KR101166277B1

KR101166277B1 - 분자 배향이 제어된 유기 절연 필름 및 그것을 이용한 접착필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금적층판, 커버레이 필름, ｔａｂ용 테이프, ｃｏｆ용 기재테이프

Info

Publication number: KR101166277B1
Application number: KR1020067020595A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 오노; 칸 후지하라; 다까아끼 마츠와끼; 토시히사 이토
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2012-07-17
Also published as: WO2005085333A1; TW200609276A; JPWO2005085333A1; JP2012025967A; KR20060125917A; TWI465491B; US20070071910A1; JP5427865B2; JP4922754B2

Abstract

본 발명은 연속적으로 생산되는 유기 절연 필름이며, 전체 폭에 있어서 특정한 물성을 갖는 신규한 유기 절연 필름 및 이것을 이용한 접착 필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금 적층판, 커버레이 필름, TAB용 테이프, COF용 기재 테이프를 제공하는 것이다. 상기 과제는 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름이며, 필름의 전체 폭에 있어서 (1) 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 5.0 이하, (2) 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도, (3) 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하를 만족하는 유기 절연성 필름에 의해 해결할 수 있다.

유기 절연 필름, 연속 생산, 접착 필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금 적층판, 커버레이 필름, TAB용 테이프, COF용 기재 테이프

Description

분자 배향이 제어된 유기 절연 필름 및 그것을 이용한 접착 필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금 적층판, 커버레이 필름, ＴＡＢ용 테이프, ＣＯＦ용 기재 테이프 {Organic Insulating Film with Controlled Molecule Orientation, Adhesive Film Using the Organic Insulating Film, Flexible Metal-Plated Stacked Board, Multilayer Flexible Metal-Plated Stacked Board, Coverlay Film, Tape for TAB and Base Tape for COF}

본 발명은 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름이며, 전체 폭에 걸쳐 필름의 MD 방향(길이 방향), TD 방향(필름 폭 방향)에 균일하게 배향된 유기 절연성 필름 및 그것을 이용한 접착 필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금 적층판, 커버레이 필름, TAB용 테이프, COF용 기재 테이프에 관한 것이다.

종래부터, 유기 절연성 필름은 공업 용도로 사용되고 있는데, 그 중에서도 폴리이미드 필름은 고내열성, 고전기 절연성을 갖기 때문에, 내열성을 필요로 하는 전기 절연용 소재로서 광범위한 산업 분야에서 사용되고 있으며, 특히 금속박이 적층된 전기 배선판의 지지체로서의 용도에 있어서는, 예를 들면 IC 등의 전기 부품과 동박의 접속에 땜납을 사용할 수 있어 전기 배선의 소형 경량화가 가능해졌다. 또한, 폴리이미드 필름을 지지체로 하는 전기 배선판은 절곡이 가능하고, 긴 전기 배선판을 제조할 수 있기 때문에, 이 폴리이미드 필름은 전기 절연용 지지체로서 중요한 위치를 차지하기에 이르렀다. 그러나, 전기 배선판 용도의 다양화와 함께 배선수의 고밀도화의 진전에 따라, 전기 절연용 지지체로서의 역학적 성질 및 그 면내 등방성이나 치수 안정성의 개선이 보다 요구되고 있다.

일렉트로닉스 기술 분야에서는 점점 고밀도 실장의 요구가 높아지고 있으며, 그에 따라 연성 인쇄 배선판(flexible printed circuit boards, 이하, FPC라고 함)을 이용하는 기술 분야에서도 고밀도 실장의 요구가 높아지고 있다. FPC의 제조 공정에 있어서, 치수 변화율이 큰 공정은 에칭 공정의 전후이며, 이 공정 전후에 FPC의 치수 변화율이 작은 것, 및/또는 치수 변화율의 불균일이 작은 것이 고밀도 실장을 위해 요구되고 있다.

연성 금속 도금 적층판에 있어서 에칭에 의해 금속박 중 적어도 일부를 제거하기 전후의 치수 변화율은, 통상적으로 에칭 공정 전의 연성 금속 도금 적층판에서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후의 소정의 치수의 차이분과, 상기 에칭 공정 전의 소정의 치수와의 비로 표시된다. 치수 변화율이 연성 금속 도금 적층판 면내에서 그 값이 균일하면, 즉 연성 금속 도금 적층판 면내의 전체 방향에서 치수 변화율의 값이 균일하면, 배선 형성 후의 연성 금속 도금 적층판에 부품을 탑재할 때, 보정 계수를 가미함으로써 실장하는 부품과 기판의 양호한 접속이 가능해진다. 전체 방향에 있어서 치수 변화율이 균일한 필름이란, 이상적으로는 등방적 필름이다.

그러나, 전체 폭에 있어서 등방적 필름의 제조 방법이 여러가지 검토되고 있지만, 충분하지는 못하였다. 등방적 필름을 이용하여 FPC를 제조하는 경우, 비등 방적으로 변화하는 치수 변화량을 계산한 후에 설계를 행하는 것이 가능하지만, 전체 폭에 있어서 등방적이 아니더라도 전체 폭에 있어서 균일한 물성이면 되며, 전체 폭에 있어서 MD 방향으로 배향된 필름도 유용하다고 생각된다. 그러나, 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름이며, 필름의 전체 폭에 있어서

(1) MOR-c치가 1.05 이상 5.0 이하,

(2) 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도,

(3) 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하

를 충족하는 필름은 아직까지 알려져 있지 않다.

한편, 특허 문헌 1에는 폴리이미드 필름의 기계적 이송 방향(MD 방향)의 선팽창 계수와 기계적 이송 방향과 직교하는 방향(TD 방향)의 선팽창 계수의 비를 설정함으로써, 얻어지는 FPC의 치수 안정성을 개량하는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 필름의 선팽창 계수의 비를 특정한 값으로 하기 위해 MD 방향 및 TD 방향으로 연신을 행하고 있다. 그러나, 구체적으로 개시되어 있는 것은 자기 지지성을 갖는 폴리아믹산막의 양단을 고정한 상태에서의 MD 방향으로의 연신이며, 연속적인 필름 제조 공정에서 얻어지는, 전체 폭에 걸쳐 길이 방향으로 균일하게 배향된 필름에 대해서는 개시되어 있지 않다.

또한, FPC의 대표적인 제조 방법으로서, 유연성을 갖는 유기 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열ㆍ압착함으로써 접착하는 방법이 있다. 상기 절연성 필름으로서는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 사용되고 있다. 상기 접착 재료로서는 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다(이들 열경화성 접착제를 이용한 FPC를, 이하 3층 FPC라고도 함).

열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 금후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 요구 특성이 엄격해짐에 따라 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란하다고 생각된다. 이에 대하여, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되어 있다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 갖고 있어, 향후 수요가 증대될 것으로 기대된다.

2층 FPC에 사용하는 연성 금속 도금 적층판의 제조 방법으로서는, 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, 스퍼터링, 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이션법을 들 수 있다. 그 중에서 라미네이션법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이션을 행하는 장치로서는 롤상의 재료를 풀면서 연속적으로 라미네이션하는 열 롤 라미네이션 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서 생산성면에서 보면, 열 롤 라미네이션법을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

종래의 3층 FPC를 라미네이션법으로 제조할 때, 접착층에 열경화성 수지를 사용했기 때문에, 적층 온도는 200 ℃ 미만으로 행하는 것이 가능하였다(특허 문헌 2 참조). 이에 대하여, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 사용하기 때문에, 열 융착성을 발현시키기 위해 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 근방의 고온을 가할 필요가 있다. 따라서, 라미네이션되어 얻어진 연성 금속 도금 적층판에 잔류 왜곡이 발생하고, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때 치수 변화로서 나타난다.

특히, 라미네이션법의 일례를 예시하면, 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치할 때, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 행하여 금속박을 접합시키는 방법이 있지만, 이미드화의 공정 뿐만 아니라, 금속층을 접합시킬 때에도 연속적으로 가열 가압을 행하기 때문에, 재료는 장력이 가해진 상태에서 가열 환경하에 놓여지는 경우가 많다. 그 결과, 연성 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때와, 땜납 리플로우를 통해 가열할 때, 상기 왜곡이 해방되고, 이들 공정 전후에 치수 변화로서 나타나는 경우가 많았다.

최근, 전자 기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해, 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있으며, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 따라서, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나 부품과 기판이 양호하게 접속되지 못한다는 문제가 생긴다.

따라서, 적층 압력의 제어나 접착 필름의 장력 제어에 의해 치수 변화를 억제하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 2 또는 3 참조). 그러나, 이들 수단에 의해 치수 변화가 개선되기는 하지만, 아직 불충분하여 한층 더 치수 변화의 개선이 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-309051호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-326308호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보

본 발명은 연속적으로 생산되며, 전체 폭에 있어서 특정한 물성을 갖는 신규한 유기 절연 필름을 제공하는 것이며, FCCL(연성 구리 도금 적층체)ㆍFPC(연성 인쇄 배선판)를 연속적으로 생산하더라도 전체 폭에 걸쳐 전체 방향에서(예를 들면, MD 방향, TD 방향, 경사 45° 방향) 치수 변화, 나아가 치수 변화의 불균일이 적은 FCCL이나 FPC를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름 및 이것을 이용한 접착 필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금 적층판, 커버레이 필름, TAB용 테이프, COF용 기재 테이프를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

1. 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름이며, 필름의 전체 폭에 있어서 하기 (1) 내지 (3)을 충족하는 유기 절연성 필름.

(1) 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 5.0 이하,

(2) 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도,

(3) 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하

2. 상기 1에 있어서, 상기 유기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름.

3. 상기 2에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 하기 화학식 1, 2로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름.

[식 중, R₁은

로부터 선택되는 2가 유기기(식 중, R₂는 -CH₃, -Cl, -Br, -F 또는 -OCH₃임)이고,

R은

(식 중, n은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기, 탄소수 6 이하의 저급 알콕실기로부터 선택되는 1가 치환기를 나타냄) 및/또는

(식 중, X, Y는 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기, 탄소수 6 이하의 저급 알콕실기로부터 선택되는 1가 치환기를 나타내고, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-로부터 선택되는 2가 연결기를 나타냄)로 표시되는 2가 유기기이다.]

[식 중, R은 화학식 1의 R과 동일하고, R₃은

로부터 선택되는 4가 유기기이다.].

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 절연성 필름이 적어도 하기 (A) 내지 (C), 즉

(A) 고분자와 유기 용제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 연속적으로 유연ㆍ도포하여 겔 필름을 형성하는 공정,

(B) 겔 필름을 지지체로부터 박리하고, 겔 필름의 양단을 고정하는 공정,

(C) 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정

을 포함하는 유기 절연성 필름의 제조 방법에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름.

5. 상기 4에 있어서, 상기 유기 절연성 필름이 폴리이미드 필름이고, (A) 공정에서 사용하는 고분자가 폴리아미드산인 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름.

6. 폭 500 mm 이상으로 연속적으로 생산하여 얻어지는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유기 절연성 필름을 이용한 연성 금속 도금 적층체.

8. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유기 절연성 필름을 이용한 커버레이 필름.

9. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유기 절연성 필름을 이용한 TAB용 테이프.

10. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유기 절연성 필름을 이용한 COF용 기재 테이프.

11. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유기 절연성 필름을 이용한 다층 연성 배선판.

12. 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산됨과 동시에, 상 기 폴리이미드 필름이 상기 2 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.

13. 상기 12에 있어서, 상기 접착 필름의 폭이 250 mm 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.

14. 상기 12 또는 13에 있어서, 금속박과 함께 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합되는 접착 필름.

15. 상기 12 또는 13에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속 도금 적층판.

16. 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드 필름으로서 상기 2 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 사용하여 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.

17. 상기 12 또는 13에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합하는 것을 특징으로 하는 연성 금속 도금 적층판의 제조 방법.

18. 상기 17에 있어서, 상기 접합 온도가 200 ℃ 이상이고, 상기 열가소성 폴리이미드의 유리 전이점 온도(Tg) + 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 연성 금속 도금 적층판의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명에 의해 필름의 폭 방향의 특성이 균일해지고, 상기 필름을 사용함으로써 FCCL(연성 구리 도금 적층체)ㆍFPC(연성 인쇄 배선판)의 제조 공정 중에 발생 하는 치수 변화(에칭 전후의 치수 변화)를 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 특히 필름과 금속박을 가열, 가압하면서 접합하는 라미네이션법으로 제조했을 때, 치수 변화의 발생이 억제된 연성 금속 도금 적층판이 얻어지는 접착 필름, 및 거기에 금속박을 접합시켜 얻어지는 연성 금속 도금 적층판, 특히 폭 250 mm 이상으로 연속적으로 라미네이션했을 경우, 얻어지는 연성 금속 도금 적층판의 전체 폭에 있어서 치수 변화율의 안정성이 우수한 접착성 필름, 이것을 이용한 연성 금속 도금 적층판, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

[본 발명의 유기 절연성 필름]

본 발명에서의 유기 절연성 필름은 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름이며, 필름의 전체 폭에 있어서 MD 방향으로 배향되어 있는 것이 필요하다. 즉, 전체 폭에 있어서, 하기 (1) 내지 (3)을 충족하는 유기 절연성 필름이다.

(1) MOR-c치가 1.05 이상 5.0 이하,

(2) 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도,

(3) 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하

상기 (1) 내지 (3)에 대해서는, 후술하는 바와 같이 분자 배향계를 이용하여 측정한 값이다. 분자 배향계에 사용하는 샘플은 4 cm×4 cm를 사용한다. 따라서, 본 발명에서 전체 폭에 있어서 상기 (1) 내지 (3)을 총족한다는 것은, 편의상 어떤 폭을 갖고 연속적으로 생산되는 필름에 있어서, 4 cm×4 cm의 샘플을 다음과 같이 채취 측정하여, 어떤 위치에서나 상기 (1) 내지 (3)을 충족하는 것을 말한다.

도 13에 나타낸 바와 같이, 필름 폭이 1000 mm 이상인 필름에서는, 양단이 포함되도록 적어도 등간격으로 7점 샘플을 채취한다. 필름 폭이 1000 mm을 충족하지 못하는 필름은 양단이 포함되도록 적어도 등간격으로 5점 샘플을 채취한다. 이 방법은 엄밀하게는 전체 폭에서 측정하지는 않지만, 이와 같이 채취한 샘플 전부에 있어서 (1) 내지 (3)을 충족하면, 전체 폭에 있어서 샘플을 측정한 경우에도 (1) 내지 (3)을 충족한다고 생각해도 좋다.

(MOR-c의 측정)

필름의 배향도를 나타내는 지표로서 사용하는 MOR 및 MOR-c에 대하여 설명한다. MOR이란, 필름상 또는 시트상으로 성형된 시료에 마이크로파를 조사했을 경우, 흡수된 마이크로파의 투과 강도가 시료의 이방성과 상이하기 때문에, 투과 강도의 차이를 나타낸 극좌표(배향 패턴)의 장축과 단축의 비를 구하여 MOR치로 하여 분자 배향 상태를 나타내는 지표로 한 것이다. 또한, 상기 배향 패턴으로부터 배향각 및 이방성 정도를 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 필름의 폭 방향에 대하여 양단 사이를 포함시켜 등간격으로 4 cm×4 cm의 샘플을 절단하여 샘플에 반송 방향을 명시한다. 이 샘플에 대하여, 분자 배향계를 이용하여 MOR-c치를 측정한다. MOR-c치의 측정은 KS 시스템즈사 제조의 마이크로파 분자 배향계 MOA2012A형을 이용하여 측정할 수 있다. 이 MOA2012A형에 의한 MOR-c치의 측정은, 샘플 위치 1점에 대하여 2분 정도만 측정 시간을 필요로 하여 용이하게 측정할 수 있다.

MOR-c치는 두께에 비례하기 때문에, 본 측정기에서 얻어지는 MOR치를 하기 수학식 1을 이용하여 두께를 75 ㎛로 환산하기로 한다.

MOR-c=(tc/t×(MOR-1)) + 1

식 중, t는 시료의 두께이고, tc는 보정하고자 하는 기준 두께이고, MOR은 상술한 측정에 의해 얻어진 값이고, MOR-c는 보정 후의 MOR치이다.

상기 수학식 중, 75를 tc에 대입하여 보정 후의 MOR치를 구한다. 얻어진 MCR-c의 값은 MOR-c가 1.000에 가까울수록 등방적 필름인 것을 나타낸다. 따라서, MCR-c의 값은 면내 분자 배향을 간편하게 나타내는 지표로서 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 필름 MD 방향의 MOR-c치는 1.05 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.

(필름의 분자 배향각)

분자 배향각 θ의 정의는 하기와 같다. 상기한 바와 같이 채취한 샘플로부터 MOA2012형을 이용하여 필름 면내에서의 분자의 배향 방향(ε'의 최대 방위, 여기서 ε'는 시료의 유전율임)을 각도치로서 알 수 있다. 본 발명에 있어서는, 배향 방향을 나타낸 직선을 그 시료의 「배향축」으로 한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 필름 중앙부의 길이 방향(MD 방향)에 x축을 잡고, 폴리아미드산을 지지체 상에 유연시켰을 때의 진행 방향을 양의 방향으로 한다. 이 때, x축의 양의 방향과, 상술한 측정에서 얻어진 배향축이 이루는 각도를 배향축 각도 θ로 하고, 배향축이 제1상한 및 제3상한에 있을 때의 배향축 각도를 양(0°<θ≤90°), 배향축이 제2상한 및 제4상한에 있을 때의 배향축 각도를 음(-90°≤θ<0°)으로 정의한다.

분자쇄 주축 배향각은 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도이고, 바람직하게는 -20 내지 20도이며, -15 내지 15도인 것이 바람직하다.

(필름의 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이)

필름 전체 폭에 걸쳐 MOR-c치를 측정한 경우의 최대치와 최소치의 차이는 1.0 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.

(본 발명의 유기 절연성 필름의 물성)

상기한 (1) 내지 (3)을 충족하는 필름은 연속적으로 FCCL을 제조한 경우라도, 필름의 전체 폭에 걸쳐 치수 안정성이 우수한 FCCL을 제조할 수 있고, 필름의 유효 이용이 가능하다. (1) 내지 (3)을 충족하는 필름이 치수 안정성이 우수한 이유는, FCCL의 에칭 전후의 치수 변화에서의 과제와 연관되어 있다고 생각된다. 본 발명자들은 FCCL의 에칭 전후의 치수 변화에서의 과제를 하기와 같이 생각하고 있다.

FCCL의 에칭 전후의 치수 변화는, 필름의 특성이 폭 방향에서 불균일하기 때문에 발생하는 문제이다. 그 상세한 것을 검토하면, 구체적으로는 (1) FCCL 치수 변화에 영향을 미치는 필름 특성은 탄성률, 선팽창 계수, 가열 수축 등이며, 특히 탄성률, 선팽창 계수가 중요 항목이다. (2) 폴리이미드 필름은 1000 mm 이상과 같이 비교적 필름 폭이 넓게 제조되는 경우, 필름 중앙 부근에서는 필름 면내의 전체 방향에서 상기 특성 등이 균일하다. 한편, 생산 필름 폭 단부 부근에서는 필름 면내의 방향에서 특성이 불균일해진다(이미지를 도 2에 나타냄). 특히 현저한 경향 은 경사 방향에서의 불균일성인 경우가 많다. 그 결과, FCCL의 에칭 전후의 치수 변화는 MD/TD 방향에서는 필름 전체 폭에서 차이가 적기는 하지만, 경사 방향의 치수 변화가 필름의 폭 방향의 위치에서 크기 다르기 때문에 문제가 된다.

FCCL에 있어서, 에칭에 의해 금속박의 적어도 일부를 제거하기 전후의 치수 변화율은, 통상적으로 에칭 공정 전의 연성 금속 도금 적층판에서의 소정 치수 및 에칭 공정 후의 소정 치수의 차이분과, 상기 에칭 공정 전의 소정 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 연성 금속 도금 적층판 면내에서 그 값이 균일하면, 배선 형성 후의 연성 금속 도금 적층판으로 부품을 탑재할 때, 보정 계수를 가미함으로써 실장하는 부품과 기판의 양호한 접속이 가능해진다.

그런데, 치수 변화율의 불균일이 소정 범위에서 벗어나면, 연성 금속 도금 적층판에 있어서 특히 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커져, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나게 된다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 못할 우려가 있다. 다시 말해서, 연성 금속 도금 적층판 면내의 치수 변화율 불균일이 소정 범위 내라면, 설계시에 상기 치수 변화를 예측하여 일정한 보정 계수를 견적하고, 설계함으로써 상기 문제를 해소할 수 있다.

이 경우, 연성 금속 도금 적층판 면내의 전체 방향에서 치수 변화율이 균일한 경우 뿐만 아니라, 본원 발명의 필름과 같이 특정 방향의 치수 변화율이 균일한 경우에도 가능하다. 본원 발명의 필름은, 상기 (1) 내지 (3)을 충족하기 때문에 FCCL의 에칭 전후의 MD 방향의 치수 변화를 예측하여 보정 계수를 견적할 수 있다. 이 때, FCCL의 에칭 후의 치수 변화의 바람직한 범위는 0.10 이하이다. 또한, 치수 변화율의 측정은 MD 방향, TD 방향, 우측 경사 45도, 좌측 경사 45도에 대하여 측정하는 것이 필수가 된다. 여기서 말하는 우측 경사 45도, 좌측 경사 45도란, MD 방향을 0도로 했을 때의 값이다. 본원 발명의 필름은 MD 방향으로 배향이 제어된 필름이기 때문에, 특히 우측 경사 45도, 좌측 경사 45도에서의 특성 차이가 적고, 따라서 보정 계수를 견적하는 것이 가능하다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 연성 금속 도금 적층판에 있어서, 에칭 공정 전후에 생기는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이라면, 종래 공지된 어떠한 방법이든 이용할 수 있다.

