TWI494407B - 接著膜、撓性金屬接合積層板及彼等之製造方法 - Google Patents

接著膜、撓性金屬接合積層板及彼等之製造方法 Download PDF

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Kan Fujihara
Takaaki Matsuwaki
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Kaneka Corp
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Description

接著膜、撓性金屬接合積層板及彼等之製造方法
本發明係關於在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜，及使該接著膜貼合金屬箔所得到之撓性金屬接合積層板，以及其之製造方法。
近年，隨著電子製品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷基板之需求擴增，其中尤以撓性積層板(亦稱為撓性印刷線路板(FPC)等)之需求更大為成長。
撓性積層板具有在絕緣性膜上形成包含金屬箔之電路之構造。一般而言，撓性積層板可藉由以各種絕緣材料形成之具有柔軟性之絕緣性膜做為基板，在該基板表面，經由各種接著材料中介，將金屬箔加熱．壓著並貼合之方法而製造。
上述絕緣性膜以使用聚醯亞胺膜等為較佳。
上述接著材料一般可使用環氧系或丙烯酸系等熱固性接著劑(以下將使用此等熱固性接著劑之FPC稱為三層FPC)。
熱固性接著劑具有「可在較低溫下接著」之優點。然而，未來對於「耐熱性、彎曲性及電氣可信賴性」之特性要求趨於嚴格，使用熱固性接著劑之三層FPC難以符合此特性。
相對於此，在絕緣性膜(聚醯亞胺膜)上直接設置金屬層，同時於接著層上使用熱可塑性醯亞胺之FPC(以下亦稱為二層FPC)被提出。此種二層FPC具有比三層FPC更優良之特性，可以預期今後之需求將會成長。
二層FPC所用地之撓性金屬接合積層板之製作方法，如將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸流延．塗布在金屬箔上後，進行醯亞胺化之澆鑄法，藉由濺射(spattering)或電鍍在聚醯亞胺膜上直接設置金屬層之金屬化法，及經由熱可塑性聚醯亞胺將聚醯亞胺膜與金屬箔貼合之積層法。
其中，積層法由於「可對應之金屬箔厚度比澆鑄法廣，且裝置成本比金屬化法低」之特點，最為優良。進行積層法之裝置，可使用滾輪狀出料同時連續壓合之熱滾輪積層裝置，或雙帶式壓機(double-belt press)裝置等。上述裝置中，從生產性觀點所見，以熱滾輪積層裝置為更佳。
藉由積層法製作先前之三層FPC時，由於在接著層使用熱固性樹脂，可在積層溫度不到200℃下進行(參照專利文獻1)。與此相對地，二層FPC由於使用熱可塑性聚醯亞胺做為接著層，為呈現熱熔合性，必須加熱至200℃以上(視情況有時接近400℃)。因此，由積層所得到之撓性金屬接合積層板中可能會產生殘留歪斜，當蝕刻以形成電路時及為實裝零件而進行回焊(solder reflow)時，出現尺寸之變化。
更特定而言，以積層法為例，在聚醯亞胺膜上設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層時，雖為將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸流延．塗布後，連續地加熱進行醯亞胺化，並與金屬箔貼合之方法，但由於不僅在醯亞胺化步驟，在金屬箔接合時亦進行連續性加熱加壓，故材料多以張力狀態處於加熱環境下。結果，從撓性積層板將金屬箔蝕刻(etching)時，及經由回焊而加熱時，該歪斜被釋出，因而 在此步驟前後常發生尺寸變化。
近年，為達成電子機器之小型化及輕量化，因而對於設置於基板上之線路進行微細化，且對於實裝之零件進行小型化及高密度化以為搭配。因此，若形成微細配線後之尺寸變化變大，則將從設計階段之零件搭配位置偏移，產生「零件與基板無法良好連接」之問題。
因此，正積極進行有關控制積層壓力或控制接著膜張力以抑制尺寸變化之試驗(參照專利文獻2或3)。
然而，此等手段對於尺寸變化之改善仍嫌不足，因此需求另外之尺寸變化改善法。
專利文獻1：日本特開平9-199830號公報
專利文獻2：日本特開2002-326308號公報
專利文獻3：日本特開2002-326280號公報
本發明為鑒於上述課題，提供可抑制尺寸變化之接著膜，以及其與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板。
1.本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，發現就在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜而言，該接著膜在MD方向及TD方向，於100至200℃之線性膨脹係數分別滿足特定關係時，可抑制FCCL(撓性金屬接合積層板)及FPC之製造步驟(具體而言，為將FCCL之金屬箔蝕刻以圖案化之步驟，或將圖案化之 FPC加熱之步驟)中發生之尺寸變化。
又，尤其獨自發現連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之MD方向及TD方向之線性膨脹係數分別滿足特定關係時，可緩和例如熱可塑性聚醯亞胺之醯亞胺化時或與金屬箔積層時熱應力之產生，並有效地抑制尺寸變化之發生，因此完成本發明。
亦即，藉由下述新穎接著膜及撓性金屬接合積層板及其製造方法可解決上述課題。
1)一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜之線性膨脹係數滿足：1.0>(MD方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數)>0.1(線性膨脹係數為100至200℃之平均值)。
2)一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜進行連續性生產時，該接著膜全寬之線性膨脹係數滿足：1.0>(MD方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數)>0.1(線性膨脹係數為100至200℃之平均值)。
3)如1)或2)之接著膜，其中上述接著膜為寬250mm以上之長條膜。
4)如1)至3)之接著膜，其係與金屬箔藉由一對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。
5)一種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箔貼合在1)至4)中任一項之接著膜上而得到。
6)一種撓性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將1)至3)之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地壓合。
2.本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，發現就在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜而言，該接著膜之彈性率滿足特定關係時，可抑制FPC之製造步驟中尺寸變化之發生。具體而言，可抑制FCCL之銅箔蝕刻以圖案化之步驟或將圖案化之FPC加熱之步驟中發生之尺寸變化。
又，尤其獨自發現連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足特定關係時，可緩和例如熱可塑性聚醯亞胺之醯亞胺化時或與金屬箔積層時熱應力之產生，有效地抑制尺寸變化之發生，因此完成本發明。
亦即，藉由下述新穎接著膜及撓性金屬接合積層板及其製造方法解決上述課題。
7)一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜之MD方向彈性率為5GPa以上，並滿足：1.70>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.05。
8)一種接著膜，其特徵為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜進行連續性生產時，該接著膜全寬之MD方向彈性率為5GPa以上，並滿足： 1.70>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.05。
9)如7)或8)之接著膜，其中上述接著膜為寬250mm以上之長條膜。
10)如7)至9)之接著膜，其係與金屬箔藉由一對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。
11)一種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箔貼合在7)至10)中任一項之接著膜上而得到。
12)一種撓性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將7)至9)之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地壓合。
3.本發明人等鑒於上述課題專心檢討之結果，發現就在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層之接著膜而言，該接著膜之彈性率滿足特定關係時，可抑制FPC之製造步驟中尺寸變化之發生。具體而言，在FCCL之銅箔蝕刻以圖案化之步驟或將圖案化之FPC加熱之步驟中，可抑制尺寸變化之發生。
又，尤其獨自發現連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足特定關係時，可緩和例如熱可塑性聚醯亞胺之醯亞胺化時或與金屬箔積層時熱應力之產生，有效地抑制尺寸變化之發生，因此完成本發明。
亦即，藉由下述新穎接著膜及撓性金屬接合積層板及其製造方法解決上述課題。
13)一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜之MD方向彈性率不到5GPa，並滿足： 2.00>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.10。
14)一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜進行連續性生產時，該接著膜全寬之MD方向彈性率不到5GPa，並滿足：2.00>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.10。
15)如13)或14)之接著膜，其中上述接著膜為寬250mm以上之長條膜。
16)如13)至15)之接著膜，其係與金屬箔藉由一對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。
17)一種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箔貼合在13)至16)中任一項記載之接著膜上而得到。
18)一種撓性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將13)至15)之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地壓合。
本發明之接著膜及撓性金屬接合積層板可抑制尺寸變化之發生，尤其亦可有效地抑制積層法中尺寸變化之發生。
