CN114729136A - 低介电聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低介电聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：制造聚酰胺酸溶液的步骤；相对于上聚酰胺酸溶液添加2～3摩尔当量的脱水剂来制造聚酰胺酸组合物的步骤；以及由上述聚酰胺酸组合物在支撑体上制膜且在加热炉中进行热固化的步骤。

Description

低介电聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及兼具低介电特性、低吸湿特性和低透光特性的聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是以刚性芳香族主链和化学稳定性十分优异的酰亚胺环为基础而在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐试剂性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。
特别是，由于出色的绝缘特性、即低介电率之类的优异的电特性而在电气、电子、光学领域等中作为高功能性高分子材料备受瞩目。
近年来，随着电子制品向轻量化、小型化发展，正在积极开发集成度高且具有柔性的薄型电路基板。
这样的薄型电路基板广泛使用在具有优异的耐热性、耐低温性和绝缘特性并且容易弯曲的聚酰亚胺膜上形成有包含金属箔的电路的结构。
作为这样的薄型电路基板，主要使用柔性金属箔层叠板，作为一例，有使用薄铜板作为金属箔的柔性铜箔层叠板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)。除此以外，也会将聚酰亚胺用作薄型电路基板的保护膜、绝缘膜等。
另一方面，近年来，由于在电子设备中嵌入多种多样的功能，因此上述电子设备要求快速的运算速度和通信速度，为了满足这一要求，开发了能够以高频进行高速通信的薄型电路基板。
为了实现高频高速通信，需要具有在高频下也能够维持电绝缘性的高阻抗(impedance)的绝缘体。阻抗与绝缘体中形成的频率和介电常数(dielectric constant；Dk)构成反比例关系，因此为了在高频下也维持绝缘性，介电常数需要尽可能低。
但是，对于通常的聚酰亚胺而言，实际情况是，介电特性在高频通信中并不能达到可以维持足够的绝缘性的程度的优异水平。
此外，已知绝缘体在具有低介电特性时，能够减少薄型电路基板中不期望的杂散电容(stray capacitance)和噪声的产生，因此能够消除很大一部分通信延迟的原因。
因此，实际情况是，认为低介电特性的聚酰亚胺对于薄型电路基板的性能来讲是最为重要的因素。
特别是，在高频通信的情况下，不可避免地会发生通过聚酰亚胺的介电损耗(dielectric dissipation)。介质损耗因数(dielectric dissipation factor；Df)表示薄型电路基板的电能浪费程度，与决定通信速度的信号传递延迟存在密切关系，因此认为尽可能较低地维持聚酰亚胺的介质损耗因数对于薄型电路基板的性能来讲也是重要的因素。
此外，在聚酰亚胺膜包含大量湿气时，介电常数变大，介质损耗因数增加。在聚酰亚胺膜的情况下，由于优异的固有特性而适合作为薄型电路基板的材料，然而由于带有极性的酰亚胺基，对于湿气的抵抗可能相对变差，由此绝缘特性可能降低。
因此，实际情况是，需要开发既能够将聚酰亚胺特有的机械特性、热特性以及低透光特性等耐化学特性维持在一定水平，也具有优异的介电特性、特别是低介质损耗因数的聚酰亚胺膜。
发明内容
技术课题
对此，为了解决如上所述的问题，以提供兼具低介电特性、低吸湿特性和低透光特性的聚酰亚胺膜及其制造方法为目的。
对此，本发明的实际目的在于提供其具体实施例。
解决课题的方法
用于实现如上所述的目的的本发明的一实施方式提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
制造聚酰胺酸溶液的步骤；
相对于上述聚酰胺酸溶液添加2～3摩尔当量的脱水剂而制造聚酰胺酸组合物的步骤；以及
由上述聚酰胺酸组合物在支撑体上制膜且在加热炉中进行热固化的步骤。
制造上述聚酰胺酸组合物的步骤中，相对于上述聚酰胺酸溶液可以进一步添加0.5～2摩尔当量的酰亚胺化催化剂。