본 발명의 유기 절연성 필름의 바람직한 양태는, 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 3.0 이하가 되고, 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -25 내지 25도가 되며, 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 0.6 이하가 되는 유기 절연성 필름이다. 보다 바람직하게는 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 3.0 이하가 되고, 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -20 내지 20도가 되고, 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 0.40 이하가 되는 유기 절연성 필름이다. 더욱 바람직하게는, 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 3.0 이하가 되고, 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -15 내지 15도가 되며, 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하가 되는 유기 절연성 필름이다.

또한, 본 발명의 별도의 바람직한 양태는, 필름의 MOR-c치가 3.0 이상 5.0 이하가 되고, 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -25 내지 25도가 되며, 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하가 되는 유기 절연성 필름이다. 보다 바람직하게는 필름의 MOR-c치가 3.0 이상 5.0 이하가 되고, 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -20 내지 20도가 되며, 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 0.7 이하가 되는 유기 절연성 필름이다. 더욱 바람직하게는 필름의 MOR-c치가 3.0 이상 5.0 이하가 되고, 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -15 내지 15도가 되며, 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 0.6 이하가 되는 유기 절연성 필름이다.

(필름의 제조)

본 발명의 필름 전체 폭에 있어서, 하기 (1) 내지 (3)

(1) 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 5.0 이하,

(2) 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도,

(3) 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하

를 충족하는 폴리이미드 필름을 얻는 수단 중 하나로서, 필름의 제조 조건을 변경하는 방법을 들 수 있다. 목적으로 하는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면 고분자와 유기 용제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 연속적으로 유연ㆍ도포하여 겔 필름을 형성하는 공정, 겔 필름을 지지체로부터 박리하고, 겔 필름의 양단을 고정하는 공정, 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정을 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있으며, 이들 각 조건을 적절하게 선정하거나, 또는 한층 더 공정을 추가함으로써 제조하는 것이 바람직한데, 변경할 수 있는 제조 조건 및 제조예에 대하여 이하에 예시한다.

제1의 방법

본 발명은 적어도 하기 (A) 내지 (C)

(A) 고분자 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 유연ㆍ도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정,

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양단을 고정하면서 가열하는 공정,

(C) (B) 공정 후에 필름의 양단 고정을 해제한 상태에서 가열하는 공정

의 공정을 포함하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이다.

(A) 공정

(A) 공정에서는 고분자와 유기 용매를 포함하는 조성물을 엔드리스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 유연 도포한 후, 건조시켜 필름으로서의 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 형성한다. 고분자의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르아미드, 비닐 중합체, 폴리케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 고분자의 전구체일 수도 있으며, 그러한 예로서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 들 수 있다.

본 발명에서의 겔 필름이란, 고분자와 유기 용제를 함유한 유기 용제 용액을 가열ㆍ건조시켜 일부 유기 용제 또는 반응 생성물(이들을 잔존 성분이라고 함)이 고분자 필름 중에 잔존하는 고분자 수지 필름을 겔 필름이라고 한다. 폴리이미드 필름의 제조 공정에서는 폴리아미드산 용액을 용해하는 유기 용제, 이미드화 촉매, 탈수제, 반응 생성물(탈수제의 흡수 성분, 물 등)이 겔 필름 중의 잔존 성분으로서 남는다. 겔 필름 중에 잔존하는 잔존 성분 비율은, 상기 겔 필름 중에 존재하는 완전 건조 합성 수지 중량 a (g)에 대하여 잔존하는 잔존 성분 중량 b (g)를 산출했을 때, 잔존 성분 비율 c는 하기의 산출식으로 산출되는 값이며, 상기 잔존 성분 비율이 500 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상 300 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20 ％ 이상 200 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

c=a/b×100

500 ％ 이상인 경우에는, 면내에서의 잔존 성분 중량의 불균일이 상대적으로 커져, 얻어지는 필름의 특성을 균일하게 제어하는 것이 곤란한 경우가 있다.

완전 건조 합성 수지 중량 a와 잔존 성분 중량 b의 산출 방법은 100 mm×100 mm의 겔 필름 중량 d를 측정한 후, 상기 겔 필름을 450 ℃의 오븐 중에서 20 분 건조한 후, 실온까지 냉각한 후, 중량을 측정하여 완전 건조 합성 수지 중량 a로 한다. 잔존 성분 중량 b는, 겔 필름 중량 d와 완전 건조 합성 수지 중량 a에서 b=d-a의 산출식으로부터 산출된다.

겔 필름을 제조하는 공정에 있어서, 지지체 상에서 가열ㆍ건조시킬 때의 온도ㆍ풍속ㆍ배기 속도는, 잔존 성분 비율이 상기 범위 내가 되도록 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 지지체 상에서의 건조 온도는 200 ℃ 이하이고, 바람직한 건조 시간은 20 초 내지 30 분이다.

(B) 공정

(B) 공정은, (A) 공정에서 얻어진 겔 필름을 박리하고, 핀, 클립 등으로 양 단을 고정하면서 가열하는 공정이다.

(B) 공정에서의 가열 온도는 최고 분위기 온도가 450 ℃ 이하인 것이 전체 폭에 걸쳐 분자의 배향이 제어된 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400 ℃ 이하이다. 분위기 온도란, 복사열선 처리의 경우에는 복사열선 히터로 내에서 주행하는 필름 근방의 온도이다. 또한, 열풍 처리의 경우에는 순환하는 열풍 온도를 말한다.

(B) 공정의 가열 공정은, 열풍 처리 또는 복사열선 처리인 것이 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 열풍 처리와 복사열선 처리의 조합인 것도 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있다는 점에서 바람직하다. (B) 공정의 가열 처리가 열풍 처리인 경우에는 450 ℃ 이하의 열풍 처리, 나아가 400 ℃ 이하의 열풍 처리인 것이 바람직하고, 복사열선 처리인 경우에는 430 ℃ 이하의 복사열선 처리인 것이 바람직하며, 나아가 400 ℃ 이하의 복사열선 처리인 것이 바람직하다.

상기 열풍 처리에 있어서, 필름에 열풍을 쏘이는 방법으로서 열풍로를 이용하는 경우, 어떠한 열풍로를 이용해도 좋지만, 일례로서 도 3이나 도 4에 나타낸 바와 같은 열풍로를 고려할 수 있다. 또한, 상기 복사열선 처리에 있어서, 필름에 복사열선을 쏘이는 방법으로서 여러가지 방법을 고려할 수 있지만, 일례로서 복사열선 히터로를 사용하는 경우, 어떠한 복사열선 히터로를 사용해도 좋지만, 일례로서 도 5나 도 6에 나타낸 바와 같은 복사열선 히터로를 고려할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 복사열선이란, 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 일례로서 적외선, 원적 외선 등을 들 수 있다. 또한, 열풍이나 복사열선을 필름에 쏘이는 방법으로서 도 3 내지 도 6에 예시한 열풍로나 복사열선 히터로를 단독으로, 또는 조합하여 사용하는 것 외에, 도 7이나 도 8에 나타낸 바와 같은 화로를 사용하여 열풍과 복사열선을 동시에 필름에 쪼이는 것도 고려할 수 있다. 또한, 필름의 분자 배향을 TD 방향으로 균일하게 유지한다는 관점에서는, 화로 내에서의 필름 폭에 대하여 열풍 및/또는 복사열선을 필름 폭 이상으로 설치하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 필름 폭에 대하여 1.05배 이상의 범위로 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로 열풍 처리를 제트 노즐 방식으로 실시하는 경우에는 노즐 폭을 필름 폭의 1.05배 이상, 복사열선 히터의 경우에는 히터 설치 폭을 필름 폭의 1.05배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(B) 공정에서의 가열 온도는, 후술하는 (C) 공정에서의 가열 온도와 동일하거나 또는 보다 낮은 것이 MD 방향으로 배향한 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

(C) 공정

(C) 공정은, (B) 공정 후에 양단을 고정하고 있는 핀, 클립 등으로부터 필름을 박리하는 등의 작업에 의해 필름의 양단 고정을 해제한 상태에서 가열하는 공정이다.

(C) 공정에서의 장력은 필름의 MD 방향으로 0.10 kg/mm² 내지 1.50 kg/mm²인 것이 바람직하다. 0.10 kg/mm² 이하의 장력이면 필름의 배향이 MD 방향으로 제어되 지 않는 경우가 있고, 1.5 kg/mm² 이상이면 필름의 평탄성이 상실되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.20 kg/mm² 내지 1.0 kg/mm², 더욱 바람직하게는 0.20 kg/mm² 내지 0.80 kg/mm²이다.

(C) 공정에서의 가열 온도는, 최고 분위기 온도가 430 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 최고 분위기 온도가 430 ℃보다 낮으면, 본 발명인 MD 배향 효과가 충분히 얻어지지 않고, 따라서 전체 폭에 걸쳐 MD 방향으로 배향된 필름을 얻지 못하는 경우가 있다.

(C) 공정에서의 가열 처리는, 열풍 처리 또는 복사열선 처리인 것이 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 열풍 처리와 복사열선 처리의 조합인 것도 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있다는 점에서 바람직하다.

(C) 공정의 가열 처리가 열풍 처리인 경우에는 430 ℃ 이상의 열풍 처리, 나아가 450 ℃ 내지 570 ℃의 열풍 처리인 것이 바람직하고, 470 ℃ 내지 560 ℃인 것이 특히 바람직하다. 최고 분위기 온도가 430 ℃보다 낮으면, 본 발명인 MD 배향 효과가 충분히 얻어지지 않고, 따라서 전체 폭에 걸쳐 MD 방향으로 배향된 필름을 얻지 못할 가능성이 있다. 복사열선 처리인 경우에는, 400 ℃ 이상의 복사열선 처리인 것이 바람직하고, 430 ℃ 내지 570 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 450 ℃ 내지 560 ℃인 것이 특히 바람직하다. 최고 분위기 온도가 400 ℃보다 낮으면, 본 발명인 MD 배향 효과가 충분히 얻어지지 않고, 따라서 전체 폭에 걸쳐 MD 방향으로 배향된 필름을 얻지 못할 가능성이 있다.

또한, (C) 공정에서는 열풍 처리와 복사열선 처리를 동시에 행하는 것도 필름을 폭 방향(TD 방향)으로 균일하게 가열할 수 있다는 점에서 바람직하며, 이 경우 400 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 430 ℃ 내지 570 ℃이다. 최고 분위기 온도가 400 ℃보다 낮으면, 본 발명인 MD 배향 효과가 충분히 얻어지지 않고, 따라서 전체 폭에 걸쳐 MD 방향으로 배향된 필름을 얻지 못할 가능성이 있다.

(C) 공정의 열풍 처리에서의 열풍로, 복사열선 처리에서의 복사열선 히터로는 (B) 공정에 예시한 것을 사용할 수 있다.

또한, 필름 단부의 고정을 해제한 후, 도 9에 나타낸 바와 같이 일단 (B) 공정 후의 필름을 권취하고 나서, (C) 공정에 사용할 수도 있고(예를 들면 롤ㆍ투ㆍ롤로 장력 제어가 가능한 필름 반송 장치를 갖는 열풍로나 복사열선 히터로 등의 가열로에, (B) 공정 후, 권취한 (B) 공정 후의 필름을 통과시켜 (C) 공정을 행하는 등), (B) 공정 후, 도 10에 나타낸 바와 같이 단을 핀 등으로 고정하지 않은 상태에서, 계속해 열풍로나 복사열선 히터로 등의 가열로에 통과시키는 등의 방법에 의해 (C) 공정을 행할 수도 있다.