具體而言，(1)關於除去金屬箔前後之尺寸變化率，MD方向及TD方向各個尺寸變化率可變小，同時MD方向及TD方向之尺寸變化差異可變小，例如可為0.30%以下之範圍。
又，(2)關於除去金屬箔前後之尺寸變化率，及除去金屬箔後於250℃進行加熱30分鐘前後之尺寸變化率累積值，MD方向及TD方向各個累積值可變小，同時MD方向及TD方向之累積值差異可變小，例如MD方向及TD方向之差異可 為0.60%以下之範圍。
因此，可適用於形成微細線路之FPC等，可改善位置偏移等之問題。尤其，連續性生產寬度250 mm以上之接著膜時，不只上述之尺寸變化率變小，亦可達到膜全寬之尺寸變化率安定之效果。
 實施發明之最佳形態
關於本發明之實施形態，如以下說明。
本發明相關之接著膜，其特徵為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層所形成。
(1)本發明中藉由規定接著膜之MD方向與TD方向兩方之線性膨脹係數，在與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，將可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。
亦即，本發明之接著膜之線性膨脹係數滿足：1.0>(MD方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數)>0.1
(線性膨脹係數為100至200℃之平均值)。
若MD方向之線性膨脹係數比TD方向之線性膨脹係數小，則在與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，將可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去 金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。
本發明之接著膜，由(MD方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數)所界定之值必須小於1.0且大於0.1。
藉由使(MD方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數)之值小於1.0，可減少在FPC製造步驟中發生之尺寸變化。
若(MD方向之線性膨脹係數)/(TD方向之線性膨脹係數)之值小於0.1，研判雖可改善尺寸變化，然而若此值過小，將無法保持MD方向與TD方向之尺寸變化之平衡，故下限以設定為0.1為較佳。否則，TD方向之尺寸變化有變差之情況。
再者，線性膨脹係數係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向(寬方向)切出短冊狀之測定樣本，再針對各個方向進行測定。該測定，係使用精工儀器(Seiko Instrument)公司製之熱機械分析裝置，商品名：TMA(Thermomechanical Analyzer)120C，在氮氣氣流下、升溫速度10℃/分鐘、溫度10℃至400℃之條件下測定後，冷卻至室溫，繼而在氮氣氣流下、升溫速度10℃/分鐘及溫度10℃至400℃之條件下測定後，求取100℃至200℃範圍內之平均值。
得到具有此種線性膨脹係數之接著膜之方法，並無特別限定，可為例如(a)做為核心之聚醯亞胺膜係使用已控制MD方向之線性膨脹係數及TD方向之線性膨脹係數之膜，同時分別選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度以控制接著膜之線性膨脹係數之方法；(b)藉由在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀 態設置接著層，同時在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態於TD方向及/或MD方向進行延伸，以控制接著膜之線性膨脹係數之方法；及(c)藉由將聚醯亞胺膜與接著層共押出以形成之方法。
尤其，在連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之MD方向及TD方向之線性膨脹係數若滿足上述關係式，將可有效地抑制例如藉由熱滾輪積層法連續地與金屬箔壓合所得到之FPC之尺寸變化之發生。
其中，使用已控制MD方向及TD方向之線性膨脹係數之聚醯亞胺膜，同時適宜地選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度之方法，由於可容易地得到目標之接著膜，故為較佳。
(2)本發明中藉由規定接著膜之MD方向與TD方向兩方之彈性率，在該接著膜與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。
亦即，本發明之接著膜，為接著膜之MD方向之彈性率為5 GPa以上且滿足：1.70>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.05者。
若MD方向之彈性率比TD方向之彈性率大，則在與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱 前後之尺寸變化率之累積值變小。
本發明之接著膜，由(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)所界定之值必須小於1.70且大於1.05。
若(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)之值大於1.05，雖可改善尺寸變化，然而若此值過大，由於無法保持MD方向與TD方向之尺寸變化之平衡，故上限以設定為1.70為較佳。否則，TD方向之尺寸變化有時會變差。
再者，彈性率係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向(寬方向)切出短冊狀之測定樣本，再針對各個方向根據ASTM D882進行測定。
得到具有此種彈性率之接著膜之方法，並無特別限定，可為例如(a)做為核心之聚醯亞胺膜係使用已控制MD方向之彈性率及TD方向之彈性率之膜，同時分別選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度以控制接著膜之彈性率之方法；(b)藉由在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態設置接著層，同時在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態於TD方向及/或MD方向進行延伸，以控制接著膜之彈性率之方法；及(c)藉由將聚醯亞胺膜與接著層共押出以形成之方法等。
尤其，連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足上述關係式之情況，可有效地抑制例如藉由熱滾輪積層法連續地與金屬箔壓合所得到之FPC之尺寸變化之發生。
其中，使用已控制MD方向及TD方向之彈性率之聚醯亞胺膜，同時適宜地選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度之方法，由於可容易地得到目標之接著膜，故為較佳。
又，本發明之接著膜，在接著膜之MD方向之彈性率不到5 GPa之情況，為滿足：2.00>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.10者。
若MD方向之彈性率比TD方向之彈性率大，則在與金屬箔接合所得到之撓性金屬接合積層板中，可使除去金屬箔前後之尺寸變化率在MD方向與TD方向之差異縮小，且可使除去金屬箔前後之尺寸變化率及除去金屬箔後進行加熱前後之尺寸變化率之累積值變小。
本發明之接著膜，由(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)所界定之值必須小於2.00且大於1.10。
若(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)之值大於1.10，雖可改善尺寸變化，然而若此值過大，將無法保持MD方向與TD方向之尺寸變化之平衡，因此上限以設定為2.00為較佳。否則TD方向之尺寸變化有時會變差。
再者，彈性率係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向(寬方向)切出短冊狀之測定樣本，再針對各個方向根據ASTM D882進行測定。
得到具有此種彈性率之接著膜之方法，並無特別限定，可為例如(a)做為核心之聚醯亞胺膜係使用已控制MD方向之彈性率及TD方向之彈性率之膜，同時分別選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度以控制接著膜之彈性率之方法；(b)藉由在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態設置接著層，同時在聚醯亞胺膜含有揮發成分之狀態於TD方向及/或MD方向進行延伸，以控制接著膜之彈性率之方法；及(c)藉由將聚醯 亞胺膜與接著層共押出以形成之方法等。尤其，連續性生產之接著膜中，接著膜全寬之彈性率滿足上述關係式之情況，可有效地抑制例如藉由熱滾輪積層法連續地與金屬箔壓合所得到之FPC之尺寸變化之發生。
其中，使用已控制MD方向及TD方向之彈性率之聚醯亞胺膜，同時適宜地選擇聚醯亞胺膜與接著層之厚度之方法，由於可容易地得到目標之接著膜，故為較佳。
以下依照構成本發明之接著膜之聚醯亞胺膜、含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層、接著膜之製造、撓性金屬接合積層板、及撓性金屬接合積層板之製造等順序加以說明。
(I)構成本發明之接著膜之聚醯亞胺膜
構成本發明之接著膜之聚醯亞胺膜可採用包含例如包含下列步驟之製造方法：將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸聚合之步驟，將含有聚醯胺酸及有機溶媒之組合物在支持體上流延．塗布後，形成凝膠膜之步驟，將該凝膠膜從支持體剝下，並固定膜兩端之步驟，及將兩端固定，同時送入加熱爐內之步驟。其之一例如以下所示。
(第一方法)
第一方法為一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包含：(A)將聚醯胺酸聚合之步驟；(B)將含有聚醯胺酸及有機溶媒之組合物在支持體上流延．塗布後，形成凝膠膜之步驟；(C)將該凝膠膜剝下，並固定兩端之步驟；(D)將兩端固定，同時送入加熱爐內之步驟；及 (E)(D)步驟後，在解除膜兩端固定之狀態下加熱．延伸之步驟。
(A)步驟
(A)步驟為將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸聚合之步驟。
聚醯胺酸之製造方法可使用公知之方法，通常可藉由將芳香族四羧酸二酐之至少一種與芳香族二胺之至少一種以實質上等莫耳量溶於有機溶媒中，再將得到之有機溶媒溶液，於控制之溫度條件下，攪拌至上述芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺聚合終了為止而製造。此等有機溶媒之用量通常為可得到5至35重量%，較佳10至30重量%之濃度者。在此範圍之濃度，可得到適當分子量及溶液黏度。
聚合方法可使用所有公知之方法，然而以下列方法為特佳之方法。
亦即，如以下之方法：1)將芳香族二胺溶於有機極性溶媒中，並使其與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐反應而聚合之方法。