此外，上述聚酰胺酸溶液可以包含酸二酐成分和二胺成分，上述酸二酐成分包含联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)和均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)，上述二胺成分包含间联甲苯胺(m-tolidine)、二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline，ODA)和对苯二胺(p-Phenylenediamine，PPD)。
以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，上述联苯四甲酸二酐的含量可以为30摩尔％以上50摩尔％以下，上述均苯四甲酸二酐的含量可以为50摩尔％以上70摩尔％以下。
此外，以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述间联甲苯胺的含量可以为60摩尔％以上80摩尔％以下，上述对苯二胺的含量可以为10摩尔％以上25摩尔％以下，上述二氨基二苯醚(ODA)的含量可以为10摩尔％以上25摩尔％以下。
作为上述脱水剂，可以使用乙酸酐，作为上述酰亚胺化催化剂，可以使用选自由异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑所组成的组中的一种以上。
上述热固化步骤的热固化温度可以为450～520℃，热固化时间可以大于3分钟且为6分钟以下。
上述聚酰亚胺膜可以包含由2个以上的嵌段构成的共聚物。
本发明的另一实施方式提供通过上述制造方法制造的聚酰亚胺膜。
上述聚酰亚胺膜的吸湿率可以为0.3％以下，介质损耗因数(Df)可以为0.003以下。
此外，聚酰亚胺膜的透光度可以为25％以下。
本发明的又一实施方式提供包含上述聚酰亚胺膜和热塑性树脂层的多层膜以及包含上述聚酰亚胺膜和导电性金属箔的柔性金属箔层叠板。
本发明的又一实施方式提供包含上述柔性金属箔层叠板的电子部件。
发明效果
如上所述，本发明通过由特定成分和特定组成比构成的聚酰亚胺膜及其制造方法来提供兼具低介电特性、低吸湿特性和低透光特性的聚酰亚胺膜，由此能够在要求这些特性的多种领域、特别是柔性金属箔层叠板等电子部件等中有效应用。
具体实施方式
以下，按照本发明的“聚酰亚胺膜的制造方法”和“聚酰亚胺膜”的顺序来更详细地说明发明的实施方式。
在此之前，本说明书和权利要求范围中所使用的用语或词汇不应限定为通常或词典中的含义来进行解释，仅应当立足于发明人可以适当地定义用语的概念来以最佳的方法说明其发明的原则，按照符合本发明的技术思想的含义和概念进行解释。
因此，本说明书中记载的实施例的构成仅为本发明的最优选的一个实施例，并不代表所有本发明的技术思想，因此应当理解在提出本申请时可以存在能够代替这些实施例的多种等同物和变形例。
本说明书中，除非上下文中另有明确规定，则单数的表达包括复数的表达。本说明书中，应当理解的是，“包含”、“具备”或“具有”等用语旨在指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，并非预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。
本说明书中，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值的列举来给出的情况下，应当理解为无论范围是否单独公开都具体公开了任意一对由任意上侧范围限值或优选的值以及任意下侧范围限值或优选的值所形成的所有范围。
在本说明书中提及数值范围的情况下，除非另行描述，则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴并不旨在限定为定义范围时所提及的特定值。
本说明书中，“酸二酐”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是酸二酐，但仍然会与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
本说明书中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是二胺，但仍然会与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法包括：制造聚酰胺酸溶液的步骤；相对于上述聚酰胺酸溶液添加2～3摩尔当量的脱水剂而制造聚酰胺酸组合物的步骤；以及由上述聚酰胺酸组合物在支撑体上制膜且在加热炉中进行热固化的步骤。
本发明中，聚酰胺酸的制造例如可以举出以下方法：