(C) 공정에서의 가열 온도는, (B) 공정에서의 가열 온도와 동일하거나, 또는 보다 높은 것이 MD 방향으로 배향한 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 MD 방향으로 배향한 필름을 얻기 위해서는, (B) 공정 및 (C) 공정의 가열 조건을 제어하는 것이 좋다는 것을 발견하였다. 본 발명에 있어서, (B) 공정에서 얻어지는 필름은 특허 문헌 2에 기재된 방법과 같이 완전히 이 미드화되어 잔존 용매가 없는 상태인 소성 후의 폴리이미드 필름과는 달리, 완전히 이미드화되어 잔존 용매가 없는 소성 후 폴리이미드 필름 직전 상태에 있는 것이다. 따라서, 이미드화율이나 잔존 성분 비율 등으로 일률적으로 표현하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명자들은 완전히 이미드화되어 잔존 용매가 없는 소성 후 폴리이미드 필름 직전 상태를 필름의 두께로 표시할 수 있다는 것을 발견하고, (B) 공정에서 얻어지는 필름의 두께 b와, (C) 공정에서 얻어지는 필름의 두께 c의 관계가 b>c가 되도록, 각 공정의 소성 조건(온도ㆍ장력ㆍ체류 시간)을 설정하는 것이 바람직하는 것을 발견하였다.

또한, 두께의 측정은 TD 방향으로 등간격인 10점의 두께를 측정하여 그 두께의 평균치를 (B), (C) 공정 각각에서 측정하고, 그 필름 두께를 b 및 c라고 정의한다.

폴리이미드 필름의 제조예

구체적으로 폴리이미드 필름의 제조에 대하여 설명한다. 우선, (A) 공정에서 사용되는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 통상적으로 방향족 산이무수물 중 1종 이상과 디아민 화합물 중 1종 이상을 실질적 등몰량으로 유기 용매 중에 용해시키고, 얻어진 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서, 상기 방향족 산이무수물과 디아민 화합물의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조한다. 이들 유기 용매 용액은 통상적으로 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우, 적당한 분자량 과 용액 점도를 얻을 수 있다.

중합 방법으로서는 모든 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 바람직한 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰인 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이것에 대하여 과소 몰량의 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 이어서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이것에 대하여 과잉 몰량의 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 이어서, 여기에 디아민 화합물을 추가 첨가한 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법

등과 같은 방법이다.

디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-디아미노디페닐에테르), 3,3'-옥시디아닐린(3,3'-디아미노디페닐에테르), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-디아미노디페닐에테르), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠(메타페닐렌디아민), 1,2-디아미노벤젠(오르토페닐렌디아민) 및 이들의 유사물 등의 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환식 디아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 임의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 디아민 성분으로서는 파라페닐렌디아민, 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 디아민 화합물을 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름이 강직해져 배향을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 방향족 산이무수물 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카 르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 에틸렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물) 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독 또는 임의 비율의 혼합물로 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족 산이무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)을 단독 또는 임의 비율의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 분자 배향축을 제어하는 데 있어서는 산이무수물 성분으로서, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 얻어지는 폴리이미드 필름이 강직한 구조를 갖게 되고, 배향을 제어하기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.

FCCL 및 FPC에 사용되는 유기 절연성 필름의 기본 특성은 적절한 탄성률(2.5 내지 12.0 GPa), 적절한 선팽창 계수(1 내지 30 ppm/℃), 저흡습 팽창 계수(15 ppm/RH％ 이하 40 내지 80 RH％)인 것이 바람직하며, 이들 물성은 조합되는 접착제나 동박에 의해 적절하게 선택된다. 또한, FPC의 굴곡성 관점에서 유기 절연성 필름의 탄성률은 4.0 GPa 이상인 것이 바람직하다. FPC의 절곡성(스프링-백성) 관점에서 유기 절연성 필름의 탄성률은 10.0 GPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄성률은 JIS K7127 「플라스틱 인장 특성의 시험 방법」에 기초하여, 선팽창 계수 는 세이코 인스트루먼트사 제조의 기계적 분석 장치, 상품명 TMA120C에 의해 질소 기류하에 승온 10/분으로 23 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 측정한 후, 100 내지 200 ℃ 범위 내의 평균치에 기초한다.

또한, FCCL 및 FPC에 사용되는 유기 절연성 필름의 전체 면내에서의 두께는, 이하의 범위 내가 접착제 도포 가공성 및 FPC 가공 공정의 치수 변화율 관점에서 바람직하다.

즉, 원하는 두께(중심치)를 T 미크론으로 하면,

(A) 필름 전체 면내에서 T-T×0.10 미크론 이상, T+T×0.10 미크론 이하,

(B) 필름 유동 방향(MD 방향)에 대해서는 최대치-최소치=T×0.15 미크론 이하,

(C) 필름 유동 방향과 직교 방향(TD 방향)에 대해서는 최대치-최소치=T×0.15 미크론 이하

인 것이 바람직하다.

상기 (A) 내지 (C)의 범위를 크게 이탈하면, 도포되는 접착제의 두께 불균일이 생겨, 최종적으로 얻어지는 필름의 특성, 특히 선팽창 계수에 불균일이 생기는 경향이 있다.

또한, 접착제를 통해 금속층을 설치하는 FCCL 및 FPC를 제조하는 경우, 사용되는 접착제로서는 열가소성 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 FCCL, FPC의 내열성 관점에서 바람직하며, FPC의 굴곡성 관점에서 접착제의 두께는 10 미크론 이하가 바람직하다. 접착제와 금속박의 접착성 관점에서, 접착제의 두께는 0.5 미크 론 이상이 바람직하다.

상기 특성을 발현하는 데 있어서 바람직한 폴리이미드 필름은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이다.

<화학식 1>

[식 중, R₁은

로부터 선택되는 2가 유기기(식 중, R₂는 동일하거나 또는 상이하며 -CH₃, -Cl, -Br, -F 또는 -OCH₃임)이고,

R은

(식 중, n은 1 내지 3의 정수이고, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기, 탄소수 6 이하의 저급 알콕실기로부터 선택되는 1가 치환기를 나타냄) 및/또는

(식 중, X, Y는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기, 탄소수 6 이하의 저급 알콕실기로부터 선택되는 1가 치환기를 나타내고, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-로부터 선택되는 2가 연결기를 나타냄)로 표시되는 2가 유기기이다.]

또한, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름도 바람직하다.

<화학식 2>

[식 중, R은 화학식 1의 R과 동일하고, R₃은

로부터 선택되는 4가 유기기이다.].

상기 특성을 발현하는 데 특히 바람직한 폴리이미드 필름은, 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 폴리이미드 필름이다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, N,N-디메틸포 름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

이들 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있다. 열 이미드화법은 탈수제 및 이미드화 촉매를 작용시키지 않고, 가열에 의해서만 이미드화를 촉진시키는 방법이다. 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동될 수 있다. 화학 이미드화법은 폴리아미드산 유기 용매 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 작용시키는 방법이다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 탈수제로서는 무수 아세트산, 이미드화 촉매로서는 이소퀴놀린을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 무수 아세트산은 몰비로 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 첨가하며, 이소퀴놀린은 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 몰비로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.1의 비율로 첨가하면 양호한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 구체적인 예로서는 폴리아미드산ㆍ탈수제ㆍ이미드화 촉매 혼합 후, 단시간만에 이미드화함으로써 다이스 내에서의 유동성이 불량해지거나, 텐터로 내로 반송 중에 필름이 파단되는 경우가 있다.

또한, 본 발명을 저해하지 않는 범위 내에서 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르, 유기 윤활제(예를 들면, 왁스) 등을 통상적으로 첨가되는 정도로 첨가할 수도 있다. 또한, 표면의 윤활 용이성이나 내마모성, 내균열성 등을 부여하기 위해 클레이, 운모, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자 등을 첨가하거나, 폴리에스테르 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는, 이른바 내부 입자를 함유할 수도 있으며, 계면활성제를 함유할 수도 있다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산 용액을 포함하는 조성물을, 또는 폴리아미드산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매의 혼합물을 첨가한 조성물을 엔드리스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 유연 도포한 후, 건조시켜 필름으로서의 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 형성한다. 지지체 상에서의 건조는 200 ℃ 이하에서 20 초 내지 30 분 행하는 것이 바람직하다. 지지체로서는 상기 용액 수지에 의해 용해되지 않고, 상기 합성 수지 용액의 유기 용제 용액을 제거하기 위해 필요한 가열에도 견딜 수 있는 지지체라면, 어떠한 지지체라도 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 금속판을 연결하여 제조한, 엔드리스 벨트 또는 금속 드럼이 용액상의 도포액을 건조시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 엔드리스 벨트 또는 드럼의 재질은 금속이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 SUS재가 바람직하게 사용된다. 표면에는 크롬, 티탄, 니켈, 코발트 등의 금속으로 도금을 실시한 것을 사용 함으로써 표면 상의 용제의 밀착성이 향상되거나, 또는 건조한 유기 절연성 필름이 쉽게 박리되기 때문에 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 엔드리스 벨트, 금속 드럼은 평활한 표면을 갖는 것이 바람직하지만, 엔드리스 벨트 상 또는 금속 드럼 상에는 무수한 요철을 제조하여 사용하는 것도 가능하다. 엔드리스 벨트 또는 금속 드럼 상에 가공되는 요철의 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 깊이는 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 금속 표면에 요철을 제조함으로써 유기 절연성 필름 표면에 미세한 돌기를 제조하는 것이 가능해지고, 상기 돌기에 의해 필름끼리의 마찰에 의한 흠집 발생, 또는 필름끼리의 윤활성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이어서, 지지체로부터 필름을 박리하고, 상술한 바와 같이 이어서 핀 등으로 양단을 고정한 후, 이 필름을 반송하면서 가열한다. 또한, 양단의 고정을 해제한 상태에서 상술한 바와 같이 가열함으로써 최종적인 MD 배향 필름을 얻는다.

제2의 방법

제2의 방법은 연속적으로 생산되는 유기 절연성 필름의 제조 방법에 있어서, 적어도 하기 (A) 내지 (C),

(C) 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정

을 포함하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이며, 상기 (C) 공정의 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 양단이 고정되어 반 송되는 것을 특징으로 하는 유기 절연성 필름의 제조 방법이다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.

(A) 공정

(A) 공정은, 상술한 제1의 방법에서 설명한 (A) 고분자 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 연속적으로 유연ㆍ도포하여 겔 필름을 형성하는 공정과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 이 공정에서의 겔 필름의 잔존 성분 비율은 500 ％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 ％, 특히 바람직하게는 30 내지 150 ％이다.