2)將芳香族四羧酸二酐與莫耳量較其為少之芳香族二胺於有機極性溶媒中反應，得到兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，加入芳香族二胺並以使全步驟中芳香族四羧酸二酐之總量與芳香族二胺之總量實質上成為等莫耳之方式進行聚合之方法。
3)將芳香族四羧酸二酐與莫耳量較其為多之芳香族二胺於有機極性溶媒中反應，得到兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於其中追加芳香族二胺後，加入芳香族四羧酸二酐 並以使全步驟中芳香族四羧酸二酐之總量與芳香族二胺之總量實質上成為等莫耳之方式進行聚合之方法。
4)將芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶媒中後，使用實質上等莫耳量之芳香族二胺進行聚合之方法。
5)將實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶媒中反應而聚合之方法。
此等方法中，可單獨使用，亦可部分組合而使用。
現說明本發明之聚醯胺酸有機溶媒組合物所使用之材料。
本發明中使用之適當芳香族四羧酸二酐包括苯均四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧二酞酸二酐、2,2-貳(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、貳(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-貳(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-貳(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、貳(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、貳(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二酞酸二酐、貳(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)、伸乙基貳(偏苯三酸單酯．酐)、雙酚A貳(偏苯三酸單酯．酐)及其等之類似物，其等可單獨使用，亦可以任何比例之混合物使用。
本發明相關之聚醯胺酸中可使用之適當芳香族二胺，如4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、 3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、2,2-貳(4-胺基苯氧苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對-苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、貳{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、貳{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-貳(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-貳(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-貳(3-胺基苯氧基)苯、1,3-貳(4-胺基苯氧基)苯、1,3-貳(4-胺基苯氧基)苯、1,3-貳(3-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯酮、4,4'-二胺基二苯酮、對-苯二胺及其等之類似物等。
芳香族二胺成分，亦可將具有剛性構造之芳香族二胺與具有柔性構造之芳香族二胺併用。控制得到之膜所具有之線性膨脹係數值中，若剛性構造之芳香族二胺之使用比率變大，則可使線性膨脹係數變小，若具有柔性構造之芳香族二胺之使用比率變大，則可使線性膨脹係數變大。
本發明中，具有剛性構造之芳香族二胺，意指下式(1)所示者：H2 N-R2 -NH2 (1)[式中之R2 為從下式表示之2價芳香族基所成之組群中選出之基： (式中之R3 基可相同或互異，為從H-、CH3 -、-OH、-CF3 、-SO4 、-COOH、-CO-NH2 、Cl-、Br-、F-及CH3 O-所成之組群中選出之任一基)]。
又，具有柔性構造之二胺，意指具有醚基、碸基、酮基或亞碸基等柔性構造之二胺，其中以下述通式(2)表示者為較佳： [式中之R4 為從下式表示之2價有機基所成之組群中選出之基： (式中之R5 基可相同或互異，為從H-、CH3 -、-OH、-CF3 、-SO4 、-COOH、-CO-NH2 、Cl-、Br-、F-及CH3 O-所成組群中選出之基)]。
本發明中使用之聚醯亞胺膜，可藉由在上述範圍中選擇適於形成具有期望特性之膜之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺之種類及添加比而得到。
關於酸成分，從「除線性膨脹係數以外，可控制FPC必 要之膜特性、耐藥品性、吸水率及吸溼膨脹係數」之觀點而言，在芳香族四羧酸二酐中以使用從苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧二酞酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及對伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)中選出至少一種為特佳。
又，在芳香族四羧酸二酐中，從3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧二酞酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及對伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)中選出之至少一種之較佳使用量為全部二酐之60莫耳%以下，以55莫耳%以下為較佳，以50莫耳%以下為更佳。從3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧二酞酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及對伸苯基貳(偏苯三酸單酯酸．酐)中選出之至少一種之使用量若超過此範圍，則聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度將變得過低，且熱時貯藏彈性率亦將變得過低而使製膜變得困難，因此不佳。
又，使用苯均四酸二酐時，較佳使用量為40至100莫耳%，而以45至100莫耳%為更佳，以50至100莫耳%為特佳。藉由在此範圍使用苯均四酸二酐，於使用時或製膜中，玻璃轉移溫度及熱時貯藏彈性率容易保持在適當範圍。
又，芳香族二胺成分從「除線性膨脹係數以外，可控制FPC必要之膜特性、耐藥品性、吸水率及吸溼膨脹係數」之觀點而言，以4,4'-氧二苯胺或對-苯二胺為較佳。
尤其，較佳之芳香族二胺成分從容易控制線性膨脹係數及彈性率之觀點而言，具有柔性構造之芳香族二胺以4,4'-二胺基二苯基醚為較佳，具有剛性構造之芳香族二胺成分 以對-苯二胺為較佳，而以將其等併用為更佳。
又，從膜之耐環境性(暴露於高溫高溼下)之觀點而言，剛性構造之二胺之使用比率為全部二胺之80莫耳%以下為較佳，而以75莫耳%以下為更佳。
以上述方式得到之聚醯亞胺中，從膜之特性(彈性率、線性膨脹係數及吸溼膨脹係數)之觀點而言，以分子中含有下列通式(3)至(6)表示之重複單位之聚醯亞胺膜為更佳。
通式(3)至(6)：再者，上述分子中通式(3)至(6)表示之重複單位數分別為a、b、c及d，當a+b+c+d=s時，(a+b)/s、(a+c)/s、(b+d)/s、(c+d)/s任何一項均滿足0.20至0.80為較佳。
再者，為呈現適度之彈性率，以至少將苯均四酸二酐、4,4'-二胺基二苯基醚及對-苯二胺併用為較佳。4,4'-二胺基 二苯基醚之使用量為全部芳香族二胺成分之35莫耳%以上，對-苯二胺之使用量為全部芳香族二胺成分之65莫耳%以下時，從膜之耐環境性(暴露於高溫高溼下)、膜加工性及膜特性(控制彈性率)之觀點而言為較佳。
為合成聚醯胺酸所用之較佳溶媒，只要可溶解聚醯胺酸之任何溶媒均可使用，尤其可使用醯胺系溶媒，亦即N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下簡稱為DMAc)或N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡稱為NMP)等，其中以使用N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺為特佳。
(B)步驟
(B)步驟為將含有聚醯胺酸及有機溶媒之組合物(亦稱為聚醯胺酸溶液)在支持體上流延．塗布後，形成凝膠膜之步驟
(B)步驟中使用之組合物亦可使用除與聚醯胺酸反應之反應劑等，亦添加其他成分之組合物。
關於將此等聚醯胺酸溶液轉化為聚醯亞胺之方法，可使用先前公知之方法。此方法如熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法為不與上述脫水劑及醯亞胺化觸媒作用，只藉由加熱促進醯亞胺化之方法。
加熱條件可隨聚醯胺酸之種類及膜之厚度等而變動。
化學醯亞胺化法為使聚醯胺酸溶於有機溶媒之溶液與脫水劑及醯亞胺化觸媒反應之方法。
脫水劑可為例如乙酸酐等脂肪酸酐或苯甲酸等芳香族酸 酐等。
醯亞胺化觸媒例如為三乙胺等脂肪族第三級胺類，二甲基苯胺等芳香族第三級胺類，或吡啶、甲基吡啶或異喹啉等雜環式第三級胺類等。
其中，尤其以使用乙酸酐做為脫水劑及異喹啉做為醯亞胺化觸媒為特佳。對聚醯胺酸有機溶媒溶液中之醯胺酸1莫耳而言，乙酸酐以與該醯胺酸之莫耳比成為1.0至4.0(而以1.2至3.5為較佳，以1.5至2.5為更佳)之比例添加，異喹啉以與該醯胺酸之莫耳比成為0.1至2.0(而以0.2至1.5為較佳，以0.3至1.2為更佳，以0.3至1.1為特佳)之比例添加，將可得到良好之聚醯亞胺膜。
又，為改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性及鉤接韌性等膜之各種特性等目的，亦可添加填料。填料可使用任何種類，然而以例如矽石、氧化鈦、礬土、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣或雲母等為較佳。
填料之粒徑係根據應改質之膜特性及添加之填料種類而決定，並無特別限制，然而一般平均粒徑為0.05至100 μm，而以0.1至75 μm為較佳，以0.1至50 μm為更佳，以0.1至25 μm為特佳。若粒徑未達此範圍，則改質效果無法顯現，若超出此範圍，則表面性大受損傷，且機械特性大為降低。又，關於填料之添加份數亦隨應改質之膜特性及填料粒徑而決定，並無特別限制。一般填料相對於聚醯亞胺100重量份之添加量為0.01至100重量份，而以0.01至90重量份為較佳，以0.02至80重量份為更佳。若填料之添加量未達此範 圍，則改質效果無法顯現，若超出此範圍，則機械特性大受損傷。填料之添加可使用1.在聚合前或途中添加於聚合反應液之方法，2.聚合完成後，使用三支滾輪等將填料混煉之方法，及3.準備含有填料之分散液，將其於聚醯胺酸有機溶媒溶液中混合之方法等任何方法。又，為使填料良好地分散，或使分散狀態安定化，亦可在不影響填料物性之範圍內使用分散劑或增黏劑等。
將此種方式得到之組合物，在支持體上連續地流延．塗布。支持體只要不會被該溶液樹脂溶解，且能耐得住除去該合成樹脂溶液之有機溶劑時所需之加熱，將可使用任何支持體。其中以接合製作金屬板之環狀輸送帶(endless belt)或金屬滾筒(metal drum)為特佳，可使溶液狀之塗布液在其上乾燥。
