毫升)滴加到上述冰浴的改性HGM的混合溶液中。然后逐步滴加FeCl3(0.4g)的去离子水溶液作为氧化剂来触发化学氧化聚合反应。聚合反应在-4℃下进行并搅拌12小时，得到沉淀。最后，将所得沉淀过滤并用去离子水、甲醇和乙醇洗涤3次，并在40℃的真空烘箱中干燥20小时，得到核壳结构低密度导电HGM@PPY填料。
(2)HGM@PPY/PAA混合溶液的制备
将核壳结构低密度导电HGM@PPY填料分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声分散1h，之后在氮气条件及冰水浴中加入二胺单体，如4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴，待其全部溶解后，加入二酐单体，如3,3,4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3,4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，搅拌反应5h得到HGM@PPY/PAA混合溶液。
(3)HGM@PPY/PI低导热电磁屏蔽复合材料的制备
将HGM@PPY/PAA混合溶液放在真空烘箱中去除气泡，再用刮刀涂敷在玻璃板上，放进烘箱里进行热亚胺化。热亚胺化过程为：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，最后得到HGM@PPY/PI低导热电磁屏蔽复合材料。
实例2
一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)核壳结构低密度导电HGM@PANI填料的制备
将10g HGM分散在0.5mol/L的NaOH溶液中90℃冷凝回流并磁力搅拌4h，之后选取上清液漂浮的HGM过滤洗涤，之后干燥备用。将碱处理过的HGM(1g)与1mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)一起分散在乙二醇(EG)和蒸馏水的混合溶剂中，然后超声振动直至HGM分散均匀，得到改性HGM的混合溶液，后来将改性HGM的混合溶液转移到冰水浴中并在-4℃下搅拌1小时，然后将30μL苯胺单体加入所得上述改性HGM的混合溶液中，之后逐步滴加2mL含有0.114g过硫酸铵的盐酸(1mol/L)，连续搅拌12小时，得到沉淀，用水和乙醇洗涤沉淀，然后在80℃下真空干燥，得到核壳结构低密度导电HGM@PANI填料。
(2)HGM@PANI/PAA混合溶液的制备
将核壳结构低密度导电HGM@PANI填料分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1h，之后在氮气条件及冰水浴中加入二胺单体，如4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)，待其全部溶解后，加入二酐单体，如2,2-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐，搅拌反应6h得到HGM@PANI/PAA混合溶液。
(3)HGM@PANI/PI低导热电磁屏蔽复合材料的制备
将HGM@PANI/PAA混合溶液放在真空烘箱中去除气泡，再用刮刀涂敷在玻璃板上，放进烘箱里进行热亚胺化。热亚胺化过程为：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，最后得到HGM@PANI/PI低导热电磁屏蔽复合材料。
实例3
一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)核壳结构低密度导电HGM@PEDOT:PSS填料的制备
将10g HGM分散在0.5mol/L的NaOH溶液中90℃冷凝回流并磁力搅拌4h，之后选取上清液漂浮的HGM过滤洗涤，之后干燥备用。将碱处理过的HGM(1g)与1mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)一起分散在乙二醇(EG)和蒸馏水的混合溶剂中，然后超声振动直至HGM分散均匀，得到改性HGM的混合溶液。后来将改性HGM的混合溶液转移到冰水浴中并在-4℃下搅拌1小时。之后将0.05g导电聚合物单体EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)和0.5g掺杂剂PSS(聚苯乙烯磺酸)加入至上述改性HGM的混合溶液中，逐步滴加0.2克Fe2(SO4)3和4mg(NH4)2S2O8的去离子水溶液作为氧化剂。然后，搅拌12小时后，过滤收集HGM@PEDOT:PSS填料，用去离子水洗涤3次，然后在50℃真空干燥12小时，得到核壳结构低密度导电HGM@PEDOT:PSS填料。
(2)HGM@PEDOT:PSS/PAA混合溶液的制备
将核壳结构低密度导电HGM@PEDOT:PSS填料分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，之后在氮气条件及冰水浴中加入二胺单体，如9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)，1,3-双(4-氨基苯氧基苯)(TPE-R)，待其全部溶解后，加入二酐单体，如2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)，搅拌反应5.5h得到HGM@PEDOT:PSS/PAA混合溶液。
(3)HGM@PEDOT:PSS/PI低导热电磁屏蔽复合材料的制备
将HGM@PEDOT:PSS/PAA混合溶液放在真空烘箱中去除气泡，再用刮刀涂敷在玻璃板上，放进烘箱里进行热亚胺化。热亚胺化过程为：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，最后得到HGM@PEDOT:PSS/PI低导热电磁屏蔽复合材料。
图1为未改性的空心玻璃微珠的扫描电子显微镜图，可从图1可以观察到原始HGM具有球形和直径约20μm的光滑表面。破碎的HGM图(图1中(a))表明HGM的壁厚约为2μm。
图2为HGM碱处理后的扫描电子显微镜图，可从图2可以观察到.与原始HGM相比，用碱处理过的HGM呈现出粗糙的表面。这与表面上羟基的修饰有关，证明了羟基成功接枝在HGM表面。
图3为HGM/PI低导热电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能图，图3可以观察到与纯的PI相比，HGM-OH/PI复合膜的电磁屏蔽效能略微提升，当HGM表面包覆导电聚合物时，电磁屏蔽效能大大提升，特别是HGM@PEDOT:PSS/PI低导热电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能在10GHz时达到62.3dB。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）核壳结构低密度导电空心玻璃微球@导电聚合物填料的制备：在空心玻璃微球上包覆一层导电聚合物，得到核壳结构低密度导电空心玻璃微球@导电聚合物填料；所述空心玻璃微球表面改性的方法为：将空心玻璃微球用碱处理，之后与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵分散在乙二醇和水的混合溶剂中，然后超声振动直至空心玻璃微球分散均匀；所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸中的一种以上；包括以下步骤：
（1）首先，空心玻璃微球表面改性，得到改性空心玻璃微球的混合溶液；
（2）将导电聚合物单体滴加到改性空心玻璃微球的混合溶液中，然后使用逐步滴加氧化剂溶液来触发化学氧化聚合反应，得到沉淀；
（3）最后，将所得沉淀过滤并洗涤，干燥得到核壳结构低密度导电空心玻璃微球@导电聚合物填料；
（2）用原位聚合法制备空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰胺酸混合溶液；
（3）将空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰胺酸混合溶液涂敷在玻璃板上，之后进行热亚胺化，得到空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰亚胺低导热电磁屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化剂为三氯化铁、硫酸铁、过硫酸铵、氯化铜、过氧化氢中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述用原位聚合法制备空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰胺酸混合溶液包括以下步骤：将核壳结构低密度导电空心玻璃微球@导电聚合物填料超声分散在溶剂中，之后在氮气条件及冰水浴中依次加入二胺单体及二酐单体，机械搅拌5h-6h，得到空心玻璃微球@导电聚合物/聚酰胺酸混合溶液。
4.根据权利要求3所述的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括：4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，所述二酐单体包括：3,3,4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3,4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2-双[4-（3,4-二羧苯氧基）苯基]丙烷四酸二酐、2,2-双（3,4-二羧苯基）六氟丙烷四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种以上。
6.根据权利要求3所述的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶液为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的一种低导热电磁屏蔽聚酰亚胺基复合材料。
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