KR20070012446A

KR20070012446A - 접착 필름 및 연성 금속장적층판 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070012446A
Application number: KR1020067022981A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히로 오노; 칸 후지하라; 타카아키 마츠와키
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-01-25
Also published as: TW200606015A; CN101979451A; TWI494407B; TWI383889B; TWI494406B; US20070218277A1; TW201235438A; US7871698B2; CN101979451B; WO2005111164A1; KR101183320B1; TW201235437A; CN101942280A

Abstract

본 발명은 라미네이트법으로 제조할 때에 치수 변화가 억제된 연성 금속장적층판이 얻어지는 접착 필름, 여기에 금속박을 접합시켜 이루어지는 연성 금속장적층판 및 그의 제조 방법이다. 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이고, 상기 접착 필름의 선팽창 계수가 1.0＞(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)＞0.1인 접착 필름이다. 동 접착 필름이고, 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 이상인 경우, 1.70＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.05인 접착 필름이다. 동 접착 필름이고, 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 미만인 경우, 2.00＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.10 인 접착 필름이다.

연성 금속장적층판, 접착 필름, 폴리이미드 필름, 금속박, 선팽창 계수, 탄성률

Description

접착 필름 및 연성 금속장적층판 및 이들의 제조 방법{ADHESIVE FILM, FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름, 및 이 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 연성 금속장적층판(金屬長積層板), 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라 각종 인쇄 기판의 수요가 증가하고 있고, 그 중에서도 연성 적층판(연성 인쇄 배선판(FPC) 등이라고도 칭함)의 수요가 특히 증가하고 있다.

연성 적층판은 절연성 필름 상에 금속박으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다. 연성 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 개재하여 금속박을 가열·압착함으로써 접합시키는 방법에 의해 제조된다.

상기 절연성 필름으로서는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있다.

상기 접착 재료로서는 에폭시계, 아크릴계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다(이들 열 경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하에서는 3층 FPC라고도 함).

열 경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 요구 특성이 엄격해짐에 따라 열 경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란해질 것으로 생각된다.

이에 대하여, 절연성 필름(폴리이미드 필름)에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)이 제안되었다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가지기 때문에 향후 수요가 증가할 것으로 기대된다.

2층 FPC에 사용하는 연성 금속장적층판의 제조 방법으로는, 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후에 이미드화하는 캐스팅법, 스퍼터링, 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 열가소성 폴리이미드를 개재시켜 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.

이 중에서, 라미네이트법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤상의 재료를 계속 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 사용되고 있다. 상기 중, 생산성 측면에서 보면, 열 롤 라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

종래에 3층 FPC를 라미네이트법으로 제조할 때에는 접착층에 열경화성 수지를 사용했었기 때문에, 라미네이트 온도는 200 ℃ 미만에서 행하는 것이 가능하였다(일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보 참조). 이에 반해, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 사용하기 때문에, 열 융착성을 발현시키기 위해서 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 부근의 고온을 가할 필요가 있다. 그 때문에, 라미네이트되어 얻어진 연성 금속장적층판에 잔류 변형이 발생하여, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때에 치수 변화가 되어 나타난다.

특히, 라미네이트법의 일례를 들면, 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치할 때에, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 행하고, 금속박을 접합시키는 방법이 있지만, 이미드화의 공정뿐만 아니라 금속층을 접합시킬 때에도 연속적으로 가열 가압을 행하기 때문에, 재료는 장력이 걸린 상태에서 가열 환경하에 놓이는 경우가 많다. 그 결과, 연성 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때와 땜납 리플로우를 통해 가열할 때에 이 변형이 해방되어, 이들 공정 전후에 치수 변화가 되어 나타나는 경우가 많았다.

최근 들어 전자 기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있고, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 이 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 벗어나므로, 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않는 문제가 발생한다.

이에, 라미네이트 압력의 제어나 접착 필름의 장력 제어에 의해 치수 변화를 억제하는 시도가 이루어지고 있다(일본 특허 공개 제2002-326308호 또는 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보 참조).

그러나, 이들 수단에 의해 치수 변화는 개선되지만, 아직 불충분하여 추가적인 치수 변화의 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 치수 변화가 억제된 접착 필름, 및 금속박을 접합시켜 얻어지는 연성 금속장적층판을 제공하는 것이다.

1. 본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름에 대하여, 접착 필름의 MD 방향 및 TD 방향 각각의, 100 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 특정 관계를 만족시키는 경우에, FCCL(연성 금속장 적층체) 및 FPC의 제조 공정(구체적으로는, FCCL의 동박을 에칭하여 패턴화하는 공정, 패턴화한 FPC를 가열하는 공정임)에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있음을 발견하였다.

또한, 특히, 연속적으로 생산되는 접착 필름에서는 전체 너비에 있어서 접착 필름의 MD 방향 및 TD 방향 각각의 선팽창 계수가 특정 관계를 만족시키는 경우에, 예를 들면, 열가소성 폴리이미드의 이미드화시나 금속박과의 라미네이트시에 있어서의 열 응력의 발생을 완화하여 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 하기 신규한 접착 필름 및 연성 금속장적층판 및 그의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

1) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름의 선팽창 계수가 1.0＞(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)＞0.1(선팽창 계수는 100 내지 200 ℃에서의 평균치임)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

2) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서 선팽창 계수가 1.0＞(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)＞0.1(선팽창 계수는 100 내지 200 ℃에서의 값임)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

3) 상기 접착 필름의 폭이 250 ㎜ 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 1) 또는 2)에 기재된 접착 필름.

4) 금속박과 함께 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 1) 내지 3)에 기재된 접착 필름.

5) 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판.

6) 1) 내지 3)에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판의 제조 방법.

2. 본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름에 대하여, 접착 필름의 탄성률이 특정 관계를 만족시키는 경우에, FPC의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는, FCCL의 동박을 에칭하여 패턴화하는 공정, 패턴화한 FPC를 가열하는 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있는 것이다.

또한, 특히, 연속적으로 생산되는 접착 필름에서는 전체 너비에 있어서 접착 필름의 탄성률이 특정 관계를 만족시키는 경우에, 예를 들면 열가소성 폴리이미드의 이미드화시나 금속박과의 라미네이트시에 있어서의 열 응력의 발생을 완화하여 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

7) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 이상이고, 1.70＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.05를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

8) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 이상인 경우,

1.70＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.05를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

9) 상기 접착 필름의 폭이 250 ㎜ 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 7) 또는 8)에 기재된 접착 필름.

10) 금속박과 함께 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 7) 내지 9)에 기재된 접착 필름.

11) 7) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판.

12) 7) 내지 9)에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판의 제조 방법.

3. 본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름에 대하여, 접착 필름의 탄성률이 특정 관계를 만족시키는 경우에, FPC의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는, FCCL의 동박을 에칭하여 패턴화하는 공정, 패턴화한 FPC를 가열하는 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있는 것이다.

또한, 특히, 연속적으로 생산되는 접착 필름에서는, 전체 너비에 있어서 접착 필름의 탄성률이 특정 관계를 만족시키는 경우에, 예를 들면, 열가소성 폴리이미드의 이미드화시나 금속박과의 라미네이트시에 있어서의 열 응력의 발생을 완화하여 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

13) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 미만이고, 2.00＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

14) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 미만인 경우,

2.00＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

15) 상기 접착 필름의 폭이 250 ㎜ 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 13) 또는 14)에 기재된 접착 필름.

16) 금속박과 함께 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 13) 내지 15)에 기재된 접착 필름.

17) 13) 내지 16) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판.

18) 13) 내지 15)에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명의 접착 필름 및 연성 금속장적층판은 치수 변화의 발생이 억제되었고, 특히 라미네이트법에 있어서의 치수 변화의 발생도 효과적으로 억제할 수 있다.

구체적으로는, (1) 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율에 대하여, MD 방향 및 TD 방향의 각각의 치수 변화율을 작게 할 수 있는 동시에, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화의 차이를 작게 할 수 있고, 예를 들면, 0.30％ 이하의 범위로 하는 것이 가능하다.

또한, (2) 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율과 금속박 제거 후에 250 ℃, 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 누적치에 대하여, MD 방향 및 TD 방향의 각각의 누적치를 작게 할 수 있는 동시에, MD 방향 및 TD 방향의 누적치의 차이를 작게 할 수 있고, 예를 들면 MD 방향과 TD 방향의 차이가 0.60％ 이하의 범위로 하는 것이 가능하다.

따라서, 미세한 배선을 형성한 FPC 등에도 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다. 특히, 연속적으로 생산되는 폭 250 ㎜ 이상의 접착 필름의 경우에는 상술한 치수 변화율이 작을 뿐만 아니라, 필름의 전체 너비에 있어서의 치수 변화율이 안정적이라는 효과를 발휘한다.

도 1은 필름 이완 상태의 단면 이미지도이다.

도 2는 텐터로 및 확축률을 나타내는 도면이다.

도 3은 치수 변화를 측정하기 위한 샘플링 방법을 나타내는 도면이다.

도 4는 치수 변화를 측정하기 위한 샘플링 방법을 나타내는 도면이다.

도 5는 치수 변화를 측정하기 위한 샘플링 방법을 나타내는 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시의 형태에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명에 따른 접착 필름은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(1) 본 발명에 있어서는, 접착 필름의 선팽창 계수는 MD 방향과 TD 방향의 양쪽을 규정함으로써, 금속박과 접합시켜 얻어지는 연성 금속장적층판에 있어서 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율의 MD 방향과 TD 방향의 차이를 작게 할 수 있고, 또한, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율과 금속박 제거 후에 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 누적치를 작게 하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 접착 필름은 접착 필름의 선팽창 계수가 1.0＞(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)＞0.1(선팽창 계수는 100 내지 200 ℃에서의 평균치임)을 만족시키는 것이다.