再者，環狀輸送帶或滾筒之材質，在適合使用之金屬中，以使用SUS(不銹鋼)材料為較佳。表面使用藉由鉻、鈦、鎳或鈷施行電鍍者，可提高表面溶劑之密著性，或使乾燥之有機絕緣性膜變得容易剝離，故以施行電鍍處理為較佳。環狀輸送帶或滾筒上雖以具有平滑之表面為較佳，然而亦可使用環狀輸送帶或滾筒上製作無數個凹凸者。環狀輸送帶或滾筒上加工之凹凸以直徑0.1至100 μm，深度0.1至100 μm為較佳。在金屬表面製作凹凸，可使有機絕緣性膜之表面產生微細之突起，藉由該突起，可減少膜彼此間摩擦造成之損傷，或者使膜彼此間滑動性提高。
本發明申請案中之凝膠膜，意指將聚醯胺酸溶液加熱． 乾燥，一部分有機溶劑或反應生成物(其等稱為殘存成分)殘存於高分子膜中之高分子樹脂膜，稱為凝膠膜。聚醯亞胺膜之製造步驟中，溶解聚醯胺酸溶液之有機溶劑、醯亞胺化觸媒、脫水劑及反應生成物(脫水劑之吸水成分或水)殘留，成為凝膠膜中之殘存成分。殘存於凝膠膜中之殘存成分比率為根據下列計算式算出之值c=b/a×100 (式1)其中a(g)為存在於該膜中乾燥後之膜重量(即固形份重量)；b(g)為殘存之殘存成分重量；c為殘存成分比率。該殘存成分比率以500%以下為較佳，以10%以上300%以下為更佳，而以20%以上100%以下為特佳。
殘存成分比率在500%以上時，膜面內殘存成分比率之偏差相對地變大，所得到之膜特性有時難以均勻地控制。從「容易得到控制MD方向分子配向之膜」之觀點而言，膜面內殘存成分比率之偏差，以在下列(式2)表示之範圍內為較佳，在該式中，X為殘存成分比率：0.8X≦X≦1.2X (式2)
將X控制於(式2)之範圍內之方法，例如為在支持體上乾燥(例如以噴嘴(jet nozzle)方式乾燥之情況)時儘可能垂直地吹送熱風之方法、以比支持體上膜寬更廣範圍吹送熱風之方法、或儘可能在膜寬方向維持一定溫度之方法等。
乾燥後算出凝膠膜重量a及殘存成分重量b之方法，可在測定100 mm×100 mm之凝膠膜重量d後，在將該凝膠膜於450℃烘箱中乾燥20分鐘後，冷卻至室溫，測定重量，當作 完全乾燥合成樹脂重量a。殘存成分重量b係藉由b=d-a之計算式算出，其中d為凝膠膜重量，a為完全乾燥合成樹脂重量。
製造凝膠膜之步驟中，在支持體上加熱．乾燥時之溫度．風速．排氣速度以能使殘存成分比率於上述範圍內為較佳。尤其，聚醯亞胺膜之製造過程中，以在50至200℃之溫度範圍將含有高分子與有機溶劑之有機溶劑溶液加熱．乾燥為較佳，而以在50至180℃加熱．乾燥為特佳。再者，乾燥時間以在20秒至30分鐘之範圍內乾燥，並進行多段式溫度管理之乾燥為較佳。
(C)步驟
(C)將該凝膠膜從支持體剝下，並連續地固定膜之兩端之步驟。固定本發明之凝膠膜端部之步驟，為使用鑷子或夾子等一般膜製造裝置中使用之挾持裝置將凝膠膜之端部挾持之步驟。
(D)步驟
(D)步驟為將膜之兩端固定，同時送入加熱爐內之步驟。(D)步驟中之加熱溫度，從得到之膜於全寬之MD/TD方向之線性膨脹係數或彈性率皆可受到控制之觀點而言，最高蒙氣溫度以在450℃以下為較佳。又，以在400℃以下為更佳。
蒙氣溫度意指在遠紅外線加熱拉幅機(tenter)中，在爐內行進之膜附近之溫度。亦即熱風循環型拉幅機中循環熱風之溫度。在(D)步驟之加熱步驟中，從可將膜在寬方向(TD方向)均勻地加熱之觀點而言，以熱風處理或遠紅外線處理 為較佳。從可將膜在寬方向(TD方向)均勻地加熱之觀點而言，熱風處理與遠紅外線處理之組合亦為較佳。(D)步驟之加熱處理為熱風處理時，為450℃以下之熱風處理，而以400℃以下之熱風處理為更佳，為遠紅外線處理時，為430℃以下之遠紅外線處理，而以400℃以下之遠紅外線處理為更佳。
又，藉由熱風或遠紅外線進行膜之燒成處理之方法，除可單獨使用熱風爐或遠紅外線加熱爐，或複數個爐組合使用之外，亦可使用同時藉由熱風或遠紅外線進行膜之燒成處理之爐。
(E)步驟
(E)步驟為(D)步驟後，從固定兩端之插針或夾子等將膜剝下，在解除膜兩端固定之狀態下加熱之步驟。
(E)步驟中之張力，對膜而言以0.10 kg/mm2 至1.50 kg/mm2 為較佳。若為0.10 kg/mm2 以下之張力，則有難以控制MD方向之線性膨脹係數或彈性率及TD方向之線性膨脹係數或彈性率之情形，若為1.5 kg/mm2 以上，則有失去膜之平坦性之情形。其中以0.20 kg/mm2 至1.0 kg/mm2 為更佳，而以0.20 kg/mm2 至0.80 kg/mm2 為特佳。
(E)步驟中之加熱溫度，從得到之膜於全寬之分子配向可受到控制之觀點而言，最高蒙氣溫度以在430℃以上為較佳。又以在450℃以上為更佳，以500℃以上為特佳。
(E)步驟之加熱處理中，從可將膜在寬方向(TD方向)均勻地加熱之觀點而言，以熱風處理或遠紅外線處理為較佳。 又，從可將膜在寬方向(TD方向)均勻地加熱之觀點而言，熱風處理與遠紅外線處理之組合亦為較佳。
(E)步驟之加熱處理為熱風處理時，為430℃以上之熱風處理，而以450℃至570℃之熱風處理為更佳，以470℃至560℃之熱風處理為特佳。為遠紅外線處理時，以400℃以上之遠紅外線處理為較佳，而以430℃至570℃為更佳，以450℃至560℃為特佳。
又，(E)步驟中，從可將膜在寬方向(TD方向)均勻地加熱之觀點而言，亦以熱風處理與遠紅外線處理同時進行為較佳。此時，以400℃以上為更佳，而以430℃至570℃為特佳。
(E)步驟之熱風處理之熱風爐，及遠紅外線處理中之遠紅外線加熱爐，可使用(D)步驟中例示者。
再者，解除膜端部之固定後，將方才低溫燒成之膜捲取後，供給(E)步驟(例如在具有可藉由滾輪對滾輪(roll-to-roll)進行張力控制之輸送設備之熱風爐或遠紅外線加熱爐等加熱爐中，於(D)步驟後，使捲取之低溫燒成膜通過，以進行(E)步驟等)，亦可藉由在端部未用針等固定之狀態下，繼續通過熱風爐或遠紅外線加熱爐等方法，進行(E)步驟。
又，用於FCCL及FPC之有機絕緣性膜全面內之厚度，從接著劑塗布加工性及FPC加工步驟之尺寸變化率之觀點而言，以在下述範圍為較佳。
(關於厚度規定)
假設期望之厚度(中心值)為Tμ，(A)膜全面內為T-T×0.10 μ以上，且T+T×0.10 μ以下； (B)對於膜行進方向(MD方向)，最大值-最小值=T×0.15 μ以下；(C)對於與膜行進方向垂直之方向(TD方向)，最大值-最小值=T×0.15 μ以下；以同時滿足上述(A)至(C)為較佳。
(第二方法)
第二方法為一種有機絕緣膜之製造方法，其係連續性生產有機絕緣膜之方法，其特徵為至少包含：(A)將聚醯胺酸聚合之步驟；(B)將含有聚醯胺酸及有機溶媒之組合物流延．塗布於支持體後，形成凝膠膜之步驟；(C)將該凝膠膜剝下，並固定兩端之步驟；及(D)將兩端固定，同時送入加熱爐內之步驟；其中該(D)步驟包含(D-1)步驟，即以使至少一部份膜寬方向(TD方向)之張力成為實質上無張力之方式而固定及輸送之步驟。
(A)步驟
(A)步驟可採用與上述(第一方法)中詳述之(A)步驟同樣之方法。
(B)步驟
(B)步驟可採用與上述(第一方法)中詳述之(B)步驟同樣之方法。該步驟中凝膠膜之殘留成分比率以500%以下為較佳，而以25至250%為更佳，以30至200%為特佳。
(C)步驟
(C)步驟可採用與上述(第一方法)中詳述之(C)步驟同樣之方法。再者，關於下述(D)步驟中使至少一部份TD方向之張力成為實質上無張力之方式固定之方法，可為在該(C)步驟固定凝膠膜之端部時，將TD方向之張力以成為實質上無張力之方式固定。亦即在固定膜之階段，係以使TD方向之張力成為實質上無張力之方式進行，然後依原樣送入(D)步驟之方法。具體而言，係在固定端部時，將膜鬆弛地固定。
(D)步驟
(D)步驟為將膜之兩端固定，同時送入加熱爐內之步驟。在本發明中，從「可得到在MD方向配向之有機絕緣性膜」之觀點而言，該(D)步驟以至少一部份包含(D-1)步驟(亦即使膜寬方向(TD方向)之張力成為實質上無張力之方式固定並輸送之步驟)為較佳。
其中，「TD方向張力實質上無張力」，意指除膜本身重量產生之張力以外，在TD方向並未具有機械性操作引起之拉伸張力。實質上意指兩端部固定端間之膜寬(圖1之8)比兩端部固定端間之距離(圖1之7)寬，此種狀況下可稱得上膜為實質上無張力下之膜。
若使用圖1說明，藉由挾持裝置固定，此時圖1之7之長度即為兩端部固定裝置端之距離。通常膜之兩端呈現張力狀態，此時兩端部固定端之距離7與兩端部固定端間之膜寬8為相同。本發明中，如圖1之方式，兩端部固定端之距離7與其間之膜寬8不同，兩端部固定端之距離變小。具體而言，膜係在TD方向(寬方向)鬆弛而固定。尤其，從「易於 控制MD方向之分子配向」觀點而言，當兩端部固定端之距離7為X，兩端部固定端間之膜寬8為Y時，X與Y之間以滿足下式進行固定為較佳。
20.0≧(Y-X)/Y×100>0.00 (式3-1)若(Y-X)/Y×100(方便起見有時稱為TD收縮率)大於上述範圍，則難以安定地控制膜之鬆弛度，對進行方法而言鬆弛度有改變之情形。又，視情況隨著膜之鬆弛度而有從端度挾持裝置脫落，無法製造安定之膜之情形。其中以15.0≧(Y-X)/Y×100>0.00為更佳，而以10.0≧(Y-X)/Y×100>0.00為特佳。
在本發明中，從製造配向軸朝向MD方向之膜之觀點而言，在(D)步驟之加熱爐入口處以使TD方向張力成為實質上無張力之方式固定為較佳。
方法之1，在加熱爐入口處使TD方向張力成為實質上無張力之方式固定及送入之方法，係在上述(C)步驟中固定凝膠膜之端部時，以使TD方向張力成為實質上無張力之方式固定，並原樣送入(D)步驟。
方法之2，(C)步驟後隨即進行縮小兩端部固定端之距離之操作(圖2記載之方式)，並送往(D)步驟。
方法之1在固定凝膠膜之兩端時，以滿足(式3-1)之方式固定之方法為較佳。
方法之2以滿足下式(式3-2)之方式縮小固定端之距離為較佳。
0.00>(B-X)/X×100>-20.0 (式3-2)
X：圖2中兩端部固定端寬(凝膠膜固定開始處)
B：圖2中兩端部固定端寬(加熱爐入口或加熱爐內)
方法之3可在進入(D)步驟之加熱爐後進行縮小兩端部固定端距離之操作。
亦可將此等方法進行組合。方法之3中縮小兩端部固定端距離之操作以在300℃以下之溫度範圍進行為較佳，而以在250℃以下為更佳，以在200℃以下為特佳。方法之3為在300℃以上溫度區域之情況，有難以控制膜之配向之傾向，尤其有難以控制膜端部之配向之傾向。
(D)步驟中由於膜急速地加熱，膜有某種程度之收縮。因此，若在加熱爐入口處，以TD方向張力實質上成為無張力之方式固定而送入，由於藉由加熱造成膜之收縮，膜寬變小，兩端部固定端之距離與兩端部固定端間之膜寬成為相同，可製造無皺紋之膜。
適用於本發明申請案之加熱爐，可使用從膜之上面、下面或兩面將100℃以上之熱風噴射於全面之加熱方式之加熱爐，或者具備照射遠紅外線而將膜燒成之遠紅外線產生裝置之遠紅外線爐。加熱步驟中，以階段性提高溫度之方式進行燒成為較佳，因此，以使用熱風爐，或遠紅外線爐，或者混用熱風爐與遠紅外線爐並將數台連結進行燒成之階段式加熱爐為較佳。各爐之間，為了不使前爐之熱傳遞到下一爐，較佳配備將各爐隔開之裝置。
本發明之聚醯亞胺膜製造步驟中，於上述燒成過程，挾持凝膠膜並送入爐內時之最初加熱溫度，從容易得到MD方 向配向可受控制之有機絕緣性膜之觀點而言，以100℃以上、250℃以下為較佳，而以120℃以上、200℃以下為特佳。具體而言，上述加熱爐為2個以上之複數個加熱爐時，第一個加熱爐之溫度以100℃以上、250℃以下為較佳。又，在需適應其他有機絕緣性膜之情況，以視有機絕緣性膜之種類及溶劑之揮發溫度來決定為較佳。尤其，調查凝膠膜中所含主要溶劑之沸點，並以低於該沸點100℃之溫度至高於其100℃之溫度範圍進行管制為較佳。