(1)将全部量的二胺成分放入溶剂中，然后与二胺成分实质等摩尔地添加酸二酐成分而进行聚合的方法；
(2)将全部量的酸二酐成分放入溶剂中，然后与酸二酐成分实质等摩尔地添加二胺成分而进行聚合的方法；
(3)将二胺成分中的一部分成分放入溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合酸二酐成分中的一部分成分，然后添加剩余的二胺成分，接着向其中添加剩余的酸二酐成分，从而以二胺成分与酸二酐成分成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；
(4)将酸二酐成分放入溶剂中后，相对于反应成分以95～105摩尔％的比率混合二胺化合物中的一部分成分，然后添加其他酸二酐成分，接着添加剩余的二胺成分，从而以二胺成分与酸二酐成分成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；
(5)作为在溶剂中使一部分二胺成分和一部分酸二酐成分以任一者成为过量的方式进行反应而形成第一组合物，在另一溶剂中使一部分二胺成分和一部分酸二酐成分以任一者成为过量的方式进行反应而形成第二组合物，然后将第一、第二组合物混合而完成聚合的方法，此时，在形成第一组合物时二胺成分过量的情况下，在第二组合物中将酸二酐成分设为过量，在第一组合物中酸二酐成分过量的情况下，在第二组合物中将二胺成分设为过量，由此将第一、第二组合物混合，使这些反应中所使用的整体二胺成分和酸二酐成分成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法等。
但不言而喻的是，上述聚合方法不受以上的例子限定，聚酰胺酸的制造可以使用公知的任何方法。
聚酰亚胺膜的制造方法可以分为热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法等。
上述热酰亚胺化法是指，排除化学催化剂，通过热风或红外线干燥机等热源诱导酰亚胺化反应的方法。
上述热酰亚胺化法中，可以将上述凝胶膜在100～600℃范围的可变温度下进行热处理而使凝胶膜中存在的酰胺酸基进行酰亚胺化，详细而言，可以在200～500℃，更详细而言，可以在300～500℃下进行热处理而使凝胶膜中存在的酰胺酸基进行酰亚胺化。
其中，也可以在形成凝胶膜的过程中将酰胺酸中的一部分(约0.1摩尔％～10摩尔％)酰亚胺化，为此，可以在50℃～200℃范围的可变温度下将聚酰胺酸组合物进行干燥，这也可以包含在上述热酰亚胺化法的范畴中。
在化学酰亚胺化法的情况下，可以根据本领域公知的方法利用脱水剂和酰亚胺化催化剂来制造聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法属于复合酰亚胺化法，可以在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂后进行加热来制造聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，在上述脱水剂的添加量低于2摩尔当量的情况下，无法成功制膜，在上述脱水剂大于3摩尔当量的情况下，介质损耗因数、吸湿率以及透光度值全部增大而无法获得期望的低介电、低吸湿以及低透光特性的聚酰亚胺膜。
在制造上述聚酰胺酸组合物的步骤中，可以相对于上述聚酰胺酸溶液进一步添加0.5～2摩尔当量的酰亚胺化催化剂。
上述脱水剂起到聚酰胺酸的脱水成环剂作用，可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤化物等化合物。
特别是，作为上述脱水剂，优选使用乙酸酐。
作为上述酰亚胺化催化剂的例子，可以举出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等，只要是具有促进脱水剂的脱水成环作用的效果的成分即可，可以使用任意成分。
特别是，作为上述酰亚胺化催化剂，优选使用选自由异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑所组成的组中的一种以上。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，上述聚酰胺酸溶液可以包含酸二酐成分和二胺成分，上述酸二酐成分包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，上述二胺成分包含间联甲苯胺(m-tolidine)、二氨基二苯醚(ODA)和对苯二胺(PPD)。