MD 방향의 선팽창 계수가 TD 방향의 선팽창 계수보다 작으면, 금속박과 접합시켜 얻어지는 연성 금속장적층판에 있어서, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율의 MD 방향과 TD 방향의 차이를 작게 할 수 있고, 또한, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율과 금속박 제거 후에 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 누적치를 작게 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 접착 필름은 (MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)로 규정되는 값이 1.0 보다 작고, 0.1 보다 큰 것이 필요하다.

(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)를 1.0 보다 작게 함으로써, FPC의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 작게 할 수 있다.

(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)는 1.0 보다 작으면 치수 변화는 개선되는 것으로 생각되지만, 이 값이 너무 작아지면 MD 방향과 TD 방향의 치수 변화의 균형이 유지되지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 하한은 0.1로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, TD 방향의 치수 변화가 악화되는 경우가 있다.

한편, 선팽창 계수는 필름의 길이 방향 및 이에 수직인 방향(폭 방향)을 따라 직사각형의 측정 샘플을 잘라내어 각각의 방향에 대하여 측정한다. 측정은, 세이코인스트루먼트사 제조의 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA(Thermomechanical Analyzer) 120C에 의해 질소 기류하에 승온 속도 10 ℃/분으로 10 ℃ 에서 400 ℃까지의 온도 범위에서 측정한 후에 실온까지 냉각하고, 질소 기류하에 승온 속도 10 ℃/분으로 10 ℃ 에서 400 ℃까지의 온도 범위에서 측정한 후, 100 내지 200 ℃ 범위 내의 평균치를 구한다.

이러한 선팽창 계수를 갖는 접착 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (a) 코어인 폴리이미드 필름으로서 MD 방향의 선팽창 계수, TD 방향의 선팽창 계수가 제어된 필름을 이용하는 동시에 폴리이미드 필름과 접착층의 두께를 각각 선택함으로써 접착 필름의 선팽창 계수를 제어하는 방법, (b) 폴리이미드 필름이 휘발 성분을 포함한 상태로 접착층을 설치하는 동시에 폴리이미드 필름이 휘발 성분을 포함한 상태로 TD 방향 및/또는 MD 방향으로 연신함으로써 접착 필름의 선팽창 계수를 제어하는 방법, (c) 폴리이미드 필름층과 접착층을 공압출에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

특히, 연속적으로 생산되는 접착 필름에서는 전체 너비에 있어서 접착 필름 의 MD 방향과 TD 방향의 선팽창 계수가 상술한 관계식을 만족시키는 경우에는, 예를 들면, 열 롤 라미네이트법에 의해 연속적으로 금속박과 접합시켜 얻어지는 FPC의, 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

이 중, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 제어된 폴리이미드 필름을 이용하는 동시에 폴리이미드 필름과 접착층의 두께를 적절히 선택하는 방법은, 용이하게 목적으로 하는 접착 필름을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

(2) 본 발명에서는 접착 필름의 탄성률은 MD 방향과 TD 방향의 양쪽을 규정함으로써, 금속박과 접합시켜 얻어지는 연성 금속장적층판에 있어서, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율의 MD 방향과 TD 방향의 차이를 작게 할 수 있고, 또한, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율과 금속박 제거 후에 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 누적치를 작게 하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 접착 필름은 접착 필름의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 이상이며, 1.70＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.05를 만족시키는 것이다.

MD 방향의 탄성률이 TD 방향의 탄성률보다 크면, 금속박과 접합시켜 얻어지는 연성 금속장적층판에 있어서, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율의 MD 방향과 TD 방향의 차이를 작게 할 수 있고, 또한, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율과 금속박 제거 후에 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 누적치를 작게 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 접착 필름은 (MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)로 규정되는 값이 1.70 보다 작고, 1.05보다도 큰 것이 필요하다.

(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)은 1.05보다 크면 치수 변화는 개선되는 것으로 생각되지만, 이 값이 너무 커지면, MD 방향과 TD 방향의 치수 변화의 균형이 유지되지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 상한은 1.70으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, TD 방향의 치수 변화가 악화되는 경우가 있다.

한편, 탄성률은 필름의 길이 방향 및 이에 수직인 방향(폭 방향)을 따라 직사각형의 측정 샘플을 잘라내어 각각의 방향에 대하여 ASTM D882에 준거하여 측정한다.

이러한 탄성률을 갖는 접착 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (a) 코어인 폴리이미드 필름으로서 MD 방향의 탄성률, TD 방향의 탄성률이 제어된 필름을 이용하는 동시에, 폴리이미드 필름과 접착층의 두께를 각각 선택함으로써, 접착 필름의 탄성률을 제어하는 방법, (b) 폴리이미드 필름이 휘발 성분을 포함한 상태로 접착층을 설치하는 동시에, 폴리이미드 필름이 휘발 성분을 포함한 상태로 TD 방향 및/또는 MD 방향으로 연신함으로써, 접착 필름의 탄성률을 제어하는 방법, (c) 폴리이미드 필름층과 접착층을 공압출에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

특히, 연속적으로 생산되는 접착 필름에서는, 전체 너비에 있어서 접착 필름의 탄성률이 상술한 관계를 만족시키는 경우에는, 예를 들면, 열 롤 라미네이트법에 의해 연속적으로 금속박과 접합시켜 얻어지는 FPC의, 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

이 중, MD 방향 및 TD 방향의 탄성률이 제어된 폴리이미드 필름을 이용하는 동시에 폴리이미드 필름과 접착층의 두께를 적절히 선택하는 방법은, 용이하게 목적으로 하는 접착 필름을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착 필름은 접착 필름의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 미만인 경우,

2.00＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.10을 만족시키는 것이다.

본 발명의 접착 필름은 (MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)로 규정되는 값이 2.00 보다 작고, 1.10 보다 큰 것이 필요하다.

(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)은 1.10 보다 크면 치수 변화는 개선되는 것으로 생각되지만, 이 값이 너무 커지면 MD 방향과 TD 방향의 치수 변화의 균형이 유지되지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 상한은 2.00으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, TD 방향의 치수 변화가 악화되는 경우가 있다.

이러한 탄성률을 갖는 접착 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예 를 들면, (a) 코어인 폴리이미드 필름으로서 MD 방향의 탄성률, TD 방향의 탄성률이 제어된 필름을 이용하는 동시에, 폴리이미드 필름과 접착층의 두께를 각각 선택함으로써, 접착 필름의 탄성률을 제어하는 방법, (b) 폴리이미드 필름이 휘발 성분을 포함한 상태로 접착층을 설치하는 동시에, 폴리이미드 필름이 휘발 성분을 포함한 상태로 TD 방향 및/또는 MD 방향으로 연신함으로써, 접착 필름의 탄성률을 제어하는 방법, (c) 폴리이미드 필름층과 접착층을 공압출에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 연속적으로 생산되는 접착 필름에서는 전체 너비에 있어서 접착 필름의 탄성률이 상술한 관계를 만족시키는 경우에는, 예를 들면 열 롤 라미네이트법에 의해 연속적으로 금속박과 접합시켜 얻어지는 FPC의, 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

이하, 본 발명의 접착 필름을 구성하는 폴리이미드 필름, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 접착층, 접착성 필름의 제조, 연성 금속장적층판, 연성 금속장적층판의 제조 순으로 설명한다.

(I) 본 발명의 접착 필름을 구성하는 폴리이미드 필름

본 발명의 접착 필름을 구성하는 폴리이미드 필름은, 예를 들면 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 중합하는 공정, 얻어진 폴리아미드산과 유기 용제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 연속적으로 유연·도포하여 겔 필름을 형성하는 공 정, 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 겔 필름의 양단을 고정하는 공정, 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송(搬送)하는 공정을 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있고, 그 일례를 이하에 예시한다.

(제1 방법)

제1 방법은

(A) 폴리아미드산을 중합하는 공정

(B) 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정,

(C) 상기 겔 필름을 박리하고, 양단을 고정하는 공정

(D) 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정,

(E) (D) 공정 후에 필름의 양단 고정을 해제한 상태로 가열·연신하는 공정

을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.

(A) 공정

(A) 공정은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 중합하는 공정이다.

폴리아미드산의 제조 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 통상적으로, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 1종 이상과 방향족 디아민의 1종 이상의 실질적 등몰량을 유기 용매중에 용해시키고, 얻어진 유기 용매 용액을, 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중합이 완료할 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 유기 용매 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경 우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

중합 방법으로는 모든 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

즉, 1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이와 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민을 이용하여 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 여기에 방향족 디아민을 추가로 첨가한 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민을 이용하여 중합시키는 방법.

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.

등과 같은 방법이다. 이들 방법은 단독으로 이용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.

여기서, 본 발명에 따른 폴리아미드산 유기 용매 조성물에 이용되는 재료에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물),에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물) 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독 또는 임의의 비율의 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드산에서 사용할 수 있는 적당한 방향족 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디 메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 파라페닐렌디아민 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.

방향족 디아민 성분으로서, 강직 구조를 갖는 방향족 디아민과 연구조를 갖는 방향족 디아민을 병용할 수도 있다. 얻어지는 필름이 갖는 선팽창 계수의 값을 컨트롤하기 위해서는 강구조의 방향족 디아민의 사용 비율이 커지면 선팽창 계수를 작게 할 수 있고, 연구조를 갖는 방향족 디아민의 사용 비율이 커지면 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 강직 구조를 갖는 방향족 디아민이란 화학식 1로 표시되는 화합물을 말한다.