聚醯亞胺膜之製造步驟中，送入爐內時之最初加熱溫度在250℃以上時，聚醯亞胺膜會發生弧狀彎曲(bowing)現象(由於膜收縮之影響，中央部分比膜之端部提早送入加熱爐內部，在端部產生強烈分子配向狀態之現象)，而有難以控制膜端部之配向軸之傾向。再者，100℃以下之情況中，藉由設定下一爐之溫度為100℃以上250℃以下之溫度，可進行控制分子配向軸之聚醯亞胺膜之製造。又，初期溫度以上述方式設定為較佳，然而此溫度以外之溫度以通常聚醯亞胺膜製造中使用之燒成溫度燒成為較佳。
送入爐內時賦予凝膠膜MD方向之張力，以每1 m膜具有之張力計，以1至20 kg/m為較佳，而以1至15 kg/m為特佳。張力在1 kg/m以下時，難以安定地輸送膜，且有難以將膜挾持而安定地製造膜之傾向。又，膜之張力為20 kg/m以上時，尤其膜之端部有難以控制MD方向分子配向之傾向。
送入爐內時賦予凝膠膜張力之張力產生裝置，可使用對凝膠膜造成荷重之荷重滾輪，調整滾輪回轉速率而改變荷 重之滾輪，或將凝膠膜用二個滾輪夾緊進行張力控制之雙滾輪方式等各種方法，調整凝膠膜之張力。
再者，賦予膜之張力以隨著聚醯亞胺膜之厚度在上述範圍內適宜地調整為較佳。膜厚以1至200 μm為較佳，而以1至100 μm為特佳。
上述(D)步驟可再包含(D-2)將膜再向TD方向延伸之步驟。
本發明中，(D-2)將膜向TD方向延伸之步驟為經過(D-1)後，在加熱爐中將膜向TD方向延伸之步驟。(D-1)步驟中，係以膜寬方向(TD方向)之張力實質上成為無張力之方式固定並輸送，然而若在加熱爐內將膜加熱，則膜有某種程度收縮。(D-2)步驟係於膜收縮而不再鬆弛後，將膜朝TD方向延伸者。延伸之量(為方便起見將其稱為膨脹率)以滿足下式為較佳：40.0≧(C-B)/B×100>0.00 (式4)其中B為延伸前於TD方向兩端部固定端之寬(圖2)；C為膜在爐內向TD方向延伸時兩端部固定端間之寬(圖2)。
若(C-B)/B×100(為方便起見有時將其稱為TD膨脹率)大於上述範圍以上，則膜之MD方向分子配向軸有難以控制之情形。其中以30.0≧(C-B)/B×100>0.00為更佳，以20.0≧(C-B)/B×100>0.00為特佳。
(D-2)步驟只要將膜之挾持寬緩緩地撐開，向TD方向延伸即可。再者，依照需要，(D-2)步驟以後，可進行再度收縮，亦可再度將膜撐開。關於收縮量及擴大量，以適宜地選定 為較佳。
進行(D-2)步驟之溫度，在合成樹脂膜為高溫時彈性率之保持率會降低之膜時，以在其彈性率產生變化之溫度±100℃之溫度延伸為較佳。更特定而言，為耐熱性優良之聚醯亞胺膜時，300℃以上500℃以下(而以350℃以上480℃以下為特佳)之溫度容易使聚醯亞胺膜彈性率降低而延伸，故為較佳。再者，於延伸溫度將合成樹脂膜向爐內輸送時，有膜軟化而伸長之情形。此種情況，以適宜設定上述範圍以外之溫度為較佳。
上述，確認膜之彈性率降低中，係使用一般用之貯藏彈性率測定裝置來測定該貯藏彈性率之降低溫度，以貯藏彈性率開始降低，或貯藏彈性率開始降低而呈現一定彈性率之溫度做為彈性率降低溫度為較佳。
本發明中，只要適宜調節(D-1)步驟中之收縮、(D-2)步驟中之延伸、以及輸送時MD方向之膜張力、凝膠膜之殘存成分重量或加熱溫度，可製造能控制MD方向配向之膜。又，合成樹脂膜為聚醯亞胺膜時，藉由進行化學醯亞胺化或熱醯亞胺化，縱使膜之加熱溫度或加熱時間完全不同，縱使是熱醯亞胺化之情況，只要在本發明申請案之方法內進行控制，即可得到目標之膜。
(II)含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層
本發明之接著膜之接著層所含之熱可塑性聚醯亞，可適宜地使用熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞胺或熱可塑性聚酯醯亞胺等。其中，從低 吸溼特性之觀點而言，以使用熱可塑性聚酯醯亞胺為特佳。
又，從「可藉由現有裝置進行積層，且所得到之金屬接合積層板之耐熱性無損」之觀點考量，本發明之熱可塑性聚醯亞胺以具有在150至300℃之範圍內之玻璃轉移溫度(Tg)為較佳。再者，Tg可由動態黏彈性測定裝置(DMA)所測得之貯藏彈性率反曲點之值求得。
熱可塑性聚醯亞胺可藉由將上述為前驅體之聚醯胺酸醯亞胺化而得到。
關於熱可塑性聚醯亞胺之前驅體，無特別限定，可使用公知之任何聚醯胺酸。
又，關於其之製造，亦可使用公知原料及反應條件等。
視需要亦可添加無機物或有機物填料。
(III)接著膜之製造
本發明之接著膜可藉由在上述連續性生產之特定聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層而得到，其具體之製造方法，例如在為基材膜之聚醯亞胺膜上形成接著層之方法，或者將接著層成形為片狀，並將其與上述聚醯亞胺膜貼合之方法等。其中，採用前者之方法時，若將接著層所含之熱可塑性聚醯亞胺前驅體，即聚醯胺酸，完全醯亞胺化，其在有機溶媒中之溶解性有時會降低，而難以在聚醯亞胺膜上設置上述接著層。因此，從上述觀點而言，以採取調製含有為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液，將其塗布於基材膜，繼而醯亞胺化之順序為更佳。
關於將聚醯胺酸在聚醯亞胺膜上流延．塗布之方法並無特別限定，可使用模頭塗布、反向塗布或刮刀塗布等現有之方法。接著層連續地形成時，本發明之效果變得顯著。亦即，捲取以上述方式得到之聚醯亞胺膜，並將其釋出，再將含有為熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸之溶液連續地塗布之方法。又，上述聚醯胺酸溶液中，亦可依照需要含有填料等其他材料。
又，關於耐熱性接著層各層之厚度構造，只要依照用途適宜地調整為所需之總厚度即可。又，以依照需要在設置接著層前於核心膜表面施行電暈處理、電漿處理或偶合處理等各種表面處理為較佳。
熱可塑性聚醯亞胺之醯亞胺化之方法，可使用熱硬化法或化學硬化法之任一種。採取任何醯亞胺化程序時，為了有效地進行醯亞胺化必須加熱，此時之溫度以設定為(熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度-100℃)至(玻璃轉移溫度+200℃)之範圍內為較佳，而以設定為(熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度-50℃)至(玻璃轉移溫度+150℃)之範圍內為更佳。
熱硬化溫度越高，由於越易引起醯亞胺化，越可提高硬化速度，因此就生產面而言為較佳。但是，若過高則易引起加熱分解。
關於醯亞胺化時間，只要足以使醯亞胺化及乾燥實質完成之時間即可，無須限於一定之時間，不過一般而言，適宜設定在約1至600秒之範圍。又，為改善接著層熔融流動 性之目的，可有意地降低醯亞胺化率及/或使溶媒殘留。
醯亞胺化時之張力，對MD方向而言，膜厚為25 μm時，以在1 kg/m至15 kg/m之範圍內為較佳，而以3 kg/m至10 kg/m之範圍內為特佳。張力比上述範圍小時，膜輸送時發生鬆動，造成無法均勻捲取之問題。又，膜厚變更時，只要配合該變更適宜地變更張力即可。相反地，比上述範圍大時，由於在賦予接著膜高張力之狀態下加熱至高溫，核心膜發生MD配向而於接著膜產生熱應力，因此可能會導致尺寸變化。
從FPC之耐熱性、耐彎曲性及接著性之觀點而言，接著層之厚度以0.5 μm以上，10 μm以下為較佳。
又，期望之厚度偏差，當期望之厚度為T時，以1.3T>T>0.7T為較佳。上述範圍以上，接著層厚度偏離及接著膜之線性膨脹係數改變，導致對FCCL尺寸變化偏差之影響，故不佳。
(IV)撓性金屬接合積層板及其製造方法
本發明之撓性金屬接合積層板可藉由在上述接著膜貼合金屬箔而得到。使用之金屬箔並無特別限定，然而將本發明之撓性金屬接合積層板使用於電子機器及電氣機器之用途時，可為例如銅或銅合金，不銹鋼或其合金，鎳或鎳合金(包含42合金)，鋁或鋁合金形成之箔。
一般而言，撓性金屬接合積層板中多使用「壓延銅箔或電解銅箔」之銅箔，而於本發明中亦可使用。再者，亦可於此等金屬箔之表面實施防銹層、耐熱層或為提高接著性 之偶合劑處理等。本發明中關於上述金屬箔之厚度並無特別限定，只要依照其用途而可發揮充分機能之厚度即可。
本發明之接著膜與金屬箔之貼合，在藉由例如具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置或雙帶式壓機(DBP)進行連續處理時，特別呈現顯著之效果。
又，接著膜裁切成適當膜寬後，與金屬箔連續地貼合，膜寬為250 mm以上時，由於尺寸變化率縮小，又全寬之尺寸變化率安定，可稱得上為特別容易表現本發明效果之形態。
與金屬層之接合，從裝置構造單純且成本保守方面有利而言，以使用具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置為較佳。
使用此種熱滾輪積層裝置時，容易出現尺寸變化。因此，本發明之接著膜在藉由使用具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置進行接合時，顯著地表現效果。其中，「具有一對以上金屬滾輪之熱滾輪積層裝置」，只要具有將材料加熱加壓用之金屬滾輪之裝置即可，其具體之裝置構造並無特別限定。
上述實施熱積層手段之具體裝置構造雖無特別限定，然而為得到良好之積層板外觀，以在加壓面與金屬箔之間配置保護材料為較佳。保護材料只要能耐熱積層步驟之加熱溫度即可，並無特別限定，可適當地使用非熱可塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑膠，或銅箔、鋁箔或SUS(不銹鋼)箔等金屬箔。其中，從耐熱性及再利用性等平衡之優點而言，以 使用非熱可塑性聚醯亞胺膜為更佳。
又，若厚度薄，由於無法充分擔任積層時緩衝及保護之角色，非熱可塑性聚醯亞胺膜之厚度以75 μm以上為較佳。
又，該保護膜未必必須為一層，亦可為具有特性之二層以上之構造。
上述熱積層手段中被積層材料之加熱方式並無特別限定，可使用例如採用熱循環方式、熱風加熱方式或誘導加熱方式等能加熱至設定溫度之先前公知手段之加熱手段。同樣地，上述熱積層手段中被積層材料之加壓方式並無特別限定，可使用例如採用油壓方式、氣壓方式或間隙加壓方式等能加壓至設定壓力之先前公知手段之加壓手段。
上述熱積層步驟中之加熱溫度，亦即積層溫度以在接著膜之玻璃轉移溫度(Tg)+50℃以上之溫度為較佳，而以Tg+100℃以上之溫度為更佳。若為Tg+50℃以上之溫度，則接著膜與金屬箔可進行良好之熱積層。
又，若為Tg+100℃以上，則可使積層速度上升，並使生產性更為提高。
又，加熱溫度為200℃以上(以300℃以上為更佳)時，發明之效果特別顯著。通常，若將熱可塑性聚醯亞胺使用於接著層，為呈現熱熔合性，必須加熱至200℃以上(視情況有時接近400℃)。因此，積層所得到之撓性金屬接合積層板中產生殘留歪斜，當蝕刻以形成電路時，及為了實裝零件而進行回焊(solder reflow)時，出現尺寸之變化。本發明之接著膜中，由於聚醯亞胺膜全寬均使用具有特定物性之 膜，即使高溫下積層，亦可得到尺寸變化小，且全寬中尺寸變化率安定之撓性金屬接合積層板。
上述熱積層步驟中之積層速度以0.5 m/分鐘以上為較佳，而以1.0 m/分鐘以上為更佳。若為0.5 m/分鐘以上，即可充分熱積層，若為1.0 m/分鐘以上，則可進一步提高生產性。
上述熱積層步驟中之壓力(亦即積層壓力)越高，雖有越可使積層溫度降低且積層速度提高之優點，不過若積層壓力過高，則得到之積層板之尺寸變化有變差之傾向。相反地若積層壓力過低，則得到之積層板之金屬箔與熱可塑性聚醯亞胺之接著強度變低。
因此，積層壓力以49至490 N/cm(5至50 kgf/cm)之範圍內為較佳，而以98至294 N/cm(10至30 kgf/cm)之範圍內為更佳。若在該範圍內，則可使積層溫度、積層速度及積層壓力三條件變得良好，並能使生產性進一步提高。