特别是，以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，上述联苯四甲酸二酐的含量可以为30摩尔％以上50摩尔％以下，上述均苯四甲酸二酐的含量可以为50摩尔％以上70摩尔％以下。
优选地，以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，上述联苯四甲酸二酐的含量可以为35摩尔％以上45摩尔％以下，上述均苯四甲酸二酐的含量可以为55摩尔％以上65摩尔％以下。
此外，以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述间联甲苯胺的含量可以为60摩尔％以上80摩尔％以下，上述对苯二胺的含量可以为10摩尔％以上25摩尔％以下，上述二氨基二苯醚的含量可以为10摩尔％以上25摩尔％以下。
优选地，以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述间联甲苯胺的含量可以为65摩尔％以上75摩尔％以下，上述对苯二胺的含量可以为10摩尔％以上20摩尔％以下，上述二氨基二苯醚的含量可以为10摩尔％以上20摩尔％以下。
本发明中，来源于联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺链具有被命名为电荷转移络合物(CTC：Charge transfer complex)的结构、即电子供体(electron donnor)与电子受体(electron acceptor)彼此相邻存在的有规律的直线结构，分子间相互作用(intermolecular interaction)得到增强。
这样的结构具有防止与水分形成氢键的效果，因此能够为降低吸湿率带来影响而使降低聚酰亚胺膜的吸收性的效果最大化。
特别是，作为上述酸二酐成分，可以追加包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐是相对具有刚性结构的酸二酐成分，从能够赋予聚酰亚胺膜适宜弹性的方面考虑是优选的。
为了同时满足聚酰亚胺膜的适宜弹性和吸湿率，酸二酐的含量比尤为重要。例如，联苯四甲酸二酐的含量比越低，越难以获得由上述CTC结构带来的低吸湿率。
此外，联苯四甲酸二酐包含2个与芳香族部分相对应的苯环，而均苯四甲酸二酐包含1个与芳香族部分相对应的苯环。
酸二酐成分中均苯四甲酸二酐含量的增加可以理解为当以相同分子量作为基准时分子内的酰亚胺基增加，这可以理解为在聚酰亚胺高分子链中与来源于联苯四甲酸二酐的酰亚胺基相比来源于上述均苯四甲酸二酐的酰亚胺基的比率相对增加。
即，均苯四甲酸二酐含量增加对于聚酰亚胺膜整体而言也可以看做是酰亚胺基的相对增加，因此难以期待低吸湿率。
相反，如果均苯四甲酸二酐的含量比降低，则刚性结构的成分相对减少，聚酰亚胺膜的机械特性可能降低至期望水平之下。
由于这样的原因，在上述联苯四甲酸二酐含量高于上述范围的情况下，聚酰亚胺膜的机械物性下降，制造柔性金属箔层叠板时无法确保适宜水平的耐热性。
相反，上述联苯四甲酸二酐含量低于上述范围或均苯四甲酸二酐的含量高于上述范围的情况下，难以实现适宜水平的介电常数、介质损耗因数以及吸湿率，因而不优选。
上述间联甲苯胺尤其具有显示疏水性的甲基而有助于聚酰亚胺膜的低吸湿特性，在低于上述范围的情况下，不能实现期望水平的低吸湿率，因而不优选。来自间联甲苯胺的低吸湿性有助于聚酰亚胺膜的低介质损耗因数。
另一方面，上述聚酰亚胺膜可以包含由2个以上的嵌段构成的嵌段共聚物，尤其可以包含2个嵌段。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，上述固化步骤的热固化温度可以为450～520℃，热固化时间可以大于3分钟且为6分钟以下。
此外，在热固化时间为3分钟以下的情况下，吸湿率、介质损耗因数以及透光度全部增大，在大于6分钟的情况下，膜的表面碳化，介质损耗因数变大，无法获得期望特性的聚酰亚胺膜。
为了上述热固化，可以使用IR固化炉。
本发明中，可以由无规(random)聚合方式来定义如上所述的聚酰胺酸的聚合方法，从使降低介质损耗因数(Df)和吸湿率的本发明的效果最大化的方面考虑，可以优选应用由通过如上所述的过程制造的本发明的聚酰胺酸制造的聚酰亚胺膜。
但是，由上述聚合方法制造的前面说明的高分子链内的重复单元的长度相对短，因此在发挥来源于酸二酐成分的聚酰亚胺链所具有的各个优异的特性方面可能存在局限。因此，本发明中可以特别优选使用的聚酰胺酸的聚合方法是嵌段聚合方式。