(식 중, R₂는

로 표시되는 2가의 방향족 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중의 R₃은 동일 또는 상이하고, H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F-, 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다).

또한, 연구조를 갖는 디아민이란 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 연구조를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.

(식 중, R₄는

로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중의 R₅는 동일 또는 상이하고, H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F-, 및 CH₃O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기이다.)

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름은 상기 범위 중에서 원하는 특성을 갖는 필름이 되도록 적절히 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 결정하여 이용함으로써 얻을 수 있다.

산 성분으로서, 선팽창 계수 이외의, FPC에 필요한 필름 특성, 내약품성, 흡수율, 흡습 팽창 계수를 컨트롤할 수 있다는 점에서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중에서 특히 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중에서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 경우의 바람직한 사용량은 전체 산 이무수물에 대하여 60 몰％ 이하, 바람직하게는 55 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 경우, 그 사용량이 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나, 고온시의 저장 탄성률이 낮아져, 제막 그 자체가 곤란해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 경우, 바람직한 사용량은 40 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 45 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위에서 이용함으로써 유리 전이 온도 및 고온시의 저장 탄성률을 사용 또는 제막에 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.

또한, 방향족 디아민 성분으로서, 선팽창 계수 이외의, FPC에 필요한 필름 특성, 내약품성, 흡수율, 흡습 팽창 계수를 컨트롤할 수 있다는 점에서, 4,4'-옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민이 바람직하다.

특히, 바람직한 방향족 디아민 성분은, 선팽창 계수나 탄성률을 제어하기 쉬운 측면에서 연구조를 갖는 방향족 디아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 강직 구조를 갖는 방향족 디아민 성분으로서는 파라페닐렌디아민이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 병용이 바람직하다.

또한, 필름의 내환경성(고온 고습하 폭로) 측면에서는 강직 구조의 디아민의 사용 비율은 전체 디아민에 대하여 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이하가 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 중에서도 필름의 특성(탄성률, 선팽창 계수, 흡습 팽창 계수) 측면에서는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하는 폴리이미드 필름이 한층 바람직하다.

화학식 3 내지 6

또한, 상기 분자 중의 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위의 수를 각각 a, b, c, d로 하고, a＋b＋c＋d＝s로 했을 때, (a＋b)/s, (a＋c)/s, (b＋d)/s, (c＋d)/s 모두가 0.20 내지 0.80을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 적절한 탄성률을 발현하기 위해서는 바람직하게는 적어도 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 파라페닐렌디아민의 병용이 바람직하다. 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 사용량은 전체 방향족 디아민 성분에 대하여 35 몰％ 이상, 파라페닐렌디아민의 사용량은 전체 방향족 디아민 성분에 대하여 65 몰％ 이하가 필름의 내환경성(고온 고습하 폭로 후의 열화), 필름 가공성 및 필름 특성(탄성률 제어) 측면에서 바람직하다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 약칭), N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 약칭), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭) 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

(B) 공정

(B) 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물(폴리아미드산 용액이라 함)을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정이다.

(B) 공정에서 이용하는 조성물은 폴리아미드산과 반응할 수 있는 반응제 등, 그 밖의 성분을 첨가한 조성물을 이용할 수도 있다.

이들 폴리아미드산 용액을 폴리이미드로 전환하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있다. 열 이미드화법은 상기 탈수제 및 이미드화 촉매를 작용시키지 않고, 가열에 의해서만 이미드화를 촉진시키는 방법이다.

가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동될 수 있다.

화학 이미드화법은 폴리아미드산 유기 용매 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 작용시키는 방법이다.

탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산 등의 지방족 산 무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.

이미드화 촉매로서는 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메 틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 3급 아민류 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 탈수제로서는 무수 아세트산, 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 무수 아세트산은 몰비로 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 첨가하는 것이 바람직하고, 이소퀴놀린은 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 몰비로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.1의 비율로 첨가하면 양호한 폴리이미드 필름이 얻어진다.

또한, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로는 어떠한 것을 사용하여도 좋지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니 다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가는

1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법, 2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법, 3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법 등 어떠한 방법을 이용하여도 좋다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 조성물을 지지체 상에 연속적으로 유연·도포한다. 지지체로는 상기 용액 수지에 의해 용해되지 않고, 상기 합성 수지 용액의 유기 용제 용액을 제거하기 위해 필요한 가열에도 견딜 수 있는 지지체이면 어떠한 지지체라도 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 금속판을 서로 연결하여 제조한, 엔드리스 벨트 또는 금속 드럼이 용액상의 도포액을 건조시키는 데 있어서 바람직하다.

한편, 엔드리스 벨트 또는 드럼의 재질은 금속이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 SUS재가 바람직하게 이용된다. 표면에는 크롬, 티탄, 니켈, 코발트 등의 금속으로 도금을 실시한 것을 이용함으로써 표면상의 용제의 밀착성이 향상되거나, 또는 건조한 유기 절연성 필름이 박리되기 쉬워지기 때문에 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 엔드리스 벨트, 금속 드럼 위는 평활한 표면을 갖는 것이 바람직하지만, 엔드리스 벨트 상 또는 금속 드럼 상에는 무수의 요철을 제조하여 이용하는 것도 가능하다. 엔드리스 벨트 또는 금속 드럼 상에 가공되는 요철의 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 깊이가 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 금속 표면에 요철을 제조함으로써 유기 절연성 필름의 표면에 미세한 돌기를 제조하는 것이 가능해지고, 상기 돌기에 의해 필름끼리의 마찰에 의한 스크래치의 발생, 또는 필름끼리의 슬립성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본원 발명에 있어서의 겔 필름이란 폴리아미드산 용액을 가열·건조시켜 일부의 유기 용제 또는 반응 생성물(이들을 잔존 성분이라 칭함)이 고분자 필름 내에 잔존해 있는 고분자 수지 필름을 겔 필름이라 칭한다. 폴리이미드 필름의 제조 공정에서는 폴리아미드산 용액을 용해시키고 있는 유기 용제, 이미드화 촉매, 탈수제, 반응 생성물(탈수제의 흡수 성분, 물)이 겔 필름 중의 잔존 성분으로서 남는다. 겔 필름 중에 잔존하는 잔존 성분 비율은 상기 겔 필름 중에 존재하는 건조 후 필름의 중량(즉 고형분 중량) a(g)에 대하여 잔존하는 잔존 성분 중량 b(g)를 산출했을 때에, 잔존 성분 비율 c는 하기 산출식으로 산출되는 값이고, 상기 잔존 성분 비율이 500％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 300％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다.

c＝b/a×100

500％ 이상인 경우에는 면 내에서의 잔존 성분 비율의 변동이 상대적으로 커 져, 얻어지는 필름의 특성을 균일하게 제어하는 것이 곤란한 경우가 있다. 필름 면내에 있어서의 잔존 성분 비율의 변동은 소정의 잔존 성분 비율을 X로 했을 경우, 하기 수학식 2로 표시되는 범위 내인 것이, MD 방향으로 분자의 배향이 제어된 필름을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.

0.8X≤X≤1.2X

X를 수학식 2의 범위 내로 제어하기 위해서는, 지지체 상에서의 건조를, 예를 들면 제트 노즐 방식으로 건조하는 경우에는 열풍을 필름에 대하여 가능한 한 수직으로 분무하거나, 지지체 상의 필름 폭보다 넓은 범위로 열풍을 분무하거나, 또는 필름 폭 방향에 있어서 가능한 한 온도를 일정하게 하는 등의 방법을 들 수 있다.

건조 후의 겔 필름의 중량 a와 잔존 성분 중량 b의 산출 방법은 100 ㎜×100 ㎜의 겔 필름 중량 d를 측정한 후에, 상기 겔 필름을 450 ℃의 오븐 중에서 20분 건조하고, 실온까지 냉각한 후, 중량을 측정하여 완전 건조 합성 수지 중량 a로 한다. 잔존 성분 중량 b는 겔 필름 중량 d와 완전 건조 합성 수지 중량 a로부터 b＝d-a의 산출식에 의해 산출된다.

겔 필름을 제조하는 공정에 있어서, 지지체 상에서 가열·건조시킬 때의 온도·풍속·배기 속도는 잔존 성분 비율이 상기 범위 내가 되도록 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리이미드 필름의 제조 과정에서는 50 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 고분자와 유기 용제를 함유한 유기 용제 용액을 가열·건조시키는 것이 바람 직하고, 특히 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서 가열·건조시키는 것이 바람직하다. 한편, 건조 시간은 20초 내지 30분의 범위 내에서 건조시키고, 다단식의 온도 관리로 건조시키는 것이 바람직하다.

(C) 공정

(C) 공정은 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 연속적으로 겔 필름의 양단을 고정하는 공정이다. 본원 발명에 있어서의 겔 필름의 단부를 고정하는 공정이란 핀 시트, 클립 등의 일반적으로 필름의 제조 장치에서 이용되는 고정 장치를 이용하여 겔 필름의 단부를 고정하는 공정이다.

(D) 공정

(D) 공정은 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정이다. (D) 공정에서의 가열 온도는 최고 분위기 온도가 450 ℃ 이하인 것이, 전체 너비에 걸쳐 MD/TD 방향의 선팽창 계수 또는 탄성률이 제어된 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.

분위기 온도란 원적외선 히터 텐터에서는 노 내에서 주행하는 필름 근방의 온도이다. 열풍 순환형의 텐터에서는 순환하는 열풍의 온도를 말한다.