또한, 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 제2의 방법에서는 필름의 탄성률이 큰 쪽이 목적으로 하는 필름을 보다 쉽게 얻을 수 있다. 폴리이미드 필름의 탄성률이 향상되면, 필름 중의 잔류 휘발 성분이 휘발될 때의 부피 수축에 의해 필름 면내에 수축 응력이 발생하고, 상기 수축 응력에 의해 면내의 분자 배향이 촉진된다. 그 결과, 폴리이미드 필름의 분자 배향이 진행되는 것이다. 제2의 방법에 있어서는, 이러한 관점에서 제1의 방법에서 예시한 산이무수물 중, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)의 산이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 폴리이미드 필름에 내열성을 부여하고, 필름의 탄성률을 향상시켜 폴리이미드 필름의 배향을 쉽게 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 제1의 방법에서 예시한 디아민 성분 중, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 폴리이미드 필름의 내열성을 향상시켜 필름의 강성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, p-페닐렌디아민 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 필수 성분으로서 병용함으로써 폴리이미드 필름의 탄성률을 향상시켜 폴리이미드 필름의 배향을 쉽게 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.

특히 바람직한 폴리이미드 필름은, (1) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)의 4개의 단량체로 제조되는 폴리이미드 필름, (2) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름, (3) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름, (4) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름, (5) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름, (6) 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름, (7) 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 2,2- 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름, (8) p-페닐렌디아민, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름이 분자 배향각을 제어하기 쉽다는 이점이 있어 바람직하게 사용된다.

(B) 공정

(B) 공정은 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 연속적으로 겔 필름의 양단을 고정하는 공정이다. 본원 발명에서의 겔 필름의 단부를 고정하는 공정이란, 핀 시트, 클립 등의 일반적으로 필름의 제조 장치에서 사용되는 파지 장치를 이용하여 겔 필름의 단부를 파지하는 공정이다. 본 발명의 겔 필름의 양단을 고정하는 공정을 예시하면, 도 11의 (1)에 기재되어 있는 필름 반송 장치에 부착된 단부 파지 장치(핀 시트 또는 클립)로 필름 단부를 파지하기 시작하는 부위(도 11의 (7))를 말한다.

후술하는 (C) 공정에서의 적어도 일부에 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하는 방법으로서, 상기 (B) 공정의 겔 필름의 단부를 고정할 때, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정할 수도 있다. 필름을 고정하는 단계에서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 행하고, 그대로 (C) 공정으로 이송하는 방법이다. 구체적으로는 단부를 고정할 때, 필름을 느슨하게 고정하는 것이다.

(C) 공정

(C) 공정은 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정이다. 본 발명에 있어서는, 상기 (C) 공정 중 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 것이, 목적으로 하는 유기 절연성 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

여기서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이라는 것은, 필름의 자체 중력에 의한 장력 이외에, 기계적인 핸들링에 의한 인장 장력이 TD 방향에 걸리지 않는 것을 의미한다. 실질적으로는 필름의 양단부 고정단의 거리(도 12의 (8))보다 양단부 고정단간의 필름의 폭(도 12의 (9))이 넓은 것을 의미하며, 그러한 상황하에서의 필름을 실질적으로 무장력하의 필름이라고 한다. 도 2를 이용하여 설명하면, 필름은 파지 장치에 의해 고정되며, 이 때 도 2의 (8)의 길이가 양단부 고정 장치단의 거리이다. 통상은 필름의 양단은 핀과 장력이 가해진 상태이며, 이 때 양단부 고정단 거리 (8)과 양단부 고정단간의 필름의 폭 (9)는 동일하다. 본 발명에 있어서는, 도 2와 같이 양단부 고정단 거리 (8)과 그 사이의 필름의 폭 (9)는 상이하며, 양단부 고정단 거리가 작게 되어 있다. 구체적으로는 필름이 느슨하게 고정되어 있는 것이다. 특히, MD 방향의 분자 배향을 제어하기 쉽다는 점에서 양단부 고정단의 거리 (8)을 X, 양단부 고정단간의 필름의 폭 (9)를 Y라고 했을 때, X와 Y가 하기 수학식 2를 만족하도록 고정되어 있는 것이 바람직하다.

20.0≥(Y-X)/Y×100>0.00

(Y-X)/Y×100(이것을 편의상 TD 수축률이라고도 함)을 상기 범위 이상으로 크게 하면, 필름의 이완을 안정적으로 제어하는 것이 어려워지고, 이완량이 진행 방향에 대하여 변화하는 경우가 있다. 또한, 경우에 따라서는 필름의 이완에 의한 단부 파지 장치로부터의 탈락이 발생하여 안정된 필름을 제조할 수 없는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 15.0≥(Y-X)/Y×100>0.00이다. 특히 바람직하게는 10.0≥(Y-X)/Y×100>0.00이다.

본 발명에 있어서는, (C) 공정에서의 가열로 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 있는 것이, 필름 전체 폭에 있어서 MD 방향으로 배향축을 향하여 필름을 제조한다는 점에서 바람직하다. 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하기 위해서는, 상술한 (B) 공정의 겔 필름의 단부를 고정할 때, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하고, 그대로 (C) 공정으로 이송하는 방법(제1의 방법) 외에, (B) 공정 후, 일단 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작(도 11에 기재된 방식)을 행하여, (C) 공정으로 이송하는 방법(제2의 방법)을 들 수 있다. (제1의 방법)은 겔 필름의 양단을 고정할 때, 수학식 2를 충족하도록 고정하는 방법이 바람직하며, (제2의 방법)은 수학식 2를 충족하도록 고정단의 거리를 단축하는 것이 바람직하다.

(제1의 방법) 또는 (제2의 방법)을 행한 후, 추가로 (C) 공정의 가열로에 넣은 후, 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작을 행할 수도 있다(제3의 방법). (제3의 방법)에서는 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작을 300 ℃ 이하, 나아가 250 ℃ 이하, 특히 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 300 ℃보다 높은 온도 영역에서 제3의 조작을 행한 경우에는, 필름의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있고, 특히 필름 단부에서의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있다.

이상, 본원 발명에서는 겔 필름에 온도가 가해지기 직전에 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력인 상태를 경유하는 것이 중요하다.

(C) 공정에서는 필름이 건조되고, 또한 이미드화 반응이 진행되기 때문에 필름은 어느 정도 수축된다. 따라서, 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하여 반송하면, 그 후 가열에 의한 필름의 수축에 의해 필름 폭이 작아지기 때문에, 양단부 고정단 거리와 양단부 고정단간의 필름의 폭이 동일해지며, 주름이 없는 필름을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서는, (C) 공정에서 (C-2) 필름을 TD 방향으로 잡아당기는 공정을 포함할 수도 있다.

본 발명에서의 (C-2) 필름을 TD 방향으로 잡아당기는 공정은, (C-1) 공정을 거친 후, 가열로 중에서 필름을 TD 방향으로 잡아당기는 공정이다. (C-1) 공정에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송되는데, 가열로 내에서 필름이 가열되면 필름은 어느 정도 수축된다. 수축되어 필름의 이완이 없어진 후, 필름을 TD 방향으로 잡아당기는 것이다. 잡아당기는 양(이것을 편의상 팽창률이라고 함)은 잡아당기기 전의 TD 방향의 양단부 고정단의 폭을 Z(도 11의 (11)), 필름이 화로 내에서 TD 방향으로 잡아당겨졌을 때의 양단부 고정단의 폭을 W(도 11의 (12))라고 했을 때, 하기 수학식 4를 충족하는 것이 바람직하다.

40.0≥(W-Z)/Z×100>0.00

(W-Z)/Z×100(이것을 편의상 TD 팽창률이라고도 함)을 상기 범위 이상으로 크게 하면, 필름의 분자 배향축을 MD 방향으로 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 30.0≥(W-Z)/Z×100>0.00이다. 특히 바람직하게는 20.0≥(W-Z)/Z×100>0.00이다.

(C-2) 공정은 필름의 파지폭을 서서히 넓히면서 TD 방향으로 필름을 잡아당기면 된다. 또한, 필요에 따라, (C-2) 공정 이후에 다시 수축을 행할 수도 있고, 또한 필름 폭을 넓힐 수도 있으며, 수축량, 확대량에 대해서는 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.

(C-2) 공정을 행하는 온도는, 내열성이 우수한 폴리이미드 필름의 경우에는 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이상 480 ℃ 이하인 것이 폴리이미드 필름의 탄성률이 저하하여 필름을 쉽게 잡아당길 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 온도에서는 필름이 연화되어 완전히 늘어나 버리는 경우가 있다. 그 경우에는 상기 범위 이외의 온도를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

또한, (C-2) 공정에서는 TD 팽창률을 조정함으로써, MD 배향한 상태에서 필름의 배향도를 작게 할 수 있다. 즉, (C-2) 공정에서 필름을 잡아당김으로써 필름의 배향도를 자유롭게 제어할 수 있다.

본원 발명에 있어서는, (C-1) 공정에서의 수축 및 (C-2) 공정에서의 잡아당김, 나아가 반송할 때의 MD 방향의 필름 장력, 겔 필름의 잔존 성분 중량, 가열 온도를 적절하게 조절하여 MD 방향으로 배향이 제어된 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 경우에는 화학 이미드화를 행 할지, 열 이미드화를 행할지에 따라 필름의 가열 온도, 가열 시간이 전혀 상이하지만, 열 이미드화의 경우라도 본원 발명의 방법 내에서의 제어를 행하면, 목적으로 하는 필름을 얻을 수 있다.

본원 발명에 바람직하게 사용되는 가열로는 필름 윗면 또는 밑면, 또는 양면에서 60 ℃ 이상의 열풍을 필름 전체에 분사하여 가열하는 방식의 열풍로, 또는 원적외선을 조사하여 필름을 소성하는 원적외선 발생 장치를 구비한 원적외선로가 이용된다. 가열 공정에서는 단계적으로 온도를 높여 소성하는 것이 바람직하며, 그를 위해서는 열풍로 또는 원적외선로, 또는 열풍로와 원적외선로를 혼재시키면서 몇대 연결하여 소성하는 단계식 가열로를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 소성 과정에 있어서, 본원 발명에서는 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 겔 필름을 파지하여 화로 내에 반송했을 때 처음으로 주어지는 가열 온도가 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 특히 바람직한데, MD 방향으로 배향이 제어된 유기 절연성 필름을 쉽게 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2 이상의 복수의 가열로 내를 반송시켜 제1의 가열로(도 11의 (2))의 온도를 300 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 유기 절연성 필름에 적용시키는 경우에는, 유기 절연성 필름의 종류 및 용제의 휘발 온도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 겔 필름 중에 포함되는 용제의 비점을 조사하여, 상기 용제의 비점보다 100 ℃ 높은 온도 이하의 온도에서 관리하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 화로 내에 반송했을 때 처음으로 주어지 는 가열 온도가 300 ℃보다 높은 경우에는, 보잉 현상(필름 수축의 영향으로 중앙부가 필름의 단부보다 빠르게 가열로 내부에 반송되기 때문에, 단부에 강한 분자 배향 상태가 발생하는 현상)이 발생하여 필름 단부의 배향축을 제어하기 어려워지는 경향이 있다. 폴리이미드 필름의 소성시에는 2번째 화로(도 11의 (3))의 온도가 1번째 화로(도 11의 (2))의 온도 + 50 ℃ 이상, 1번째 화로의 온도 + 300 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 1번째 화로의 온도 + 60 ℃ 이상, 1번째 화로의 온도 + 250 ℃ 이하로 설정하는 것이 폴리이미드 필름의 분자 배향축을 MD 방향으로 제어하는 데 있어서 바람직하다. 그 이후의 화로 온도는, 통상적인 폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 온도로서 소성하는 것이 바람직하다. 단, 1번째 화로(도 11의 (2))의 온도가 60 ℃ 이하인 경우에는, 다음 화로(도 11의 (3))의 온도를 100 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 1번째 화로(도 11의 (2))의 온도가 60 ℃ 이하인 경우, 2번째 화로의 온도를 상기 온도로 설정함으로써 분자 배향축을 제어한 폴리이미드 필름의 제조가 가능해진다. 또한, 초기 온도 및 다음 화로의 온도는 상기한 바와 같이 설정하는 것이 바람직한데, 그 이외의 온도는 통상적인 폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 소성 온도로서 소성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그 일례로서 폴리이미드 필름의 소성에는 최고 600 ℃까지의 온도로 단계적으로 소성하여 실온까지 서서히 냉각하는 방법 등을 이용할 수 있다. 최고 소성 온도가 낮은 경우에는, 이미드화율이 완전하지 않은 경우가 있어 충분히 소성하는 것이 필요하게 된다.