另外，用于合成聚酰胺酸的溶剂没有特别限定，只要是使聚酰胺酸溶解的溶剂即可，可以使用任意溶剂，优选为酰胺系溶剂。
具体而言，上述溶剂可以为有机极性溶剂，详细而言，可以为非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)所组成的组中的一种以上，但不限定于此，视需要可以单独使用或两种以上组合使用。
一个以上的例子中，上述溶剂可以特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
此外，聚酰胺酸制造工序中，为了改善滑动性、导热性、耐电晕性、回路硬度等膜的多种特性，也可以添加填充材。所添加的填充材没有特别限定，但作为优选的例子，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填充材的粒径没有特别限定，只要根据应要改质的膜特性和添加的填充材的种类确定即可。一般而言，平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。
如果粒径低于上述范围，则难以显示出改质效果，如果高于上述范围，则存在使表面性能大幅受损或机械特性大幅降低的情况。
此外，对于填充材的添加量也没有特别限定，只要根据应要改质的膜特性或填充材粒径等确定即可。一般而言，相对于聚酰亚胺100重量份，填充材的添加量为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更优选为0.02～80重量份。
如果填充材添加量低于上述范围，则难以表现出填充材带来的改质效果，如果高于上述范围，则存在膜的机械特性大幅受损的可能性。填充材的添加方法没有特别限定，可以利用公知的任意方法。
通过上述聚酰亚胺膜的制造方法制造的聚酰亚胺膜的吸湿率可以为0.3％以下，介质损耗因数(Df)可以为0.003以下。
优选地，吸湿率可以为0.27％以下，介质损耗因数(Df)可以为0.0028以下。
此外，通过上述聚酰亚胺膜的制造方法制造的聚酰亚胺膜的透光度可以为25％以下。
优选地，透光度可以为22％以下。
关于此，在为完全满足介质损耗因数(Df)、吸湿率以及透光度的聚酰亚胺膜的情况下，不仅能够用作柔性金属箔层叠板用绝缘膜，而且即使将所制造的柔性金属箔层叠板用作以10GHz以上的高频来传输信号的电信号传输电路，也能够确保绝缘稳定性，还能够使信号传递延迟最小化。
具备以上所有条件的聚酰亚胺膜是迄今为止未知的新型聚酰亚胺膜，以下，对介质损耗因数(Df)和吸湿率进行详细说明。
<介质损耗因数>
“介质损耗因数”的含义是，当分子的摩擦妨碍由交变电场引起的分子运动时被介电体(或绝缘体)耗散的力。
介质损耗因数的值通常作为表示电荷消散(介电损耗)的容易性的指数来使用，介质损耗因数越高，电荷越容易消散，相反，介质损耗因数越低，电荷越不易消散。即，介质损耗因数是衡量功率损耗的标准，介质损耗因数越低，越能够减轻功率损耗导致的信号传输延迟，同时较快地保持通信速度。
这对于作为绝缘膜的聚酰亚胺膜而言是强烈要求的事项，本发明的聚酰亚胺膜在10GHz的非常高的频率下介质损耗因数可以为0.003以下。
<吸湿率>
吸湿率是表现材料所包含的水分量的比率，一般而言，已知当吸湿率高时介电常数和介质损耗因数增加。
通常已知，当水为固体状态时，介电常数为100以上，当为液体状态时，为约80，当为气体状态的水蒸气时，为1.0059。
即，在水蒸气等吸附于聚酰亚胺膜的状态下，水以液体状态存在，在这样的情况下，聚酰亚胺膜的介电常数和介质损耗因数可能显著增加。
即，仅因少量的水分吸附，聚酰亚胺膜的介电常数和介质损耗因数也可以发生急剧变化。
本发明的聚酰亚胺膜的吸湿率可以为0.3重量％以下，这一点的实现源于本发明的聚酰亚胺膜的构成上的特征。
这视乎源于本发明的聚酰亚胺膜的分子结构中包含非极性部分。
本发明提供包含上述聚酰亚胺膜和热塑性树脂层的多层膜以及包含上述聚酰亚胺膜和导电性金属箔的柔性金属箔层叠板。
作为上述热塑性树脂层，例如，可以应用热塑性聚酰亚胺树脂层等。
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜满足上述所有条件，因此不仅能够用作柔性金属箔层叠板用绝缘膜，而且即使在高频下也能够确保绝缘稳定性，还能够使信号传递延迟最小化。
作为所使用的金属箔，没有特别限定，但在电子设备或电气设备用途中使用本发明的柔性金属箔层叠板的情况下，可以为包含例如铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金的金属箔。