(D) 공정의 가열 공정은 열풍 처리 또는 원적외선 처리인 것이 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 열풍 처리와 원적외선 처리의 조합인 것도 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. (D) 공정의 가열 처리가 열풍 처리인 경우에는 450 ℃ 이하의 열풍 처리, 나아가 400 ℃ 이하의 열풍 처리인 것이 바람직하고, 원적외선 처 리인 경우에는 430 ℃ 이하의 원적외선 처리인 것이 바람직하고, 나아가 400 ℃ 이하의 원적외선 처리인 것이 바람직하다.

또한, 열풍이나 원적외선으로 필름을 소성 처리하는 방법으로서 열풍로나 원적외선 히터로를 단독으로, 또는 복수의 노를 조합하여 이용하는 것 외에, 열풍과 원적외선으로 동시에 필름의 소성 처리할 수 있는 노도 사용 가능하다.

(E) 공정

(E) 공정은 (D) 공정 후에, 양단을 고정하고 있는 핀, 클립 등으로부터 필름을 박리하는 등을 하여 필름의 양단 고정을 해제한 상태에서 가열하는 공정이다.

(E) 공정에서의 장력은 필름에 0.10 kg/㎟ 내지 1.50 kg/㎟인 것이 바람직하다. 0.10 kg/㎟ 이하의 장력이면 MD 방향의 선팽창 계수 또는 탄성률과 TD 방향의 선팽창 계수 또는 탄성률이 제어되기 어려운 경우가 있고, 1.5 kg/㎟ 이상이면 필름의 평탄성이 상실되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.20 kg/㎟ 내지 1.0 kg/㎟, 더욱 바람직하게는 0.20 kg/㎟ 내지 0.80 kg/㎟이다.

(E) 공정에서의 가열 온도는 최고 분위기 온도가 430 ℃ 이상인 것이, 전체 너비에 걸쳐 분자의 배향이 제어된 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 450 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이상이 바람직하다.

(E) 공정에서의 가열 처리는 열풍 처리 또는 원적외선 처리인 것이 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 열풍 처리와 원적외선 처리의 조합인 것도 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다.

(E) 공정의 가열 처리가 열풍 처리인 경우에는 430 ℃ 이상의 열풍 처리, 나아가 450 ℃ 내지 570 ℃의 열풍 처리인 것이 바람직하고, 특히 470 ℃ 내지 560 ℃인 것이 바람직하다. 원적외선 처리인 경우에는 400 ℃ 이상의 원적외선 처리인 것이 바람직하고, 나아가 430 ℃ 내지 570 ℃인 것이 바람직하고, 특히 450 ℃ 내지 560 ℃인 것이 바람직하다.

또한, (E) 공정에서는 열풍 처리와 원적외선 처리를 동시에 행하는 것도 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하고, 이 경우 400 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 430 ℃ 내지 570 ℃인 것이 바람직하다.

(E) 공정의 열풍 처리에 있어서의 열풍로, 원적외선 처리에 있어서의 원적외선 히터로는 (B) 공정에서 예시한 것을 사용할 수 있다.

한편, 필름 단부의 고정을 해제한 후, 일단 저온 소성 필름을 권취하고 나서 (E) 공정에 제공할 수도 있고(예를 들면, 롤 투 롤로 장력 제어 가능한 필름 반송 장치를 갖는 열풍로나 원적외선 히터로 등의 가열로에, (D) 공정 후, 권취한 저온 소성 필름을 통과시키고, (E) 공정을 행하는 등), (D) 공정 후, 단부를 핀 등으로 고정하지 않은 상태에서 계속해서 열풍로나 원적외선 히터로 등의 가열로에 통과시키는 등의 방법에 의해 (E) 공정을 수행할 수도 있다.

또한, FCCL 및 FPC에 이용되는 유기 절연성 필름의 전체 면내에서의 두께는 이하의 범위 내가 접착제 도포 가공성 및 FPC 가공 공정의 치수 변화율 측면에서 바람직하다.

(두께 규정에 대하여)

원하는 두께(중심치)를 T 미크론으로 하면,

(A) 필름 전체면 내에서, T-T×0.10 미크론 이상이면서, T＋T×0.10 미크론 이하

(B) 필름 유동 방향(MD 방향)에 대해서는 최대치-최소치＝T×0.15 미크론 이하

(C) 필름 유동 방향과 직교 방향(TD 방향)에 대해서는 최대치-최소치＝T×0.15 미크론 이하

상기 (A) 내지 (C)를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.

(제2 방법)

제2 방법은 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름의 제조 방법에 있어서, 적어도

(A) 폴리아미드산을 중합하는 공정

(C) 상기 겔 필름을 박리하고, 양단을 고정하는 공정

(D) 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정

을 포함하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이며, 상기 (D) 공정은 (D-1) 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이다.

(A) 공정

(A) 공정은 상기 (제1 방법)에서 상술한 (A) 공정과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

(B) 공정

(B) 공정은 상기 (제1 방법)에서 상술한 (B) 공정과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 이 공정에서의 겔 필름의 잔류 성분 비율은 500％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250％, 특히 바람직하게는 30 내지 200％ 이다.

(C) 공정

(C) 공정은 상기 (제1 방법)에서 상술한 (C) 공정과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 한편, 후술하는 (D) 공정에서의 적어도 일부에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하는 방법으로서, 이 (C) 공정의, 겔 필름의 단부를 고정할 때에 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정할 수도 있다. 필름을 고정하는 단계에서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 행하고, 그대로 (D) 공정으로 보내는 방법이다. 구체적으로는, 단부를 고정할 때에 필름을 이완시켜 고정하는 것이다.

(D) 공정

(D) 공정은 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정이다. 본 발명에서는 이 (D) 공정의 적어도 일부에서 (D-1) 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 공정을 포함하는 것이, MD 방향으로 배향이 제어된 유기 절연성 필름을 얻는다는 점에서 바람직하다.

여기서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이란 필름의 자중에 의한 장력 이외에, 기계적인 핸들링에 의한 인장 장력이 TD 방향으로 걸리지 않음을 의미한다. 실질적으로는 필름의 양단부 고정단의 거리(도 1의 7)보다도 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(도 1의 8)이 넓은 것을 의미하고, 그와 같은 상황하에서의 필름을 실질적으로 무장력하의 필름이라 한다.

도 1을 이용하여 설명하면, 필름은 고정 장치에 의해 고정되고, 이 때, 도 1의 (7)의 길이가 양단부 고정 장치단의 거리이다. 통상적으로는 필름의 양단은 핀과 장력이 걸린 상태이고, 이 양단부 고정단 거리(7)와 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(8)은 동일하다. 본 발명에서는 도 1과 같이 양단부 고정단 거리(7)와 이 사이의 필름의 폭(8)은 상이하고, 양단부 고정단의 거리가 작아졌다. 구체적으로는, 필름은 TD 방향(폭 방향)에서 느슨하게 고정되어 있는 것이다. 특히, MD 방향의 분자 배향을 제어하기 쉽다는 점에서, 양단부 고정단의 거리(7)를 X, 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(8)을 Y로 했을 때, X와 Y가 하기 수학식을 만족하도록 고정되어 있는 것이 바람직하다.

20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00

(Y-X)/Y×100(이것을 편의상 TD 수축률이라 하는 경우가 있음)을 상기 범위 이상으로 크게 하면, 필름의 이완을 안정적으로 제어하는 것이 어려워져, 이완량이 진행 방법에 대하여 변화되는 경우가 있다. 또한, 경우에 따라서는, 필름의 이완에 따른 단부 고정 장치로부터의 탈락이 발생하여 안정된 필름을 제조할 수 없는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00이다. 특히 바람직하 게는 10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00이다.

본 발명에서는 (D) 공정에서의 가열로의 입구에서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 있는 것이, 필름 전체 너비에 있어서 MD 방향으로 배향축을 향해서 필름을 제조하는 점에서 바람직하다.

방법 1: 가열로 입구에서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하기 위해서는 상술한 (C) 공정의, 겔 필름의 단부를 고정할 때에, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하고, 그대로 (D) 공정으로 보내는 방법.

방법 2: (C) 공정 후, 일단 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작(도 2에 기재된 방식)을 수행하여 (D) 공정으로 보내는 방법.

방법 1은 겔 필름의 양단을 고정할 때에 수학식 3-1을 만족시키도록 고정하는 방법이 바람직하다.

방법 2는 하기 수학식 3-2를 만족시키도록 고정단의 거리를 단축하는 것이 바람직하다.

0.00＞(B-X)/X×100＞-20.0

X: 도 2 중의 양단부 고정단 폭(겔 필름 고정 개시 개소)

B: 도 2 중의 양단부 고정단 폭(가열로 입구 또는 가열로 내)

방법 3: (D) 공정의 가열로에 넣은 후, 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작을 행할 수도 있다.

이들 방법을 조합하여 행할 수도 있다. 방법 3에서는 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작은 300 ℃ 이하, 나아가 250 ℃ 이하, 특히 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 300 ℃ 이상의 온도 영역에서 방법 3의 경우에는 필름의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있고, 특히 필름 단부에서의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있다.

(D) 공정에서는 필름이 급격히 가열되기 때문에 필름은 어느 정도 수축된다. 따라서, 가열로의 입구에서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하여 반송하면, 가열에 의한 필름의 수축에 의해 필름 폭이 작아지기 때문에, 양단부 고정단 거리와 양단부 고정단 사이의 필름의 폭은 동일해져, 주름이 없는 필름을 제조할 수 있는 것이다.