上述積層步驟中之接著膜張力以0.01至4 N/cm為較佳，而以0.02至2.5 N/cm為更佳，以0.05至1.5 N/cm為特佳。若張力不到上述範圍，積層輸送時將產生鬆弛或蛇行，而無法均勻地送入加熱輪，因而難以得到外觀良好之撓性金屬接合積層板。
相反地，若超出上述範圍，則接著層之Tg與貯藏彈性率之控制越無法緩和，張力之影響越強，尺寸安地性將越差。
為得到本發明之撓性金屬接合積層板，以使用連續地將被積層材料加熱壓合之熱積層裝置為較佳，然而該熱積層 裝置中，熱積層手段之前段可設置將被積層材料送出之被積層材料送出手段，而於熱積層手段之後段可設置將被積層材料捲取之被積層材料捲取手段。藉由設置此等手段，可使上述熱積層裝置之生產性進一步提高。關於上述被積層材料送出手段及被積層材料捲取手段之具體構造，並無特別限制，可為能將例如接著膜、金屬箔或得到之積層板捲取之公知滾輪狀捲取機等。
再者，若設置一邊捲取一邊送出保護材料之保護材料捲取手段及保護材料送出手段為更佳。若具備此等保護材料捲取手段及保護材料送出手段，則可將一度使用過之保護材料捲取並再度置於送出端，將保護材料再使用。又，捲取保護材料時，為了對齊保護材料之兩端部，可設置端部位置檢測手段及捲取位置修正手段。
藉此，由於可精度良好地對齊並捲取，可提高再使用之效率。再者，對於此等保護材料捲取手段、保護材料送出手段、端部位置檢測手段及捲取位置修正手段之具體構造並無特別限定，可使用先前公知之各種裝置。
藉由本發明之製造方法得到之撓性金屬接合積層板，除去金屬箔前後之尺寸變化率，及金屬箔除去後於250℃進行30分鐘加熱前後之尺寸變化率合計值，MD方向及TD方向同樣地於-0.4至+0.4之範圍為極佳。除去金屬箔前後之尺寸變化率，表示撓性金屬接合積層板於蝕刻步驟前測得之尺寸與蝕刻步驟後測得之尺寸之差異，和上述蝕刻步驟前測得之尺寸之比值。加熱前後之尺寸變化率表示撓性金屬接 合積層板於蝕刻步驟後測得之尺寸與加熱步驟後測得之尺寸之差異，和上述蝕刻步驟後測得之尺寸之比值。
若尺寸變化率在此範圍之外，撓性金屬接合積層板在形成微細線路後及搭配零件時之尺寸變化增大，有從設計階段之零件搭配位置偏移之情形。結果，恐怕實裝之零件與基板無法良好地連接。易言之，若尺寸變化率在上述範圍內，則可視為零件之搭配無障礙。
上述尺寸變化率之測定方法並無特別限定，只要可測定撓性金屬接合積層板蝕刻或加熱步驟前後產生之尺寸增減之方法即可，亦可使用先前公知之任何方法。
其中，尺寸變化率之測定必須在MD方向及TD方向兩方面進行測定。在連續醯亞胺化及積層時，MD方向及TD方向由於具有之張力情況不同，在熱膨脹．收縮之程度出現差異，尺寸變化率亦不同。然而，尺寸變化率小之材料中，MD方向及TD方向兩方面之變化率均要求小。本發明中，撓性金屬接合積層板之去金屬箔前後之尺寸變化率，及金屬箔除去後於250℃進行30分鐘加熱前後之尺寸變化率合計值，MD方向及TD方向同樣於-0.4至+0.4之範圍為極佳。
再者，測定尺寸變化率時之蝕刻步驟之具體條件並無特別限定。亦即，由於隨金屬箔種類及形成之圖案線路形狀等而有不同之蝕刻條件，本發明中測定尺寸變化率時之蝕刻條件只要為先前公知之任何條件即可。同樣地，加熱步驟只於250℃進行30分鐘加熱即可，具體條件並無特別限定。
藉由本發明之製造方法得到之撓性金屬接合積層板，只要如上述方式將金屬箔蝕刻形成期望之圖案線路，將可使用做為各種小型化，高密度化之實裝零件之撓性線路板。當然，本發明之用途並不以此為限，只要為含有金屬箔之積層體，不用說均可利用於各種用途。
實施例
以下藉由實施例說明本發明，然而本發明並不以此等實施例為限。
1.評價方法
合成例、實施例及比較例中之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度，聚醯亞胺膜之彈性率及線性膨脹係數，以及撓性金屬接合積層板之尺寸變化率之評價方法，如以下所示。
(1)熱可塑性聚醯亞胺
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度係藉由精工儀器(Seiko Instrument)公司製之DMS200，在升溫速度為3℃/分鐘，室溫至400℃之溫度範圍(測定頻率：5 Hz)下測定，以貯藏彈性率之反曲點做為玻璃轉移溫度。
(2)聚醯亞胺膜
(彈性率)
彈性率係沿著膜之長軸方向及其之垂直方向(寬方向)切出短冊狀(15 mm×200 mm)之測定樣本，再針對各個方向依據ASTM D882進行測定。
(線性膨脹係數)
接著膜之線性膨脹係數係藉由精工儀器公司製之熱機械分析裝置，商品名：TMA(Thermomechanical Analyzer)120C，在氮氣氣流下，於升溫速度為10℃/分鐘及溫度範圍圍為10℃至400℃之條件下測定後，冷卻至室溫，繼而再在氮氣氣流下，於升溫速度為10℃/分鐘及溫度範圍為10℃至400℃之條件下測定後，求取100℃至200℃範圍內之平均值。再者，測定係於接著膜之MD方向及TD方向進行。
(尺寸變化率)
依據JIS C6481 5.16在撓性金屬接合積層板上形成4個孔，分別測定各個孔之距離。
繼而，實施蝕刻步驟，從撓性金屬接合積層板除去金屬箔後，於20℃，60% RH之恆溫室中放置24小時。
之後，與蝕刻步驟前相同地針對上述4個孔，分別測定其距離。
將除去金屬箔前各孔距離之測定值設為D1，除去金屬箔後各孔距離之測定值設為D2，藉由下式求取蝕刻前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(D2-D1)/D1}×100
繼而，將蝕刻後之樣本於250℃加熱30分鐘後，於20℃，60% RH之恆溫室中放置24小時。然後，分別測定上述4個孔之距離。將加熱後各孔之距離之測定值當作D3，藉由下式求取加熱前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(D3-D2)/D2}×100
再者，上述尺寸變化率係於MD方向及TD方向進行測定。
(合成例1：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/4,4'-氧二苯胺/對-苯二胺分別以1/0.75/0.25之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
具體而言，將為全部成分之75莫耳%之4,4'-氧二苯胺溶於N,N'二甲基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入(亦即投入為二胺成分總量之133%之酸酐)，得到酸末端預聚物。
繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分(對-苯二胺)，以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.0莫耳%及0.5莫耳%，充分攪拌後，從模頭押出，乾燥．燒成後，以成為25μm之方式在環狀輸送帶上流延．塗布。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為30重量%之凝膠膜。
將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送夾片之狀態送入熱風爐，於250℃加熱20秒後，繼續送入350℃及400℃之熱風爐，進行每次20秒之加熱。然後，使用遠紅外線加熱爐(以下稱為遠紅爐)，於350℃進行20秒加熱，從徐冷區輸出時從夾片剝下膜，捲取後得到約1m寬、25μm厚之端部固定膜(長條品)。
將得到之膜進行後處理，控制滾輪對滾輪(roll-to-roll)之張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐進行張力處理。此時之條件為：爐內滯留時間50秒，爐內溫度500℃，張力0.51 kg/mm2 。
(合成例2：聚醯亞胺膜之製作)
除控制膜之滾輪對滾輪張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐進行加熱．張力處理條件變更為如表1所示以外，與合成例1同樣方式實施。
(合成例3：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/對伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)/4,4'-二胺二苯基醚/對-苯二胺分別以1/1/1/1之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.1莫耳%及1.1莫耳%，充分攪拌後，保持約5℃並從模頭押出，在環狀輸送帶上流延．塗布，加熱及乾燥，得到殘存成分比率為60重量%之凝膠膜。
將該具有自撐性之生膠片(凝膠膜)剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1.0 m寬之18 μm聚醯亞胺膜。
加熱爐(為熱風爐)(第1至4爐)、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滯留時間、收縮率及膨脹率(以擴縮率表示)如表3所 示。縮短兩端固定端距離以於TD方向以實質上無張力之方式固定之步驟，係在將膜插入爐內之前終結，將兩端固定端距離擴張之步驟，於第4爐進行。表中IR爐表示遠紅爐。
(合成例4：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/對伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)/4,4'-二胺二苯基醚/對-苯二胺以1/1/1/1之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.1莫耳%及1.1莫耳%，充分攪拌後，保持約5℃並從模頭押出，在環狀輸送帶上流延．塗布，加熱及乾燥，得到殘存成分比率為60重量%之凝膠膜。
將該具有自撐性之生膠片(凝膠膜)剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1.0 m寬之18 μm聚醯亞胺膜。
加熱爐(為熱風爐)(第1至3爐)、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滯留時間、及擴縮率如表4所示。縮短兩端固定端距離以於TD方向實質上無張力方式固定之步驟，係將膜插入爐內之前終結，將兩端固定端距離擴張之步驟，係於第3爐進行。表中IR爐表示遠紅爐。
(合成例5：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/4,4'-氧二苯胺/對-苯二胺分別以 1/0.75/0.25之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
具體而言，將為全部成分之75莫耳%之4,4'-氧二苯胺溶於N,N'二甲基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入(亦即投入為二胺成分之投入總量之133%之酸酐)，得到酸末端預聚物。繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分(對-苯二胺)，以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.0莫耳%及0.5莫耳%，充分攪拌後，從模頭押出，乾燥．燒成後，以成為25μm之方式在環狀輸送帶上流延．塗布。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為30重量%之凝膠膜。