一般的柔性金属箔层叠板中多数使用所谓压延铜箔、电解铜箔的铜箔，本发明中也可以优选使用。此外，在这些金属箔的表面也可以涂布有防锈层、耐热层或粘接层。
本发明中，对于上述金属箔的厚度没有特别限定，只要是能够根据用途来发挥充分的功能的厚度即可。
本发明的柔性金属箔层叠板可以是在上述聚酰亚胺膜的一面层压有金属箔、或者在上述聚酰亚胺膜的一面附加有包含热塑性聚酰亚胺的粘接层且上述金属箔附着于粘接层的状态下层压而成的结构。
本发明还提供包含上述柔性金属箔层叠板作为电信号传输电路的电子部件。上述电信号传输电路可以是按照至少2GHz的高频、详细地至少5GHz的高频、更详细地至少10GHz的高频来传输信号的电子部件。
上述电子部件例如可以为便携终端用通信电路、计算机用通信电路、或航空航天用通信电路，但不限定于此。
实施例
以下，通过发明的具体实施例来更详细描述发明的作用以及效果。但是，这样的实施例仅是提供发明的例示，发明的范围不会受此限定。
<实施例1>
在具备搅拌机以及氮气注入和排出管的500ml反应器中一边注入氮气一边投入NMP并将反应器的温度设定为30℃，然后投入作为二胺成分的间联甲苯胺70mol％、对苯二胺15mol％和二氨基二苯醚15mol％以及作为酸二酐成分的联苯四甲酸二酐40mol％和均苯四甲酸二酐60mol％并使其完全溶解，在氮气气氛下将温度升至40℃的同时持续进行120分钟搅拌，而后制造23℃时的粘度显示200,000cP的聚酰胺酸。
在上述聚酰胺酸溶液(PAA)中，相对于聚酰胺酸溶液添加1摩尔当量的作为酰亚胺化催化剂的异喹啉(IQ)，同时向聚酰胺酸溶液中与DMF一起添加2摩尔当量的乙酸酐(AA)。
然后，利用旋涂机在玻璃基板上涂布脱气的聚酰亚胺前体组合物后，在氮气气氛下以及120℃的温度下干燥30分钟而制造凝胶膜，将上述凝胶膜在500℃的IR炉中连续进行5分钟热固化、酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺膜。
将所得的聚酰亚胺膜浸渍(dipping)在蒸馏水中而使聚酰亚胺膜与玻璃基板剥离。所制造的聚酰亚胺膜的厚度为15μm。所制造的聚酰亚胺膜的厚度使用Anritsu公司的膜厚度测定仪(Electric Film thickness tester)进行测定。
<实施例2、3和比较例1～8>
实施例1中，按照以下表1分别改变相对于聚酰胺酸的乙酸酐的摩尔当量和热固化时间，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制造聚酰亚胺膜。
[表1]
No. IQ(vs.PAA比率) AA(vs.PAA比率) 热固化时间(分钟)
实施例1 1 2 5
实施例2 1 2.4 5
实施例3 1 2.8 5
比较例1 1 1.6 5
比较例2 1 3.4 5
比较例3 1 1.6 3
比较例4 1 2 3
比较例5 1 2.4 3
比较例6 1 2.8 3
比较例7 1 3.4 3
比较例8 1 2 7
<实验例1>介质损耗因数、吸湿率和透光度评价
对于实施例1～实施例3和比较例1～比较例8中分别制造的聚酰亚胺膜测定介质损耗因数、吸湿率和透光度，将结果示于以下表2中。
(1)介质损耗因数测定
介质损耗因数(Df)通过使用欧姆表Agilent 4294A并将柔性金属箔层叠板放置72小时来进行测定。
(2)吸湿率测定
吸湿率如下测定：依据ASTMD 570方法，将聚酰亚胺膜切割成大小5㎝×5㎝的正方形而制作试片，将切割好的试片在50℃的烘箱中干燥24小时以上，然后测定重量，将测定重量的试片在23℃的水中浸渍24小时后，再次测定重量，将由此得到的重量之差以％进行表示。
(3)透光度测定
利用UV分光计(Varian公司，Cary100)测定380～780nm中的平均透光度。
[表2]
No. Df 吸湿率(％) 透光度(％) 其他
实施例1 0.0024 0.21 18 -
实施例2 0.0026 0.25 19 -
实施例3 0.0028 0.27 22 -
比较例1 - - - 不能制膜
比较例2 0.0035 0.37 27 -
比较例3 - - - 不能制膜
比较例4 0.0035 0.37 27 -
比较例5 0.0038 0.42 29 -
比较例6 0.0038 0.44 30
比较例7 0.0040 0.47 32
比较例8 0.0052 0.63 35
如表2所示，可以确认到根据本发明的实施例制造的聚酰亚胺膜表现出介质损耗因数明显低至0.003以下的介质损耗因数，而且吸湿度也为0.3以下。