본원 발명에 바람직하게 이용되는 가열로는 필름 상면 또는 하면, 또는 양면으로부터 100 ℃ 이상의 열풍을 필름 전체에 분사하여 가열하는 방식의 열풍로, 또는 원적외선을 조사하여 필름을 소성하는 원적외선 발생 장치를 구비한 원적외선로가 이용된다. 가열 공정에서는 단계적으로 온도를 올려 소성하는 것이 바람직하고, 이를 위해 열풍로, 또는 원적외선로, 또는 열풍로와 원적외선로를 혼재시키면서 여러 대 연결하여 소성하는 단계식의 가열로를 이용하는 것이 바람직하다. 각 노 사이에는 앞 노로부터의 열을 다음 노로 전달하지 않기 위해 각 노를 구획하기 위한 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다.

상기 소성 과정에 있어서, 본원 발명에서는 폴리이미드 필름의 제조 공정 중의 겔 필름을 고정하고 노 내에 반송했을 때의 처음에 가해지는 가열 온도가 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이, MD 방향으로 배향이 제어된 유기 절연성 필름을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열로를 2 이상의 복수의 가열로로 하고, 제1 가열로의 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 유기 절연성 필름에 적응시키는 경우에는 유기 절연성 필름의 종류 및 용제의 휘발 온도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 겔 필름 중에 포함되는 주된 용제의 비점을 조사하고, 상기 용제의 비점보다 100 ℃ 낮은 온도부터 100 ℃ 높은 온도까지의 범위의 온도에서 관리하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 노 내에 반송했을 때의 처음에 가해지는 가열 온도가 250 ℃ 이상인 경우에는 폴리이미드 필름 상에서 보잉 현상(필름 수축의 영향으로 중앙부가 필름의 단부보다도 빠르게 가열로 내부에 반송되기 때문에, 단부에 강한 분자 배향 상태가 발생하는 현상)이 발생하여 필름 단부의 배향축을 제어하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 100 ℃ 이하의 경우에는 다음 노의 온도를 100 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도로 설정함으로써 분자 배향축을 제어한 폴리이미드 필름의 제조가 가능해진다. 또한, 초기 온도 및 다음 노의 온도는 상기한 바와 같이 설정하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 온도는 통상적인 폴리이미드 필름의 제조에 이용되는 소성 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

노 내에 반송될 때의 겔 필름에 가하는 MD 방향으로 가해지는 장력은 필름 1 m당 걸리는 장력을 산출하는 것으로, 1 내지 20 kg/m인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 15 kg/m인 것이 바람직하다. 장력이 1 kg/m 이하인 경우에는 필름을 안정적으로 반송하기가 어렵고, 필름을 고정하여 안정된 필름이 제조하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필름에 거는 장력이 20 kg/m 이상인 경우에는 특히 필름의 단부에 있어서 MD 방향으로 분자 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있다.

노 내에 반송되는 겔 필름에 가하는 장력 발생 장치로는, 겔 필름에 하중을 거는 하중 롤, 롤의 회전 속도를 조정하여 하중을 변화시키는 롤, 겔 필름을 2개의 롤로 끼워 장력의 제어를 행하는 닙 롤을 이용하는 방식 등의 다양한 방법을 이용하여 겔 필름으로의 장력을 조정할 수 있다.

한편, 필름에 가하는 장력은 폴리이미드 필름의 두께에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 필름 두께로서는 1 내지 200 ㎛의 두께가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 (D) 공정은 추가로 (D-2) 필름을 TD 방향으로 신장시키는 공정을 포함할 수 있다.

본 발명에서의 (D-2) 필름을 TD 방향으로 신장시키는 공정은 (D-1) 공정을 거친 후, 가열로 중에서 필름을 TD 방향으로 신장시키는 공정이다. (D-1) 공정에서, 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하지만, 가열로 내에서 필름이 가열되면 필름은 어느 정도 수축된다. 수축하여 필름의 이완이 없어진 후, 필름을 TD 방향으로 신장시키는 것이다. 신장시키는 양(이를 편의상 팽창율이라 함)은 신장시키기 전의 TD 방향의 양단부 고정단의 폭을 B(도 2), 필름이 노 내에서 TD 방향으로 신장되었을 때의 양단부 고정단의 폭을 C(도 2)로 했을 때, 하기 수학식을 만족시키는 것이 바람직하다.

40.0≥(C-B)/B×100＞0.00

(C-B)/B×100(이를 편의상 TD 팽창율이라 하는 경우가 있음)을 상기 범위이상으로 크게 하면, 필름의 분자 배향축을 MD 방향으로 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 30.0≥(C-B)/B×100＞0.00이다. 특히 바람직하게는 20.0≥(C-B)/B×100＞0.00이다.

(D-2) 공정은 필름의 고정폭을 서서히 넓히면서 TD 방향으로 필름을 신장시키면 좋다. 또한, 필요에 따라, (D-2) 공정 이후에 재차 수축을 행할 수도 있고, 추가로 필름 폭을 넓히는 것도 가능하고, 수축량, 확대량에 대해서는 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

(D-2) 공정을 행하는 온도는 합성 수지 필름이 고온에서 탄성률의 유지율이 저하되는 필름인 경우에는 그 탄성률이 변화되는 온도 ±100 ℃의 온도에서 신장시키는 것이 바람직하다. 특히, 내열성이 우수한 폴리이미드 필름의 경우에는 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이상 480 ℃ 이하가 폴리이미드 필름의 탄성률이 저하되어 필름을 신장시키기 쉬워지므로 바람직하다. 한편, 신장 온도에서 합성 수지 필름을 노 내에 반송했을 때에, 필름이 연화되어 과도하게 신장되는 경우가 있다. 그 경우에는 상기 범위 이외의 온도를 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

상술한 필름의 탄성률의 저하를 확인하기 위해서는 일반적으로 이용되고 있 는 저장 탄성률의 측정 장치를 이용하여 그 저장 탄성률의 측정 온도를 측정하고, 저장 탄성률이 저하되기 시작하여 완전히 용융되거나, 또는 저장 탄성률이 저하되기 시작하여 일정한 저장 탄성률을 나타내는 온도를 탄성률의 저하 온도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 (D-1) 공정에서의 수축 및, (D-2) 공정에서의 신장, 나아가 반송할 때의 MD 방향의 필름 장력, 겔 필름의 잔존 성분 중량, 가열 온도를 적절히 조절하여, MD 방향으로 배향이 제어된 필름을 제조할 수 있다. 또한, 합성 수지 필름이 폴리이미드 필름인 경우는 화학 이미드화를 행할지 열 이미드화를 행할지에 따라 필름의 가열 온도, 가열 시간이 전혀 달라지는데, 열 이미드화의 경우라도 본원 발명의 방법 내에서의 제어를 행하면 목적으로 하는 필름을 얻을 수 있다.

(II) 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층

본 발명에 따른 접착 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로서는 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 저흡습 특성 면에서 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 기존의 장치로 라미네이트가 가능하면서, 얻어지는 금속장적층판의 내열성을 손상시키지 않는 측면에서 생각하면, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드는 150 내지 300 ℃의 범위로 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다.

열가소성 폴리이미드는 전구체인 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어진다.

열가소성 폴리이미드의 전구체에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다.

또한, 그의 제조와 관련해서도 공지된 원료나 반응 조건 등을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 무기 또는 유기물의 충전재를 첨가할 수 있다.

(III) 접착 필름의 제조

본 발명의 접착 필름은 상술한 연속적으로 생산된 특정 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치함으로써 얻어진다. 그의 구체적인 제조 방법으로서는, 기재 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트상으로 성형하고, 이를 상기 폴리이미드 필름에 접합시키는 방법 등이 바람직하게 예시된다. 이 중, 전자의 방법을 채용하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 완전히 이미드화하면, 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 폴리이미드 필름 상에 상기 접착층을 설치하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 상기 측면에서, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하여, 이를 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 순서를 채용하는 편이 보다 바람직하다.

폴리아미드산 용액을 폴리이미드 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특 별히 한정되지 않으며, 다이 코터, 리버스 코터, 블레이드 코터 등 기존의 방법을 사용할 수 있다. 접착층은 연속적으로 형성하는 경우에 본 발명의 효과가 현저해진다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름을 권취한 후, 이를 풀어내어, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 연속적으로 도포하는 방법이다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액에는, 용도에 따라 예를 들면 충전재와 같은 다른 재료를 포함할 수도 있다.

또한, 내열성 접착 필름 각 층의 두께 구성에 대해서는 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절히 조정할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 접착층을 설치하기 전에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링 처리 등의 각종 표면 처리를 코어 필름 표면에 실시할 수도 있다.

열가소성 폴리이미드의 이미드화 방법으로는 열경화법 또는 화학 경화법 모두 사용할 수 있다. 어느 이미드화 순서를 채용하는 경우라도 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해 가열을 행하는데, 그 때의 온도는 (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 -100 ℃) 내지 (유리 전이 온도 ＋200 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 -50 ℃) 내지 (유리 전이 온도 ＋150 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

열경화 온도는 높은 편이 이미드화가 발생하기 쉽기 때문에 경화 속도를 빨리할 수 있어, 생산성 면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으킬 수 있다.

이미드화 시간과 관련해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되기에 충 분한 시간을 취하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600초 정도의 범위에서 적절히 설정된다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮게 하고, 및/또는 용매를 잔류시킬 수도 있다.

이미드화할 때에 거는 장력은 MD 방향으로 대하여 필름 두께가 25 ㎛인 경우, 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 3 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이 생기고, 균일하게 권취할 수 없는 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 필름 두께가 변경되는 경우에는 이에 맞춰 적절히 변경할 수 있다. 반대로 상기 범위보다 큰 경우, 접착 필름에 강한 장력이 걸린 상태로 고온까지 가열되기 때문에, 코어 필름을 MD 배향시켰다 하더라도 접착 필름에 열 응력이 발생하여 치수 변화에 영향을 줄 수 있다.