화로 내에 반송될 때의 겔 필름에 제공하는 MD 방향으로 주어지는 장력은 필 름 1 m당 가해지는 장력(하중)을 산출함으로써 1 내지 20 kg/m인 것이 바람직하고, 1 내지 15 kg/m인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10 kg/m인 것이 특히 바람직하다. 장력이 1 kg/m 이하인 경우에는 필름을 안정적으로 반송하는 것이 어렵고, 필름을 파지하여 안정된 필름을 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필름에 가하는 장력이 20 kg/m 이상인 경우에는, 특히 필름 단부에 있어서 MD 방향으로 분자 배향을 제어하기 어렵고, 또한 필름 단부의 배향도를 제어하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 화로 내에 반송되는 겔 필름에 주어지는 장력 발생 장치로서는, 겔 필름에 하중을 거는 하중 롤, 롤의 회전 속도를 조정하여 하중을 변화시키는 롤, 겔 필름을 2개의 롤 사이에 끼워 장력의 제어를 행하는 닙 롤을 이용하는 방식 등의 여러가지 방법을 이용하여 겔 필름으로의 장력을 조정할 수 있다.

또한, 필름에 가하는 장력은 폴리이미드 필름의 두께에 따라 상기 범위 내에서 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 필름 두께로서는 1 내지 200 ㎛의 두께가 바람직하며, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛인 것이 폴리이미드 필름을 성형하는 데 있어서 바람직하다. 필름의 두께가 200 ㎛ 이상인 경우에는 필름에 발생하는 수축 응력이 커져 본원 방법을 적용하더라도 폴리이미드 필름의 배향도를 MD 방향으로 제어할 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, (C-1) 공정에서의 수축 및 (C-2) 공정에서의 잡아당김,나아가 반송할 때의 MD 방향의 필름 장력, 겔 필름의 잔존 성분 중량, 가열 온도를 적절하게 조절하여 MD 방향으로 배향이 제어된 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 경우에는 화학 이미드화를 행할지, 열 이미드화를 행할지에 따라 필름의 가열 온도, 가열 시간이 전혀 상이하지만, 열 이미드화의 경우라도 본원 발명의 방법 내에서의 제어를 행하면, 목적으로 하는 필름을 얻을 수 있다.

[본 발명의 유기 절연성 필름의 용도]

본 발명에 있어서는, 본 발명의 유기 절연성 필름의 적어도 한쪽면에 접착층을 설치한 접착 필름일 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 절연성 필름을 이용한 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금 적층판일 수도 있으며, 커버레이 필름, TAB용 테이프, COF용 기재 테이프일 수도 있다.

본 발명의 유기 절연성 필름은 FCCL이나 FPC의 제조에 사용한 경우, FCCL이나 FPC를 제조하는 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 유기 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열ㆍ압착함으로써 접착하는 방법을 이용한 경우, 발명의 효과가 현저해진다. 그 중에서도 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC를 제조하는 경우, 매우 현저한 효과를 발현한다.

따라서, 유기 절연성 필름으로서 폴리이미드 필름을 사용하여, 열가소성 폴리이미드를 갖는 접착층을 설치한 접착 필름에 대하여 설명한다.

(접착 필름)

본 발명에 있어서 바람직한 접착 필름은, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 연속적으로 생산되는 접착 필름이다.

(I) 폴리이미드 필름

폴리이미드 필름으로서는 [본 발명의 유기 절연성 필름]의 항에서 상술한 것을 사용한다.

(II) 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층

본 발명에 따른 접착 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로서는 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 저흡습 특성의 점에서 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드란 유리 전이 온도를 갖고, 압축 모드(프로우브 직경 3 mmΦ, 하중 5 g)의 열기계 분석 측정(TMA)에 있어서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키는 것을 말한다.

또한, 기존의 장치로 라미네이션이 가능하고, 얻어지는 금속 도금 적층판의 내열성을 손상시키지 않는다는 점에서 생각하면, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드는 150 내지 300 ℃의 범위에서 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점 값에 의해 구할 수 있다.

열가소성 폴리이미드는 전구체인 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리이미드의 전구체에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 또한, 그 제조시에도 공지된 원료나 반응 조건 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 무기 또는 유기물의 충전재를 첨가할 수도 있다.

(III) 접착성 필름의 제조

본 발명의 접착 필름은, 상술한 연속적으로 생산된 특정한 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치함으로써 얻을 수 있다. 그 구체적인 제조 방법으로서는 기재 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트상으로 성형하고, 이것을 상기 폴리이미드 필름에 접합시키는 방법 등이 바람직하게 예시된다. 이 중, 전자의 방법을 채용하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 완전히 이미드화해 버리면, 유기 용매로의 용해성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 폴리이미드 필름 상에 상기 접착층을 설치하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점에서 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하여, 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 순서를 채용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드산 용액을 폴리이미드 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특 별히 한정되지 않으며, 다이 코팅기, 리버스 코팅기, 블레이드 코팅기 등, 기존의 방법을 이용할 수 있다. 접착층은 연속적으로 형성하는 경우, 본 발명의 효과가 현저해진다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름을 권취하고, 이것을 풀어내 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 연속적으로 도포하는 방법이다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액에는 용도에 따라, 예를 들면 충전재와 같은 다른 재료를 포함할 수도 있다. 또한, 내열성 접착 필름 각 층의 두께 구성에 대해서는, 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 접착층을 설치하기 전에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링 처리 등의 각종 표면 처리를 코어 필름 표면에 실시할 수도 있다.

이 때의 이미드화 방법으로서는 열 경화법 또는 화학적 경화법 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 어느 이미드화 순서를 채용하는 경우든 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해 가열을 행하는데, 이 때의 온도는 (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 - 100 ℃) 내지 (유리 전이 온도 + 200 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 - 50 ℃) 내지 (유리 전이 온도 + 150 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 열 경화 온도가 높은 것이 이미드화가 쉽게 발생하기 때문에 경화 속도를 높일 수 있고, 생산성면에서 바람직하다. 단, 지나치게 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으키는 경우가 있다. 한편, 열 경화 온도가 지나치게 낮으면 화학적 경화로도 이미드화가 진행되기 어렵고, 경화 공정에 요하는 시간이 길어진다.

이미드화 시간에 대해서는 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되는 데 충분한 시간을 취하면 되며, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600 초 정도의 범위에서 적절하게 설정된다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로 의도적으로 이미드화율을 낮추고/낮추거나 용매를 잔류시킬 수도 있다.

이미드화할 때 가하는 장력으로서는 MD 방향에 대하여 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이 생겨 균일하게 권취할 수 없다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 상기 범위보다 큰 경우, 접착 필름에 강한 장력이 가해진 상태에서 고온까지 가열되기 때문에, 코어 필름을 MD 배향시켰다고 해도 접착 필름에 열 응력이 발생하여 치수 변화에 영향을 주는 경우가 있다.

(V) 연성 금속 도금 적층판 및 그의 제조 방법

본 발명에 따른 연성 금속 도금 적층판은, 상기 접착 필름에 금속박을 접합시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 금속박으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기ㆍ전기 기기 용도에 본 발명의 연성 금속 도금 적층판을 사용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 박을 들 수 있다. 일반적인 연성 금속 도금 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박과 같은 동박이 많이 사용되는데, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금 속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착성을 향상시키기 위해 커플링제 처리 등을 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 용도에 따라 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께면 된다.

본 발명의 접착 필름은 금속박과의 접합을, 예를 들면 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이션 장치 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리에 의해 행하는 경우, 특히 현저하게 효과를 발현한다. 또한, 접착 필름은 적당한 필름 폭으로 슬릿한 후, 금속박과 연속적으로 접합할 수도 있지만, 필름 폭이 250 mm 이상인 경우, 치수 변화율이 작고, 전체 폭에 있어서 치수 변화율이 안정되기 때문에 본 발명의 효과를 특히 발현하기 쉬운 양태라고 할 수 있다.

금속층과의 접합은 장치 구성이 단순하고, 보수 비용면에서 유리하다는 점에서, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이션 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 열 롤 라미네이션 장치를 이용하는 경우에는 치수 변화로서 나타나기 쉽다. 따라서, 본 발명의 접착 필름은 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이션 장치에 의해 접합하는 경우, 현저하게 효과를 발현한다. 여기서 말하는 「한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이션 장치」란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖는 장치가 바람직하며, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것이 아니다.

상기 열 라미네이션을 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것 이 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호한 것으로 하기 위해 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다. 보호 재료로서는 열 라미네이션 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 동박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 내열성, 재이용성 등의 균형이 우수하다는 점에서 비열가소성 폴리이미드 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 두께가 얇으면 라미네이션시의 완충 및 보호 역할을 충분히 다하지 못하기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 보호 재료는 반드시 1층일 필요는 없으며, 다른 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.

상기 열 라미네이션 수단에서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도로 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 이용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열 라미네이션 수단에서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 이용할 수 있다.

상기 열 라미네이션 공정에서의 가열 온도, 즉 라미네이션 온도는 접착 필름의 유리 전이 온도(Tg) + 50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하며, 접착 필름의 Tg + 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Tg + 50 ℃ 이상의 온도라면 접착 필름과 금속박을 양호하게 열 라미네이션할 수 있다. 또한, Tg + 100 ℃ 이상이면 적층 속도를 상승시켜 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 가열 온도는 200 ℃ 이상, 나아가 300 ℃ 이상인 경우에 특히 현저하게 발명의 효과를 발현한다. 본 발명의 접착 필름은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치하고, 그에 따라 내열성을 부여할 수 있다. 통상, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용하면, 열 융착성을 발현시키기 때문에 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 근처의 고온을 가할 필요가 있다. 따라서, 라미네이션되어 얻어진 연성 금속 도금 적층판에 잔류 왜곡이 발생하고, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때 치수 변화로서 나타나는 경우가 있었다. 본 발명의 접착 필름은 폴리이미드 필름으로서 전체 폭에 있어서 특정한 물성을 갖는 필름을 사용하고 있기 때문에, 고온에서 적층해도 치수 변화율이 작고, 또한 전체 폭에 있어서 치수 변화율이 안정된 연성 금속 적층판을 얻을 수 있다.