將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送用夾片之狀態送入熱風爐，於250℃加熱20秒後，繼續送入350℃及400℃之熱風爐，進行每次20秒之加熱。然後，使用遠紅外線加熱爐(以下稱為遠紅爐)，於530℃進行20秒加熱，從徐冷區輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1m寬之25μm端部固定膜(長條品)。
(合成例6：聚醯亞胺膜之製作)
除擴縮率及加熱條件變更為如表4所示以外，與合成例4同樣方式得到膜。
(合成例7：熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)
在容量2000ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 780g及2,2-貳[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下稱為BAPP)115.6g，在氮氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加BPDA 78.7g。繼而，添加乙二醇貳偏苯三酸二酐(以下稱為TMEG)3.8g，並於冰浴下攪拌30分鐘。另行將2.0g之TMEG溶於20g之DMF，調製溶液，將其在注意黏度下，緩慢加入上述反應溶液中，並進行攪拌。當黏度達到3000poise時，停止添加及攪拌，得到聚醯胺酸溶液(熱可塑性聚醯亞胺之前驅體)。
再者，為了調查從該聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺聚合體之玻璃轉移溫度，將得到之聚醯胺酸溶液流延在25μm PET膜(Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)上並使最終厚度成為20μm，然後於120℃進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自撐性膜從PET剝離後，固定於金屬製之栓架，在150℃乾燥5分鐘，並於200℃乾燥5分鐘，於250℃乾燥5分鐘及於350℃乾燥5分鐘。測定得到之單層片之玻璃轉移溫度，結果為240℃。
(合成例8：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/對-伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)/4,4'-二胺二苯基醚/對-苯二胺分別以1/1/1/1之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為1.6莫耳%及0.8莫 耳，充分攪拌後，保持約-5℃並從模頭押出，在環狀輸送帶上流延．塗布。在環狀輸送帶上於140℃以下加熱，得到殘存成分比率為60重量%之凝膠膜。
將該具有自撐性之生膠片(凝膠膜)剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1.5 m寬之18 μm聚醯亞胺膜。
加熱爐(第1至3爐)、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滯留時間、收縮率及膨脹率(合併稱為擴縮率)如表8所示。
當擴縮率為「-」(負值)時，表示在該爐入口處膜為TD方向鬆弛狀態；當擴縮率為「+」(正值)時，表示在該爐入口處將膜延伸之狀態。
(合成例9：聚醯亞胺膜之製作)
除擴縮率及加熱條件變更為如表8所示以外，與合成例8同樣方式製作聚醯亞胺膜。
(合成例10：聚醯亞胺膜之製作)
除擴縮率及加熱條件變更為如表9所示以外，與合成例8同樣方式製作聚醯亞胺膜。
(合成例11：聚醯亞胺膜之製作)
除擴縮率及加熱條件變更為如表8所示以外，與合成例8同樣方式製作聚醯亞胺膜。
(合成例12：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/對伸苯基貳(偏苯三酸單酯．酐)/4,4'-二胺二苯基醚/對-苯二胺分別以1/1/1/1之莫耳比，在N,N'二甲 基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為1.6莫耳%及0.8莫耳%，充分攪拌後，保持約-5℃並從模頭押出，流延．塗布在環狀輸送帶上。在環狀輸送帶上於140℃以下加熱，得到殘存成分比率為28重量%之凝膠膜。將該具有自撐性之生膠片(凝膠膜)剝下，繼而將該片之兩端固定於連續輸送用夾片，送入熱風加熱爐、遠紅爐及徐冷爐，從徐冷爐輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1.5 m寬之18.5 μm聚醯亞胺膜。將得到之膜進行為後處理之使用滾輪對滾輪方式及IR爐之加熱延伸處理(對MD方向延伸)，得到膜。
加熱爐(第1至3爐)、遠紅爐及徐冷爐之蒙氣溫度及滯留時間如表3所示。後處理之加熱延伸處理條件如表10所示。
(合成例13：聚醯亞胺膜之製作)
除擴縮率及加熱條件變更為如表9所示以外，與合成例8同樣方式製作聚醯亞胺膜。
(合成例14：聚醯亞胺膜之製作)
除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐之加熱．張力處理條件變更為如表10所示以外，與合成例12同樣方式實施。
(合成例15：熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)
在容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 780 g及2,2-貳[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下稱為BAPP)115.6 g，在氮 氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加BPDA 78.7g。繼而，添加TMEG 3.8g，並於冰浴下攪拌30分鐘。另行將2.0g之TMEG溶於20g之DMF，調製溶液，將於注意黏度下，緩慢加入上述反應溶液中，並進行攪拌。當黏度達到3000poise時，停止添加及攪拌，得到聚醯胺酸溶液(熱可塑性聚醯亞胺之前驅體)。
再者，為調查從得到之聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺聚合體之玻璃轉移溫度，將得到之聚醯胺酸溶液流延在25μm PET膜(Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)上並使最終厚度成為20μm，然後於120℃進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自撐性膜從PET剝離後，固定於金屬製之栓架，在150℃乾燥5分鐘，並於200℃乾燥5分鐘，於250℃乾燥5分鐘及於350℃乾燥5分鐘。
測定得到之單層片之玻璃轉移溫度，結果為240℃。
(合成例16：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/4,4'-氧二苯胺/對-苯二胺分別以1/0.75/0.25之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
具體而言，將為全部成分之75莫耳%之4,4'-氧二苯胺溶於N,N'二甲基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入(亦即投入為二胺成分之投入總量之133%之酸酐)，得到酸末端預聚物。繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分(對-苯二胺)，以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得 到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.0莫耳%及0.5莫耳，充分攪拌後，從模頭押出，乾燥．燒成後，以成為25μm之方式在環狀輸送帶上流延．塗布。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為50重量%之凝膠膜。將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送用夾片之狀態送入熱風爐，於250℃加熱30秒後，繼續送入350℃及400℃之熱風爐，進行每次30秒之加熱。然後，使用遠紅外線加熱爐，於350℃進行30秒加熱，從徐冷區輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1m寬之25μm端部固定膜(長條品)。
將得到之膜進行後處理，控制滾輪對滾輪(roll-to-roll)之張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐進行加熱．張力處理。此時之條件為：爐內滯留時間30秒，爐內溫度460℃，張力0.32kg/mm2 。
(合成例17：聚醯亞胺膜之製作)
除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐之加熱．張力處理條件變更為如表13所示以外，與合成例16同樣方式實施。
(合成例18：聚醯亞胺膜之製作)
除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐之加熱．張力處理條件變更為如表13所示以外，與合成例16同樣方式實施。
(合成例20：聚醯亞胺膜之製作)
除膜之後處理係以滾輪對滾輪方式控制張力，同時藉由熱風爐．遠紅爐之加熱．張力處理條件變更為如表13所示以外，與合成例16同樣方式實施。
(合成例19：聚醯亞胺膜之製作)
將苯均四酸二酐/4,4'-氧二苯胺/對-苯二胺分別以1/0.75/0.25之莫耳比，在N,N'二甲基乙醯胺溶媒中聚合至固形份成為18%。
具體而言，將為全部成分之75莫耳%之4,4'-氧二苯胺溶於N,N'二甲基乙醯胺溶媒，繼而將苯均四酸二酐全量投入(亦即投入為二胺成分之投入總量之133%之酸酐)，得到酸末端預聚物。繼而，於該酸末端預聚物溶液中添加殘餘之二胺成分(對-苯二胺)，以補足使二胺成份總量與酸成分總量實質上成為等莫耳時所不足之二胺成分，然後使其反應，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻至約0℃，添加加冷卻至約0℃之乙酸酐及異喹啉，該乙酸酐及異喹啉之添加量，相對於聚醯胺酸有機溶媒溶液之醯胺酸1莫耳，分別為2.0莫耳%及0.5莫耳，充分攪拌後，從模頭押出，乾燥．燒成後，以成為25μm之方式流延．塗布在環狀輸送帶上。於環狀輸送帶上加熱，得到殘存成分比率為50重量%之凝膠膜。
將該凝膠膜剝下，繼而將該片之兩端以固定於連續輸送用夾片之狀態送入熱風爐，於250℃加熱30秒後，繼續送入350℃及400℃之熱風爐，進行每次30秒之加熱。然後，使 用遠紅外線加熱爐，於520℃進行30秒加熱，從徐冷區輸出時從栓上將膜剝下，捲取後得到約1m寬之25μm端部固定膜(長條品)。
(合成例21：熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)
在容量2000ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 780g及2,2-貳[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下稱為BAPP)115.6g，在氮氣蒙氣下攪拌，同時緩慢添加BPDA 78.7g。繼而，添加TMEG 3.8g，並於冰浴下攪拌30分鐘。另行將2.0g之TMEG溶於20g之DMF，調製溶液，將其於注意黏度下，緩慢加入上述反應溶液中，並進行攪拌。當黏度達到3000poise時，停止添加及攪拌，得到聚醯胺酸溶液(熱可塑性聚醯亞胺之前驅體)。