FPC의 내열성, 내굴곡성이나 접착성 측면에서, 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 바람직하다.

또한, 바람직한 접착층의 두께 변화량은 원하는 두께를 T로 했을 때, 0.7 T＞T＞1.3T로 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 이상으로 접착층 두께가 변동되면 접착 필름의 선팽창 계수가 변화하여 FCCL의 치수 변화 변동에 영향을 미쳐 바람직하지 않다.

(IV) 연성 금속장적층판 및 그의 제조 방법

본 발명에 따른 연성 금속장적층판은 상기 접착 필름에 금속박을 접합시킴으 로써 얻어진다. 사용하는 금속박은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기·전기 기기 용도로 본 발명의 연성 금속장적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 호일을 들 수 있다.

일반적인 연성 금속장적층판에서는 압연 동박, 전해 동박과 같은 동박이 많이 사용되지만, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 이들 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착성을 향상시키기 위해 커플링제 처리 등을 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그의 용도에 따라 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께일 수 있다.

본 발명의 접착 필름은 금속박과의 접합을, 예를 들면, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리에 의해 행하는 경우에 특히 현저히 효과를 발현한다.

또한, 접착 필름은 적당한 필름 폭으로 슬릿한 후에 금속박과 연속적으로 접합시키는데, 필름 폭이 250 ㎜ 이상인 경우, 치수 변화율이 작고, 또한, 전체 너비에 있어서 치수 변화율이 안정되기 때문에, 본 발명의 효과를 특히 발현하기 쉬운 양태라 할 수 있다.

금속층과의 접합은 장치 구성이 단순하고 보수 비용 면에서 유리하다는 점에서, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 열 롤 라미네이트 장치를 이용하는 경우에는 치수 변화로 되어 나타나기 쉽다. 따라서, 본 발명의 접착 필름은 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치에 의해 접합을 행하는 경우에 현저히 효과를 발현한다. 여기서 말하는 "한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치"란 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖고 있는 장치일 수 있고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되지 않는다.

상기 열 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호하게 하기 위해 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다. 보호 재료로서는 열 라미네이트 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 동박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재이용성 등의 균형이 우수한 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름이 보다 바람직하게 이용된다.

또한, 두께가 얇으면 라미네이트시의 완충 및 보호의 역할을 충분히 발휘할 수 없게 되기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 보호 재료는 반드시 1층일 필요는 없고, 상이한 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.

상기 열 라미네이트 수단에 있어서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 열순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등 , 소정 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열 라미네이트 수단에 있어서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 사용할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는 접착 필름의 유리 전이 온도(Tg)＋50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 접착 필름의 Tg＋100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg＋50 ℃ 이상의 온도이면, 접착 필름과 금속박을 양호하게 열 라미네이트할 수 있다.

또한 Tg＋100 ℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 가열 온도는 200 ℃ 이상, 나아가 300 ℃ 이상인 경우에 특히 현저히 발명의 효과를 발현한다. 통상적으로, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 이용하면, 열융착성을 발현시키기 위해 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 근방의 고온을 가할 필요가 있다. 그 때문에, 라미네이트되어 얻어진 연성 금속장적층판에 잔류 변형이 발생하여, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때에 치수 변화로 되어 나타나는 경우가 있었다. 본 발명의 접착 필름은 폴리이미드 필름으로서 전체 너비에 있어서 특정 물성을 갖는 필름을 이용하고 있기 때문에, 고온에서 적층하더라도 치수 변화율이 작고, 또한 전체 너비에 있어서 치수 변화율이 안정된 연성 금속장적층판이 얻어진다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 라미네이트 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면 충분한 열 라미네이트가 가능해지고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 압력, 즉 라미네이트 압력은 높으면 높을 수록 라미네이트 온도를 낮게, 또한 라미네이트 속도를 빨리할 수 있는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 너무 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또한, 반대로 라미네이트 압력이 너무 낮으면 얻어지는 적층판의 금속박과 열가소성 폴리이미드의 접착 강도가 낮아진다.

그 때문에, 라미네이트 압력은 49 내지 490 N/㎝(5 내지 50 kgf/㎝)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/㎝(10 내지 30 kgf/㎝)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도 및 라미네이트 압력의 3 조건을 양호하게 할 수 있고, 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 라미네이트 공정에서의 접착 필름 장력은 0.01 내지 4 N/㎝, 나아가 0.02 내지 2.5 N/㎝, 특히 0.05 내지 1.5 N/㎝가 바람직하다. 장력이 상기 범위를 하회하면, 라미네이트의 반송시에 느슨함이나 사행이 생겨, 균일하게 가열 롤에 보내지지 않기 때문에, 외관이 양호한 연성 금속장적층판을 얻는 것이 곤란해질 수 있다.

반대로, 상기 범위를 상회하면, 접착층의 Tg와 저장 탄성률의 제어로는 완화시킬 수 없을 정도로 장력의 영향이 강해져, 치수 안정성이 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 연성 금속장적층판을 얻기 위해서는 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이트 장치를 이용하는 것이 바람직하지만, 이 열 라미네이트 장치에서는 열 라미네이트 수단의 전단에 피적층 재료를 풀어 내는 피적층 재료 인출 수단을 설치할 수도 있고, 열 라미네이트 수단의 후단에 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써, 상기 열 라미네이트 장치의 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 상기 피적층 재료 인출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 접착 필름이나 금속박, 또는 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 풀어내는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 인출 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 인출 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이트 공정에서, 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 인출측에 재차 설치함으로써 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또한, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양단부를 조정하기 위해 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다.

이에 따라, 정밀도 좋게 보호 재료의 단부를 정렬시켜 권취할 수 있기 때문에, 재사용 효율을 높일 수 있다. 한편, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 인출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 연성 금속장적층판에 있어서는, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계치가 MD 방향, TD 방향 모두 -0.4 내지 ＋0.4의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다. 금속박 제거 전후의 치수 변화율은 에칭 공정 전의 연성 금속장적층판에 있어서의 소정 치수 및 에칭 공정 후의 소정 치수의 차분과, 상기 에칭 공정 전의 소정 치수와의 비로 표시된다. 가열 전후의 치수 변화율은 에칭 공정 후의 연성 금속장적층판에 있어서의 소정 치수 및 가열 공정 후의 소정 치수의 차분과, 상기 가열 공정 전의 소정 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 연성 금속장적층판에 있어서, 미세한 배선을 형성한 후, 및 부품 탑재시의 치수 변화가 커져, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 벗어나는 경우가 있다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 바꾸어 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 부품 탑재에 지장이 없다고 보는 것이 가능해진다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 연성 금속장적층판에 있어서, 에칭 또는 가열 공정 전후에 발생하는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이면 종래 공지된 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다.

여기서, 치수 변화율의 측정은 MD 방향, TD 방향 쌍방에 대하여 측정하는 것이 필수적이다. 연속적으로 이미드화 및 라미네이트하는 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 장력이 걸리는 방법이 상이하기 때문에, 열팽창·수축 정도에 차이가 나타나고, 치수 변화율도 상이하다. 따라서, 치수 변화율이 작은 재료에서는 MD 방 향 및 TD 방향의 쌍방 모두 변화율이 작은 것이 요구된다. 본 발명에서는 연성 금속장적층판의, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃에서 30분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계치가 MD 방향, TD 방향 모두 -0.4 내지 ＋0.4의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다.

한편, 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라 에칭 조건은 다르기 때문에, 본 발명에서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 조건은 종래 공지된 어떠한 조건이어도 좋다. 마찬가지로, 가열 공정에서도 250 ℃에서 30분간 가열이 이루어질 수 있고, 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 연성 금속장적층판은, 상술한 바와 같이 금속박을 에칭하여 원하는 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장한 연성 배선판으로서 사용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 여기에 한정되는 것은 아니며, 금속박을 포함하는 적층체이면, 다양한 용도에 이용할 수 있음은 물론이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

1. 평가 방법

합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 폴리이미드 필름의 탄성률 및 선팽창 계수, 연성 금속장적층판의 치수 변화율 의 평가법은 다음과 같다.

(1) 열가소성 폴리이미드

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도는 세이코 인스트루먼트사 제조의 DMS200에 의해 승온 속도 3 ℃/분으로 실온에서 400 ℃까지의 온도 범위(측정 주파수: 5 Hz)에서 측정하고, 저장 탄성률의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.

(2) 폴리이미드 필름

(탄성률)

탄성률은 필름의 길이 방향 및 이에 수직인 방향(폭 방향)을 따라 직사각형 형상(15 ㎜×200 ㎜)의 측정 샘플을 5개 잘라내어 각각의 방향에 대하여 ASTM D 882에 준거하여 측정하였다.

(선팽창 계수)

접착 필름의 선팽창 계수는 세이코 인스트루먼트사 제조의 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA(Thermomechanical Analyzer) 120C에 의해, 질소 기류하에서 승온 속도 10 ℃/분으로 10 ℃에서 400 ℃까지의 온도 범위에서 측정한 후 실온까지 냉각하고, 질소 기류하에서 승온 속도 10 ℃/분으로 10 ℃에서 400 ℃까지의 온도 범위에서 측정한 후, 100 내지 200 ℃ 범위 내의 평균치를 구하였다. 한편, 측정은 접착 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대하여 행하였다.

(3) 연성 금속장적층판

(치수 변화율)

JIS C6481 5.16에 기초하여 연성 금속장적층판에 4개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다.

다음으로, 에칭 공정을 실시하여 연성 금속장적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 20 ℃, 60％ RH의 항온실에 24 시간 방치하였다.

그 후, 에칭 공정 전과 마찬가지로 상기 4개의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정하였다.