상기 열 라미네이션 공정에서의 라미네이션 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하며, 1.0 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면 충분한 열 라미네이션이 가능해지고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이션 공정에서의 압력, 즉 라미네이션 압력은 높으면 높을수록 라미네이션 온도를 낮게, 또한 라미네이션 속도를 빨리 할 수 있다는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이션 압력이 지나치게 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또한, 반대로 라미네이션 압력이 지나치게 낮으면 얻 어지는 적층판의 금속박 접착 강도가 낮아진다. 따라서, 라미네이션 압력은 49 내지 490 N/cm(5 내지 50 kgf/cm)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/cm(10 내지 30 kgf/cm)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내라면 라미네이션 온도, 라미네이션 속도 및 라미네이션 압력의 3 조건을 양호하게 할 수 있으며, 생산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

상기 라미네이션 공정에서의 접착 필름 장력은 0.01 내지 4 N/cm, 나아가 0.02 내지 2.5 N/cm, 특히 0.05 내지 1.5 N/cm인 것이 바람직하다. 장력이 상기 범위를 하회하면, 라미네이션 반송시에 느슨함이나 사행이 생겨 균일하게 가열 롤로 이송하지 못하기 때문에 외관이 양호한 연성 금속 도금 적층판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로 상기 범위를 상회하면, 접착층의 Tg와 저장 탄성률의 제어로는 완화할 수 없을 만큼 장력의 영향이 강해져 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

본 발명에 따른 연성 금속 도금 적층판을 얻기 위해서는, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이션 장치를 이용하는 것이 바람직하지만, 이 열 라미네이션 장치에서는 열 라미네이션 수단의 전단에 피적층 재료를 풀어내는 피적층 재료 인출 수단을 설치할 수도 있고, 열 라미네이션 수단의 후단에 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써, 상기 열 라미네이션 장치의 생산성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 피적층 재료 인출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 접착 필름이나 금속박, 또는 얻어지는 적층판을 권 취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 풀어내는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 인출 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단ㆍ보호 재료 인출 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이션 공정에서 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 인출측에 다시 설치함으로써 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또한, 보호 재료를 권취할 때, 보호 재료의 양단부를 가지런히 하기 위해, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다. 이에 따라, 양호한 정밀도로 보호 재료의 단부를 가지런히 권취할 수 있기 때문에, 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또한, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 인출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지된 각종 장치를 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 연성 금속 도금 적층판에 있어서는, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계치가 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다. 금속박 제거 전후의 치수 변화율은 에칭 공정 전의 연성 금속 도금 적층판에서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후의 소정의 치수의 차이분과, 상기 에칭 공정 전의 소정의 치수와의 비로 표시된다. 가열 전후의 치수 변화율은, 에칭 공정 후의 연성 금속 도금 적층판에서의 소정의 치수 및 가열 공정 후의 소정의 치수의 차이분과, 상기 가열 공정 전의 소정의 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 상기 범위 내에서 벗어나면, 연성 금속 도금 적층판에 있어서 미세한 배선을 형성한 후, 및 부품 탑재시의 치수 변화가 커져 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나는 경우가 있다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 다시 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 부품 탑재에 지장이 없다고 보는 것이 가능해진다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 연성 금속 도금 적층판에 있어서, 에칭 또는 가열 공정 전후에 생기는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이라면, 종래 공지된 어떠한 방법이든 이용할 수 있다.

여기서, 치수 변화율의 측정은 MD 방향, TD 방향의 쌍방에 대하여 측정하는 것이 필수적이다. 연속적으로 이미드화 및 라미네이션하는 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 장력을 가하는 방법이 다르기 때문에, 열팽창ㆍ수축 정도에 차이가 나타나고, 치수 변화율도 상이하다. 따라서, 치수 변화율이 작은 재료에서는 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방 모두 변화율이 작은 것이 요구된다. 본 발명에 있어서는, 연성 금속 도금 적층판의 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계치가 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다.

또한, 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것이 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라 에칭 조건은 상이하기 때문에, 본 발명에 있어서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정 조건은 종래 공지된 어떠한 조건일 수도 있다. 마찬가지로 가열 공정에서도 250 ℃에서 30 분간 가열이 이루어지면 되며, 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 연성 금속 도금 적층판은, 상술한 바와 같이 금속박을 에칭하여 원하는 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장한 연성 배선판으로서 사용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것으로 한정되는 것이 아니며, 금속박을 포함하는 적층체라면, 물론 여러가지 용도로 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 특히 연속적으로 생산되는 폭 250 mm 이상의 접착 필름의 경우에는, 상술한 치수 변화율이 작을 뿐만 아니라, 필름의 전체 폭에서의 치수 변화율이 안정되어 있다는 효과를 발휘한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예에서의 필름의 분자 배향각의 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

(필름의 분자 배향각)

원반 필름의 폭 방향에 대하여, 양단 사이를 등간격으로 4 cm×4 cm의 샘플을 절단하여 샘플에 반송 방향을 명시하고, 분자 배향계를 이용하여 측정하였다.

MOR-c치의 측정은 KS 시스템즈사 제조의 마이크로파 분자 배향계 MOA2012A형을 이용하여 측정하였다. 이 MOA2012A형에 의한 MOR-c치는 두께에 비례하기 때문에, 본 측정기에서 얻어지는 MOR치를 하기 수학식 1을 이용하여 두께를 75 ㎛로 환 산하기로 한다.

<수학식 1>

MOR-c=(tc/t×(MOR-1))+1

상기 수학식 중, 75를 tc에 대입하여 보정 후의 MOR치를 구한다. 얻어진 MCR-c의 값은 MOR-c가 1.000에 가까울수록 등방적 필름인 것을 나타낸다.

또한, 필름 중앙부의 길이 방향(MD 방향)에 x축을 잡고, 폴리아미드산을 지지체 상에 유연시켰을 때의 진행 방향을 양의 방향으로 한다. 이 때, x축의 양의 방향과, 상술한 측정으로 얻어진 배향축이 이루는 각도를 배향축 각도 θ로 하여, 배향축이 제1상한 및 제3상한에 있을 때의 배향축 각도를 양(0°<θ≤90°), 배향축이 제2상한 및 제4상한에 있을 때의 배향축 각도를 음(-90°≤θ<0°)으로 정의하여 배향각을 구하였다.

샘플링 방법은 도 13과 같이 측정하였다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도는 세이코 인스트루먼트사 제조의 DMS200에 의해 승온 속도 3 ℃/분으로 실온에서부터 400 ℃까지의 온도 범위에서 측정하고, 저장 탄성률의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.

(열가소성의 판정)

압축 모드(프로우브 직경 3 mmΦ, 하중 5 g)의 열기계 분석 측정(TMA)에 있 어서, 10 내지 400 ℃(승온 속도: 10 ℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키는지의 여부에 의해 판정하였다.

(두께 측정)

두께 측정은 TD 방향으로 등간격 10점의 두께를 측정하여 그 두께의 평균치를 필름 두께로 한다. 또한, 측정에는 HEIDENHAIN사 제조(독일제)의 MT12를 사용하여 측정하였다. 실시예 7 내지 10, 15의 후처리 전후의 두께를 하기 표 14에 기재하였다.

(연성 적층판 치수 변화율)

JIS C6481에 기초하여, 제조한 연성 구리 도금 적층판에 4개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다. 이어서, 에칭 공정을 실시하여 연성 적층판으로부터 금속박을 제거한 후, 20 ℃, 60 ％RH의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 에칭 공정 전과 마찬가지로, 상기 4개의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정하였다. 금속박 제거 전의 각 구멍의 거리의 측정치를 D1이라고 하고, 금속박 제거 전의 각 구멍의 거리의 측정치를 D2라고 하여, 하기 수학식에 의해 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)={(D2-D1)/D1}×100

또한, 상기 치수 변화율은 MD 방향, TD 방향, 우측 경사 45도 방향, 좌측 경사 45도 방향의 4 방향에 대하여 측정하였다.

또한, 실시예 26 내지 33, 비교예 5, 6에 대해서는, 추가로 가열 처리 후의 치수 변화율을 구하였다. 즉, 상기 조작에 이어서, 에칭 후의 측정 샘플을 250 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 20 ℃, 60 ％RH의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 상기 4개의 구멍에 대하여, 각각의 거리를 측정하였다. 가열 후의 각 구멍의 거리의 측정치를 D3이라고 하고, 하기 수학식에 의해 가열 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)={(D3-D2)/D2}×100

또한, 상기 치수 변화율은 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방에 대하여 측정하였다.

(금속박의 박리 강도: 접착 강도)

JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라 샘플을 제조하고, 5 mm 폭의 금속박 부분을 180도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건으로 박리하여, 그 하중을 측정하였다.

<실시예 1>

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)/4,4'-디아미노디페닐에테르/파라페닐렌디아민을 각각 몰비 1/1/1/1의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에 고형분이 18 ％가 되도록 중합하였다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 무수 아세트산 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하여 충분히 교반한 후, 다이로부터 밀어내 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 140 ℃ 이하로 가열함으로써 겔 필름에 잔존하는 잔존 성분 비율이 54 ％인 겔 필름을 얻었다. 이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 이어서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 느슨함없이 고정한 후, 표 1에 기재된 온도의 열풍 가열로(1 내지 3 화로), 원적외로, 서냉 화로에 반송하고, 서냉 화로로부터 반출한 직후 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.5 m폭의 18.5 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다. 여기서 수축률은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되게 고정되도록 양단 고정단 거리를 단축하는 공정은, 화로 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키고, 양단 고정단 거리를 확장하는 공정은 3 화로로 행하였다. 표 중의 IR 화로는 원적외로를 나타낸다.

<실시예 2>

수축률, 팽창률(확장-수축률이라고도 함)을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 3>

수축률, 팽창률, 가열 조건을 하기 표 1, 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 4>

수축률, 팽창률, 가열 조건을 표 1, 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<비교예 1>

<실시예 5>

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물 )/4,4'-디아미노디페닐에테르/파라페닐렌디아민을 각각 몰비 1/1/1/1의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에, 고형분이 18 ％가 되도록 중합하였다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 무수 아세트산 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하여 충분히 교반한 후, 다이로부터 밀어내 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 140 ℃ 이하로 가열함으로써 잔존 성분 비율 60 ％의 겔 필름을 얻었다. 이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 이어서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 느슨함없이 고정하여 열풍 가열로, 원적외로, 서냉 화로에 반송하고, 서냉 화로로부터 반출한 직후 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 0.5 m 폭의 18.5 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다.