此外，所测定的透光度也表现出25％以下的低透光度。
可知这样的结果是由于本申请中特定的成分、组成比(特别是脱水剂和酰亚胺化催化剂含量)以及工序条件(热固化时间)而实现的，各成分的含量起到决定性的作用。
另一方面，添加与实施例不同的摩尔当量的乙酸酐或采用与实施例不同的热固化时间的比较例1～8的聚酰亚胺膜与实施例相比在介质损耗因数、吸湿率和透光度方面均表现出比实施例高的测定值。因此，可以预测比较例难以用于以G为单位的高频进行信号传输的电子部件。
以上，参照本发明的实施例进行了说明，但只要是本发明所属领域的一般技术人员就能够以上述内容为基础在本发明的范畴内进行各种应用以及变形。
产业上的可利用性
本发明通过由特定成分和特定组成比构成的聚酰亚胺膜及其制造方法来提供兼具低介电特性、低吸湿特性和低透光特性的聚酰亚胺膜，由此能够有效应用于要求这些特性的多种领域，特别是柔性金属箔层叠板等电子部件等。

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
制造聚酰胺酸溶液的步骤；
相对于所述聚酰胺酸溶液添加2～3摩尔当量的脱水剂来制造聚酰胺酸组合物的步骤；以及
由所述聚酰胺酸组合物在支撑体上制膜且在加热炉中进行热固化的步骤。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，在制造所述聚酰胺酸组合物的步骤中，相对于所述聚酰胺酸溶液进一步添加0.5～2摩尔当量的酰亚胺化催化剂。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，所述聚酰胺酸溶液包含酸二酐成分和二胺成分，所述酸二酐成分包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺成分包含间联甲苯胺、二氨基二苯醚(ODA)和对苯二胺(PPD)。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜的制造方法，以所述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述联苯四甲酸二酐的含量为30摩尔％以上50摩尔％以下，所述均苯四甲酸二酐的含量为50摩尔％以上70摩尔％以下。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜的制造方法，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述间联甲苯胺的含量为60摩尔％以上80摩尔％以下，所述对苯二胺的含量为10摩尔％以上25摩尔％以下，所述二氨基二苯醚的含量为10摩尔％以上25摩尔％以下。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，所述脱水剂为乙酸酐。
7.根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜的制造方法，所述酰亚胺化催化剂为选自由异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑所组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，所述热固化步骤的热固化温度为450～520℃，热固化时间大于3分钟且为6分钟以下。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，所述聚酰亚胺膜包含由2个以上的嵌段构成的共聚物。
10.一种聚酰亚胺膜，其通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法来制造。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜，其吸湿率为0.3％以下，介质损耗因数(Df)为0.003以下。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜，其透光度为25％以下。
13.一种多层膜，其包含权利要求10所述的聚酰亚胺膜和热塑性树脂层。
14.一种柔性金属箔层叠板，其包含权利要求10所述的聚酰亚胺膜和导电性金属箔。
15.一种电子部件，其包含权利要求14所述的柔性金属箔层叠板。
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