금속박 제거 전의 각 구멍의 거리의 측정치를 D1로 하고, 금속박 제거 후의 각 구멍의 거리의 측정치를 D2로 하여, 다음 수학식에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)＝{(D2-D1)/D1}×100

계속해서, 에칭 후의 측정 샘플을 250 ℃에서 30분 가열한 후, 20 ℃, 60％ RH의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 상기 4개의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정하였다. 가열 후의 각 구멍의 거리의 측정치를 D3으로 하여 다음 수학식에 의해 가열 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)＝{(D3-D2)/D2}×100

한편, 상기 치수 변화율은 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방에 대하여 측정하였다.

(합성예 1; 폴리이미드 필름의 제조)

피로멜리트산 이무수물/4,4'-옥시디아닐린/파라페닐렌디아민을, 각각 몰비 1/0.75/0.25의 비율로, N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에서 고형분이 18％가 되도록 중합하였다.

구체적으로는, 전체 디아민 성분에 대하여 75 몰％의 4,4'-옥시디아닐린을 N,N'-디메틸아세트아미드 용매에 녹이고, 다음으로 피로멜리트산 이무수물을 전량 투입함으로써(즉, 이미 투입되어 있는 디아민 성분에 대하여 133％의 산 무수물을 투입함), 산 말단 예비 중합체를 얻는다.

이어서, 이 산 말단 예비 중합체 용액에 나머지 디아민 성분(즉 파라페닐렌디아민)을, 전체 산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 부족분의 디아민을 첨가하고, 반응시켜 중합 용액을 얻었다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 2.0 몰％의 무수 아세트산 및 0.5 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 다이로부터 압출하고, 건조·소성 후에 25 ㎛이 되도록 엔드리스 벨트 상에 유연·도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 가열하여 잔존 성분 비율이 30 중량％인 겔 필름을 얻었다.

이 겔 필름을 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정한 상태로 열풍로에 반송하고, 250 ℃에서 20초 가열한 후, 계속해서 350 ℃, 400 ℃의 열풍로에 반송하여 20초씩 가열을 행하였다. 그 후, 원적외선 히터로(이하, 원적로라 칭함)를 이용하여 350 ℃에서 20초간 가열하고, 서냉 영역으로부터 반출된 지점에서 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1 m 폭의 25 ㎛ 단부 고정 필름(장척품)을 얻었다.

얻어진 필름을 후처리로서 롤 투 롤에 의해 장력을 제어하면서 열풍로·원적로에서 가열·장력 처리를 행하였다. 이 때의 조건은 노 내 체류 시간 50초, 노 내 온도 500 ℃, 장력 0.51 kg/㎟로 하였다.

(합성예 2; 폴리이미드 필름의 제조)

필름의 롤 투 롤로의 장력을 제어하면서 열풍로·원적로에서 가열·장력 처리 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하였다.

(합성예 3; 폴리이미드 필름의 제조)

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)/4,4'-디아미노디페닐 에테르/파라페닐렌디아민을, 각각 몰비 1/1/1/1의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에서 고형분이 18％가 되도록 중합하였다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 2.1 몰％의 무수 아세트산 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 약 5 ℃로 유지한 다이로부터 압출하고, 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하고, 가열·건조하여 잔존 성분 비율 60％의 겔 필름을 얻었다.

이 자기 지지성을 갖는 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정한 후, 열풍 가열로, 원적로, 서냉로에 반송하고, 서냉로로부터 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.0 m 폭의 18 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다.

가열로(열풍로임)(1 내지 4 노), 원적로, 서냉로의 분위기 온도 및 체류 시 간, 수축률 및 팽창율(확축률로 나타냄)은 표 3에 나타낸 바와 같다. TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되도록 고정하여 양단 고정단 거리를 단축하는 공정은 노 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키고, 양단 고정단 거리를 확장하는 공정은 4 노에서 행하였다. 표 중 IR로는 원적로를 나타낸다.

(합성예 4; 폴리이미드 필름의 제조)

이 자기 지지성을 갖는 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하고, 열풍 가열로, 원적로, 서냉로에 반송하고, 서냉로로부터 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.0 m 폭의 18 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다.

가열로(열풍로임)(1 내지 3 노), 원적로, 서냉로의 분위기 온도 및 체류 시간, 확축률은 표 4에 나타낸 바와 같다. TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되도록 고정하여 양단 고정단 거리를 단축하는 공정은 노 내에 필름이 삽입되기 전에 종료 시키고, 양단 고정단 거리를 확장하는 공정은 3 노에서 행하였다. 표 중 IR로는 원적로를 나타낸다.

(합성예 5; 폴리이미드 필름의 제조)

피로멜리트산 이무수물/4,4'-옥시디아닐린/파라페닐렌디아민을, 각각 몰비 1/0.75/0.25의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에서 고형분이 18％가 되도록 중합하였다.

구체적으로는, 전체 디아민 성분에 대하여 75 몰％의 4,4'-옥시디아닐린을 N,N'-디메틸아세트아미드 용매에 용해시키고, 다음으로 피로멜리트산 이무수물을 전량 투입함으로써(즉, 이미 투입되어 있는 디아민 성분에 대하여 133％의 산 무수물을 투입함), 산 말단 예비 중합체를 얻는다. 이어서, 이 산 말단 예비 중합체 용액에, 나머지 디아민 성분(즉 파라페닐렌디아민)을, 전체 산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 부족분의 디아민을 첨가하고, 반응시켜 중합 용액을 얻었다.

이 겔 필름을 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정한 상태로 열풍로에 반송하고, 250 ℃로 20초 가열한 후, 계속해서 350 ℃, 400 ℃의 열풍로에 반송하여 20초씩 가열을 행하였다. 그 후, 원적외 선 히터로를 이용하여, 530 ℃에서 20초간 가열하고, 서냉 영역으로부터 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1 m 폭의 25 ㎛ 단부 고정 필름(장척품)을 얻었다.

(합성예 6; 폴리이미드 필름의 제조)

확축률, 가열 조건을 표 4와 같이 변경한 것 외에는 합성예 4와 동일하게 하여 필름을 얻었다.

(합성예 7; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, BAPP)를 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, BPDA를 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산 이무수물(이하, TMEG)을 3.8 g 첨가하고, 빙냉하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이를 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가 및 교반하였다. 점도가 3000 poise에 도달한 후에 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액(열가소성 폴리이미드 전구체)을 얻었다.

한편, 얻어진 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 중합체의 유리 전이 온도를 조사하기 위해, 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET에서 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정 한 결과, 240 ℃였다.

(합성예 8; 폴리이미드 필름의 제조)

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)/4,4'-디아미노디페닐 에테르/파라페닐렌디아민을, 각각 몰비 1/1/1/1의 비율로 N,N'-디메틸포름아미드 용매하에서 고형분이 18％가 되도록 중합하였다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 1.6 몰％의 무수 아세트산 및 0.8 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 약 -5 ℃로 유지한 다이로부터 압출하고, 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서, 140 ℃ 이하에서 가열함으로써 잔존 성분 비율 60％의 겔 필름을 얻었다.

이 자기 지지성을 갖는 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하고, 열풍 가열로, 원적로, 서냉로에 반송하고, 서냉로로부터 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 1.5 m 폭의 18 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다.

가열로(1 내지 3 노), 원적로, 서냉로의 분위기 온도, 체류 시간, 수축률 및 팽창율(통틀어 확축률이라 함)은 표 8에 나타낸 바와 같다.

확축률이 ―(마이너스)인 경우에는 상기 노 입구에서 필름이 TD 방향으로 이완되어 있는 상태를, 확축률이 ＋(플러스)인 경우에는 필름을 신장한 상태를 나타낸다.

(합성예 9; 폴리이미드 필름의 제조)

확축률·가열 조건을 표 8과 같이 변경한 것 외에는 합성예 8과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

(합성예 10; 폴리이미드 필름의 제조)

확축률·가열 조건을 표 9와 같이 변경한 것 외에는 합성예 8과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

(합성예 11; 폴리이미드 필름의 제조)

(합성예 12; 폴리이미드 필름의 제조)

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 1.6 몰％의 무수 아세트산 및 0.8 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 약 -5 ℃로 유지한 다이로부터 압출하고, 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서, 140 ℃ 이하에서 가열함으로써 잔존 성분 비율 28％의 겔 필름을 얻었다. 이 자기 지지성을 갖는 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하고, 열풍 가열로, 원적로, 서냉로에 반송하고, 서냉로로부터 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.5 m 폭의 18.5 ㎛ 폴 리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 후처리로서 롤투 롤에 의해 IR노를 이용하여 가열 연신 처리(MD 방향으로의 연신)하여 필름을 얻었다.

가열로(1 내지 3 노), 원적로, 서냉로의 분위기 온도 및 체류 시간은 표 3에 나타내었다. 후처리인 가열 연신 처리의 조건은 표 10에 나타내었다.

(합성예 13; 폴리이미드 필름의 제조)

확축률·가열 조건을 표 9와 같이 변경한 것 외에는 합성예 8과 동일하게 하여 필름을 제조하였다.

(합성예 14; 폴리이미드 필름의 제조)

필름의 후처리로서 롤 투 롤로의 장력을 제어하면서 열풍로·원적로에서 가열·장력 처리 조건을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 12와 동일하게 실시하였다.

(합성예 15; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, BAPP라고도 함)을 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, BPDA를 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, TMEG를 3.8 g 첨가하고, 빙냉하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가 및 교반하였다. 점도가 3000 poise에 도달한 후에 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액(열가소성 폴리이미드 전구체)을 얻었다.