再者，為了調查從該聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺聚合體之玻璃轉移溫度，將得到之聚醯胺酸溶液流延在25μm PET膜(Cerapeel HP，東洋Metallizing公司製)上並使最終厚度成為20μm，然後於120℃進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自撐性膜從PET剝離後，固定於金屬製之栓架，在150℃乾燥5分鐘，並於200℃乾燥5分鐘，於250℃乾燥5分鐘及於350℃乾燥5分鐘。測定得到之單層片之玻璃轉移溫度時，為240℃。
(實施例1)
將合成例7得到之聚醯胺酸溶液用DMF稀釋至固形份濃度成為10重量%後，在合成例1得到之聚醯亞胺膜(膜寬1000mm)之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)最終單面厚 度成為4 μm之方式塗布聚醯胺酸後，在140℃進行1分鐘加熱。繼而，以張力5 kg/m通過蒙氣溫度為390℃之遠紅外線加熱爐歷時20秒，以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。
在得到之接著膜之兩側層疊18 μm壓延銅箔(BHY-22B-T，日本Energy公司製)，再於銅箔之兩側層疊保護材料(Apical 125NPI，鐘化(股)公司製)，然後於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm，積層溫度360℃，積層壓力196 N/cm(20 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件下連續地進行熱積層，製成本發明之撓性金屬接合積層板。
(實施例2)
除使用合成例2得到之聚醯亞胺膜代替合成例1得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例1同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(實施例3)
將合成例7得到之聚醯胺酸溶液用DMF稀釋至固形份濃度成為10重量%後，在合成例3得到之聚醯亞胺膜(膜寬1000 mm)之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)最終單面厚度成為4 μm之方式塗布聚醯胺酸後，在140℃進行1分鐘加熱。繼而，以張力5 kg/m通過蒙氣溫度為390℃之遠紅外線加熱爐歷時20秒，以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。
在得到之接著膜之兩側層疊18 μm壓延銅箔(BHY-22B-T，日本Energy公司製)，再於銅箔之兩側層疊保護材料(Apical 125NPI，鐘化(股)公司製)，然後於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm，積層溫度360℃，積層壓力196 N/cm(20 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件連續地進行熱積層，以製作本發明之接著膜及撓性金屬接合積層板。
(實施例4)
除使用合成例4得到之聚醯亞胺膜代替合成例3得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例3同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(比較例1)
除使用合成例5得到之聚醯亞胺膜代替合成例1得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例1同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(比較例2)
除使用合成例6得到之聚醯亞胺膜代替合成例1得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例3同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
實施例1至4，比較例1及2之撓性金屬接合積層板之尺寸變化測定樣本之取樣方法如圖3所示。
表1中表示膜合成例1、2及5之製作條件。
表2中表示實施例1及2及比較例1之線性膨脹係數測定結 果。
表3中表示膜合成例3之製作條件。
表4中表示膜合成例4及6之製作條件。
表5中表示實施例1及2及比較例1之尺寸變化測定結果。
表6中表示實施例3及4及比較例2之線性膨脹係數測定結果。
表7中表示實施例3及4及比較例2之尺寸變化測定結果。
如該表所示，比較例1之接著膜之特性超過特定之範圍，結果撓性金屬接合積層板尺寸變化增大。相對地，接著膜特性在設定範圍內之實施例1至4之撓性金屬接合積層板，則可抑制尺寸變化之發生。
(實施例5)
將合成例15得到之聚醯胺酸溶液用DMF稀釋至固形份濃度成為10重量%後，在合成例8得到之聚醯亞胺膜之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)最終單面厚度成為4 μm之方式塗布聚醯胺酸後，在140℃進行1分鐘加熱。繼而，通過蒙氣溫度為390℃之遠紅外線加熱爐歷時20秒，以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。在得到之接著膜之兩側層疊18 μm壓延銅箔(BHY-22B-T，日本Energy公司製)，再於銅箔之兩側層疊保護材料(Apical 125NPI，鐘化(股)公司製)，於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm，積層溫度360℃，積層壓力 196 N/cm(20 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件下連續地進行熱積層，以製作本發明之撓性金屬接合積層板。
(實施例6)
除使用合成例9得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(實施例7)
除使用合成例10得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(實施例8)
除使用合成例12得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(實施例9)
除使用合成例14得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(比較例3)
除使用合成例11得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(參考例)
除使用合成例13得到之聚醯亞胺膜代替合成例8得到之 聚醯亞胺膜之外，進行與實施例5同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
各實施例及比較例得到之接著膜之彈性率如表11所示。
評價撓性金屬接合積層板特性之結果，如表12所示。得到之接著膜及撓性金屬接合積層板之取樣方法如圖4所示。
表8中表示合成例8、9及11之製作條件。
表9顯示合成例10及13之製作條件。
表10顯示合成例12及14之製作條件。
表11顯示實施例5至9、比較例3及參考例之接著膜之彈性率測定結果。
表12表示實施例5至9、比較例3及參考例之接著膜之尺寸變化測定結果。
如該表所示，比較例3之接著膜之特性超過特定之範圍，結果撓性金屬接合積層板尺寸變化增大。相對地，接著膜特性在設定範圍內之實施例5至9之撓性金屬接合積層板，則可抑制尺寸變化之發生。
(實施例10)
將合成例21得到之聚醯胺酸溶液用DMF稀釋至固形份濃度成為10重量%後，在合成例16得到之聚醯亞胺膜(膜寬1000 mm)之兩面，以使熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)最終單面厚度成為4 μm之方式塗布聚醯胺酸後，在140℃進行1分鐘加熱。繼而，以張力5 kg/m通過蒙氣溫度為390℃之遠紅外線加熱爐歷時20秒，以進行加熱醯亞胺化，得到接著膜。
在得到之接著膜之兩側層疊18 μm壓延銅箔 (BHY-22B-T，日本Energy公司製)，再於銅箔之兩側層疊保護材料(Apical 125NPI，鐘化(股)公司製)，在聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm，積層溫度360℃，積層壓力196 N/cm(20 kgf/cm)，積層速度1.5 m/分鐘之條件下連續地進行熱積層，製作本發明之撓性金屬接合積層板。
(實施例11)
除使用合成例17得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例10同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(實施例12)
除使用合成例18得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例10同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(比較例4)
除使用合成例19得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例10同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
(參考例)
除使用合成例20得到之聚醯亞胺膜代替合成例16得到之聚醯亞胺膜之外，進行與實施例10同樣之操作，製作接著膜及撓性金屬接合積層板。
評價使用各個實施例及比較例所得到之接著膜所得到之撓性金屬接合積層板之特性，結果如表13及14所示。關於接著膜及撓性金屬接合積層板之評價(取樣方法)，如圖5所 示。
表13顯示合成例16至20之加熱．延伸條件。
表14顯示實施例10至12、比較例4及參考例之接著膜之彈性率測定結果。
表15中表示實施例10至12、比較例4及參考例之尺寸變化測定結果。
如此所示，比較例4所示之接著膜之特性超過特定之範圍，則結果撓性金屬接合積層板尺寸變化增大。相對地，如接著膜特性在設定範圍內之實施例10至12之撓性金屬接合積層板，則可抑制尺寸變化之發生。
1‧‧‧挾持裝置
7‧‧‧兩端部固定端間之距離
8‧‧‧兩端部固定端間之膜寬
圖1圖1為膜鬆弛狀態之斷面示意圖。
圖2圖2為拉幅爐及擴縮率之圖。
圖3圖3為表示測定尺寸變化之取樣方法之圖。
圖4圖4為表示測定尺寸變化之取樣方法之圖。
圖5圖5為表示測定尺寸變化之取樣方法之圖。

Claims (4)

  1. 一種接著膜，其為在聚醯亞胺膜之至少一面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層者，其特徵為該接著膜係連續性生產者，且該接著膜全寬之MD方向彈性率不到5GPa時，滿足：2.00>(MD方向之彈性率)/(TD方向之彈性率)>1.10，該接著膜為寬250mm以上之長條膜。
  2. 如請求項1之接著膜，其係與金屬箔藉由一對以上之金屬滾輪加熱及加壓而連續地壓合。
  3. 一種撓性金屬接合積層板，其特徵為將金屬箔貼合在請求項1或2之接著膜上而得到。
  4. 一種撓性金屬接合積層板之製造方法，其特徵為將請求項1或2之接著膜與金屬箔加熱及加壓，同時連續地壓合。
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