한편, 얻어진 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 중합체의 유 리 전이 온도를 조사하기 위해, 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET에서 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조를 행하였다.

얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 240 ℃였다.

(합성예 16; 폴리이미드 필름의 제조)

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 2.0 몰％의 무수 아세트산 및 0.5 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 다이로부터 압출하고, 건조·소성 후에 25 ㎛이 되도록 엔드리스 벨트 상에 유연·도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 가 열하여 잔존 성분 비율이 50 중량％인 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정한 상태로 열풍로에 반송하고, 250 ℃에서 30초 가열한 후, 계속해서 350 ℃, 400 ℃의 열풍로에 반송하여 30초씩 가열을 행하였다. 그 후, 원적외선 히터로를 이용하여, 350 ℃에서 30초간 가열하고, 서냉 영역에서 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1 m 폭의 25 ㎛ 단부 고정 필름(장척품)을 얻었다.

얻어진 필름을 후처리로서 롤 투 롤로 장력을 제어하면서 열풍·원적로에서 가열·장력 처리를 행하였다. 이 때의 조건은 노 내 체류 시간 30초, 노 내 온도 460 ℃, 장력 0.32 kg/㎟로 하였다.

(합성예 17; 폴리이미드 필름의 제조)

필름의 후처리로서 롤 투 롤로의 장력을 제어하면서 열풍로·원적로에서 가열·장력 처리 조건을 표 13과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 16과 동일하게 실시하였다.

(합성예 18; 폴리이미드 필름의 제조)

(합성예 20; 폴리이미드 필름의 제조)

필름의 후처리로서 롤 투 롤로의 장력을 제어하면서 열풍로·원적로에서 가열·장력 처리 조건을 표 13과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 16과 동일하게 실 시하였다.

(합성예 19; 폴리이미드 필름의 제조)

구체적으로는, 전체 디아민 성분에 대하여 75 몰％의 4,4'-옥시디아닐린을 N,N'-디메틸아세트아미드 용매에 용해시키고, 다음으로 피로멜리트산 이무수물을 전량 투입함으로써(즉, 이미 투입되어 있는 디아민 성분에 대하여 133％의 산 무수물을 투입함), 산 말단 예비 중합체를 얻는다. 이어서, 이 산 말단 예비 중합체 용액에 나머지 디아민 성분(즉 파라페닐렌디아민)을, 전체 산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 부족분의 디아민을 첨가하고, 반응시켜 중합 용액을 얻었다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1몰에 대하여 2.0 몰％의 무수 아세트산 및 0.5 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 다이로부터 압출하고, 건조·소성 후에 25 ㎛이 되도록 엔드리스 벨트 상에 유연·도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 가열하여 잔존 성분 비율이 50 중량％인 겔 필름을 얻었다.

이 겔 필름을 박리하고, 계속해서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정한 상태로 열풍로에 반송하고, 250 ℃에서 30초 가열한 후, 계속해서 350 ℃, 400 ℃의 열풍로에 반송하여 30초씩 가열을 행하였다. 그 후, 원적외선 히터로를 이용하여, 520 ℃에서 30초간 가열하고, 서냉 영역으로부터 반출된 후에 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1 m 폭의 25 ㎛ 단부 고정 필름(장척품)을 얻었다.

(합성예 21; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, BAPP)를 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 BPDA를 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산 이무수물(이하, TMEG)을 3.8 g 첨가하고, 빙냉하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가 및 교반하였다. 점도가 3000 poise에 도달한 후에 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액(열가소성 폴리이미드 전구체)을 얻었다.

한편, 얻어진 폴리아미드산 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 중합체의 유리 전이 온도를 조사하기 위해, 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET에서 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 240 ℃였다.

(실시예 1)

합성예 7에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름(필름 폭 1000 ㎜)의 양 면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽 면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1분간 가열하였다. 계속해서, 장력 5 kg/m로 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다.

얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 2)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 3)

합성예 7에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름(필름 폭 1000 ㎜)의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽 면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1분간 가열을 행하였다. 계속해서, 장력 5 kg/m로 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다.

얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)를, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 4)

합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(비교예 1)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(비교예 2)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2의 연성 금속장 적층체의 치수 변화 측정 샘플의 샘플링 방법을 도 3에 나타내었다.

표 1에 필름 합성예 1, 2, 5의 제조 조건을 나타내었다.

표 2에 실시예 1, 2, 비교예 1의 선팽창 계수 측정 결과를 나타내었다.

표 3에 필름 합성예 3의 제조 조건을 나타내었다.

표 4에 필름 합성예 4, 6의 제조 조건을 나타내었다.

표 5에 실시예 1, 2, 비교예 1의 치수 변화 측정 결과를 나타낸다.

표 6에 실시예 3, 4, 비교예 2의 선팽창 계수 측정 결과를 나타내었다.

표 7에 실시예 3, 4, 비교예 2의 치수 변화 측정 결과를 나타내었다.

이와 같이, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 접착 필름의 특성이 특정 범위를 초과하면, 연성 금속장 적층체의 치수 변화가 큰 결과가 되었다. 이에 반해, 접착 필름의 특성이 소정 범위 내로 되어 있는 실시예 1 내지 4에서는 연성 금속장 적층체의 치수 변화의 발생이 억제되었다.

(실시예 5)

합성예 15에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽 면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1분간 가열하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)를, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 6)

합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 9에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 7)

합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 10에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 8)

합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 12에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(실시예 9)

합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 14에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(비교예 3)

합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

(참고예)

합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 13에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판을 제조하였다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 접착 필름의 탄성률을 표 11에 나타내었다.

연성 금속장적층판의 특성을 평가한 결과를 표 12에 나타내었다. 얻어진 접착 필름·연성 금속장적층판의 샘플링 방법을 도 4에 나타내었다.

표 8에 합성예 8, 9, 11의 제조 조건을 나타내었다.

표 9에 합성예 10, 13의 제조 조건을 나타내었다.

표 10에 합성예 12, 14의 제조 조건을 나타내었다.

표 11에 실시예 5 내지 9, 비교예 3, 참고예의 접착 필름의 탄성률 측정 결과를 나타내었다.

표 12에 실시예 5 내지 9, 비교예 3, 참고예의 치수 변화 측정 결과를 나타내었다.

이와 같이, 비교예 3에 나타낸 바와 같이 접착 필름의 특성이 특정 범위를 초과하면, 연성 금속장 적층체의 치수 변화가 큰 결과가 되었다. 이에 반해, 접착 필름의 특성이 소정 범위 내로 되어 있는 실시예 5 내지 9에서는 연성 금속장 적층체의 치수 변화의 발생이 억제되었다.

(실시예 10)

합성예 21에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 합성예 16에서 얻어진 폴리이미드 필름(필름 폭 1000 ㎜)의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽 면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1분간 가열하였다. 계속해서, 장력 5 kg/m로 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다.

(실시예 11)

합성예 16에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 17에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장 적층체를 제조하였다.

(실시예 12)

합성예 16에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 18에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장 적층체를 제조하였다.

(비교예 4)

합성예 16에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 19에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장 적층체를 제조하였다.

(참고예)

합성예 16에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 20에서 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 수행하여 접착 필름 및 연성 금속장적층판체를 제조하였다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 접착 필름을 이용하여 얻어진 연성 금속장 적층체의 특성을 평가한 결과를 표 13, 14에 나타내었다. 또한, 접착 필름 및 연성 금속장 적층체의 평가(샘플링 방법)에 대해서는 도 5에 도시한 바와 같다.

표 12에 합성예 16 내지 20의 가열·연신 조건을 나타내었다.

표 14에 실시예 10 내지 12, 비교예 4, 참고예의 접착 필름의 탄성률 측정 결과를 나타내었다.

표 15에 실시예 10 내지 12, 비교예 4, 참고예의 치수 변화 측정 결과를 나타내었다.

이와 같이, 비교예 4에 나타낸 바와 같이 접착 필름의 특성이 특정 범위를 초과하면, 연성 금속장 적층체의 치수 변화가 큰 결과가 되었다. 이에 반해, 접착 필름의 특성이 소정 범위 내로 되어 있는 실시예 10 내지 12에서는 연성 금속장 적층체의 치수 변화의 발생이 억제되었다.

Claims

폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름의 선팽창 계수가 1.0＞(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)＞0.1(선팽창 계수는 100 내지 200 ℃에서의 평균치임)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서의 선팽창 계수가 1.0＞(MD 방향의 선팽창 계수)/(TD 방향의 선팽창 계수)＞0.1(선팽창 계수는 100 내지 200 ℃에서의 평균치임)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
.제2항에 있어서, 상기 접착 필름의 폭이 250 ㎜ 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제2항 또는 제3항에 있어서, 금속박과 함께, 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 접착 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판.
제1항 내지 제3항에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판의 제조 방법.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 이상이고, 1.70＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.05를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 이상인 경우, 1.70＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.05를 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제8항에 있어서, 상기 접착 필름의 폭이 250 ㎜ 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제8항 또는 제9항에 있어서, 금속박과 함께, 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가 열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 접착 필름.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판.
제7항 내지 제9항에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판의 제조 방법.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 미만이고, 2.00＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산되는 동시에, 상기 접착 필름의 전체 너비에 있어서의 MD 방향의 탄성률이 5 GPa 미만인 경우, 2.00＞(MD 방향의 탄성률)/(TD 방향의 탄성률)＞1.10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제14항에 있어서, 상기 접착 필름의 폭이 250 ㎜ 이상의 긴 필름인 것을 특 징으로 하는 접착 필름.
제14항 또는 제15항에 있어서, 금속박과 함께, 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 접착 필름.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판.
제13항 내지 제15항에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속장적층판의 제조 방법.