수축률, 팽창률을 하기 표 4에 나타내었다. TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되게 고정되도록 양단 고정단 거리를 단축하는 공정은, 화로 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키고, 양단 고정단 거리를 확장하는 공정은 4 화로로 행하였다. 열풍 가열로(1 내지 4 화로), 원적외로, 서냉 화로의 분위기 온도 및 체류 시간을 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 6>

수축률, 팽창률, 가열 조건을 표 3, 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<비교예 2>

<실시예 7>

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)/4,4'-디아미노디페닐에테르/파라페닐렌디아민을 각각 몰비 1/1/1/1의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에, 고형분이 18 ％가 되도록 중합하였다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 무수 아세트산 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하여 충분히 교반한 후, 다이로부터 밀어내 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 140 ℃ 이하로 가열함으로써 잔존 성분 비율 23 ％의 겔 필름을 얻었다. 이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 이어서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하여 열풍 가열로, 원적외로, 서냉 화로에 반송하고, 서냉 화로로부터 반출한 직후 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.5 m 폭의 18.5 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다. 열풍 가열로(1 내지 3 화로), 원적외로, 서냉 화로의 분위기 온도 및 체류 시간을 하기 표 5에 나타내었다.

이어서, 얻어진 필름을 후처리로서 롤 투 롤로 원적외로를 이용한 가열 처리를 행하여 필름을 얻었다. 후처리인 가열 처리의 조건을 표 5에 나타내었다.

<실시예 8>

후처리의 화로를 열풍로로, 후처리의 장력을 12.7 kg/m로 변경한 것 이외에 는, 실시예 7과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 9>

피로멜리트산 이무수물/4,4'-디아미노디페닐에테르/파라페닐렌디아민을 각각 몰비 1/0.75/0.25의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에 고형분이 18 ％가 되도록 중합하였다. 구체적으로는 전체 디아민 성분에 대하여 75 몰％의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 N,N'-디메틸아세트아미드 용매에 용해하고, 이어서 피로멜리트산 이무수물을 전량 투입(즉, 이미 투입되어 있는 디아민 성분에 대하여 133 ％의 산무수물을 투입함)함으로써 산 말단 예비중합체를 얻었다. 이어서, 이 산 말단 예비중합체 용액에 남은 디아민 성분(즉, 남은 파라페닐렌디아민)을 전체 산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 부족분의 디아민을 첨가하고, 반응시켜 중합 용액을 얻었다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.0 몰％의 무수 아세트산 및 0.5 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하여 충분히 교반한 후, 다이로부터 밀어내 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 140 ℃ 이하로 가열함으로써 잔존 성분 비율 30 ％의 겔 필름을 얻었다. 이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 이어서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하여 열풍 가열로, 원적외로, 서냉 화로에 반송하고, 서냉 화로로부터 반출한 직후 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.5 m폭의 25 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다. 열풍 가열로(1 내지 3 화로), 원적외로, 서냉 화로의 분위기 온도 및 체류 시간을 표 5에 나타내었다.

이어서, 얻어진 필름을 후처리로서 롤 투 롤로 열풍 IR 화로(열풍과 원적외선 히터를 병행하여 이용한 가열로)를 이용한 가열 처리(MD 방향으로 장력을 가하면서 가열 처리)를 행하여 필름을 얻었다. 후처리인 가열 처리의 조건을 표 5에 나타내었다.

<실시예 10>

후처리의 후처리 장력을 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 필름을 얻었다.

<실시예 11>

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 무수 아세트산 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하여 충분히 교반한 후, 약 5 ℃로 유지한 다이로부터 밀어내 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 가열ㆍ건조하여 잔존 성분 비율 54 ％의 겔 필름을 얻었다.

이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 이어서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하여 열풍 가열로, 원적외로, 서냉 화로에 반송하고, 서냉 화로로부터 반출한 직후 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취 하여 약 1.5 m폭의 18 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다.

가열로(1 내지 3 화로), 원적외로, 서냉 화로의 분위기 온도 및 체류 시간은 하기 표 10에, 수축률, 팽창률 및 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 하기 표 11에 나타낸 바와 같다. TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되게 고정되도록 양단 고정단 거리를 단축하는 공정은 화로 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키고, 양단 고정단 거리를 확장하는 공정은 3 화로로 행하였다. 표 중 IR 화로는 원적외로를 나타낸다.

<실시예 12>

수축률ㆍ팽창률, 가열 조건을 표 10, 11과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 표 11에 나타낸 바와 같다.

<실시예 13>

수축률ㆍ팽창률ㆍ가열 조건을 표 10, 11과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 표 11에 나타낸 바와 같다.

<실시예 14>

<실시예 15>

상기 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 무수 아세트산 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하여 충분히 교반한 후, 약 5 ℃로 유지한 다이로부터 밀어내 엔드리스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드리스 벨트 상에서 가열ㆍ건조함으로써 잔존 성분 비율 23 ％의 겔 필름을 얻었다. 이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 이어서 시트의 양단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정하여 열풍 가열로, 원적외로, 서냉 화로에 반송하고, 서냉 화로로부터 반출한 직후 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 약 1.5 m폭의 18.5 ㎛ 폴리이미드 필름을 얻었다. 후처리로서 롤 투 롤로 IR 화로를 이용한 가열 처리를 행하여 필름을 얻었다.

가열로(1 내지 3 화로), 원적외로, 서냉 화로의 분위기 온도 및 체류 시간, 및 후처리인 가열 연신 처리의 조건을 하기 표 12에 나타내었다.

<합성예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성>

용량 1000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF 600 g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고도 함) 82.1 g을 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고도 함) 53.0 g을 서서히 첨가하였다. 이어서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜 디벤조에이트테트라카르복실 산 이무수물(이하, TMEG라고도 함) 4.1 g을 첨가하고, 빙욕하에 30 분간 교반하였다. 4.1 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반하였다. 점도가 3000 포이즈에 도달한 직후, 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지는 열가소성이었다.

또한, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이점 온도는, 다음과 같이 하여 구하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛의 PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5 분간 건조하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하여 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정했더니 235 ℃였다.

<합성예 2; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성>

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF 780 g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고도 함) 115.6 g을 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 BPDA 78.7 g을 서서히 첨가하였다. 이어서, TMEG(에틸렌글리콜 비스트리멜리트산 이무수물) 3.8 g을 첨가하고, 빙욕하에 30 분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반하였다. 점도가 3000 포이즈에 도달한 직후, 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지는 열가소성이었다.

또한, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이점 온도는, 다음과 같이 하여 구하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛의 PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5 분간 건조하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하여 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정했더니 240 ℃였다.

<합성예 3; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성>

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF 780 g, BAPP 107.5 g을 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, BTDA라고도 함) 54.9 g을 서서히 첨가하였다. 이어서, TMEG 34.6 g을 첨가하고, 빙욕하에 30 분간 교반하였다. 3.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반하였다. 점도가 3000 포이즈에 도달한 직후, 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지는 열가소성이었다.

또한, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이점 온도는, 다음과 같이 하여 구하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛의 PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5 분간 건조하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하여 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건 조하여 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 190 ℃였다.

<실시예 16 내지 25, 비교예 3, 4>

합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 실시예 1 내지 10, 비교예 1, 2에서 얻어진 폴리이미드 필름에 각각 하기의 순서로 연성 구리 도금 적층판을 제조하였다. 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 3 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 120 ℃에서 4 분간 가열하였다. 이어서, 390 ℃에서 20 초간 가열하고 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다.

얻어진 접착 필름의 양면에 18 ㎛의 압연 동박(BHY-22B-T; 재팬 에너지 제조), 또한 그 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 배치하고, 열 롤 라미네이션기를 이용하여 라미네이션 온도 360 ℃, 라미네이션 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 접착 필름 장력 0.07 N/cm, 라미네이션 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이션을 행하여 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다. 얻어진 연성 금속 도금 적층판의 특성을 평가하여 결과를 표 7, 8, 9에 나타내었다.

<실시예 26>

합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름(필름 폭 1500 mm)의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면의 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열하였다. 이어서, 장력 5 kg/m, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 중을 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이션 온도 360 ℃, 라미네이션 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이션 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 롤 라미네이션을 행하여, 본 발명에 따른 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 27>

실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 실시예 12에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행하여 접착 필름 및 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 28>

실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 실시예 13에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행하여 접착 필름 및 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 29>

합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열하였다. 이어서, 분위기 온도 330 ℃의 원적외선 히터 로 중을 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이션 온도 330 ℃, 라미네이션 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이션 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 롤 라미네이션을 행하여 본 발명에 따른 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 30>

실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 실시예 12에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 조작을 행하여 접착 필름 및 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 31>

실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 실시예 13에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 조작을 행하여 접착 필름 및 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 32>

합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 실시예 15에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면의 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열하였다. 이어서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터 로 중을 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이션 온도 360 ℃, 라미네이션 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이션 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 롤 라미네이션을 행하여 본 발명에 따른 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<실시예 33>

합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 실시예 15에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면의 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열하였다. 이어서, 분위기 온도 330 ℃의 원적외선 히터로 중을 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이션 온도 330 ℃, 라미네이션 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이션 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 롤 라미네이션을 행하여 본 발명에 따른 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<비교예 5>

실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 실시예 14에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행하여 접착 필름 및 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

<비교예 6>

실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 실시예 14에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 조작을 행하여 접착 필름 및 연성 금속 도금 적층판을 제조하였다.

실시예 26 내지 33, 비교예 5, 6에서 얻어진 연성 금속 도금 적층판의 특성을 평가한 결과를 하기 표 13에 나타내었다.

도 1은 분자 배향각 θ의 정의의 설명도이다.

도 2는 보잉 현상에 의해 야기되는 필름 특성의 면내 불균일 이미지도이다.

도 3은 열풍로의 일례이다.

삭제

도 4는 열풍로의 일례이다.

도 5는 복사열선 히터로의 일례이다.

도 6은 복사열선 히터로의 일례이다.

도 7은 열풍과 복사열선을 동시에 필름에 쪼이는 화로의 일례이다.

도 8은 열풍과 복사열선을 동시에 필름에 쪼이는 화로의 일례이다.
도 9는 단부 고정 필름을 양단 고정을 행하지 않은 상태로 장력을 가하면서 가열하는 방법의 일례이다.

도 10은 단부 고정 필름을 양단 고정을 행하지 않은 상태로 장력을 가하면서 가열하는 방법의 일례이다.
도 11은 폴리이미드 필름의 제조 장치 모식도이다.

도 12는 폴리이미드 필름의 파지 장치간의 필름 파지 상황을 설명하기 위한 모식도이다.

도 13은 실시예 및 비교예에 있어서 배향각 및 배향각을 측정하기 위한 샘플링 방법을 나타낸 도면이다.

도 14는 치수 변화를 측정하기 위한 샘플링 방법을 나타낸 도면이다.

<부호의 설명>

0101: 열풍 0102: 필름의 진행 방향

0103: 필름면 0201: 제트 노즐

0202: 열풍 0203: 필름 진행 방향

0204: 필름면 0301: 복사열선 히터

0302: 필름의 진행 방향 0303: 필름면

0401: 복사열선 히터 0402: 복사열선 히터

0403: 필름 진행 방향 0404: 필름면

0501: 열풍 0502: 복사열선 히터

0503: 필름 진행 방향 0504: 필름면

0601: 제트 노즐 0602: 복사열선 히터

0603: 열풍 0604: 필름 진행 방향

0605: 필름면 0701: 다이

0702: 벨트

0703: 벨트로부터 박리한 겔 필름을 양단 고정

0704: 열풍로 0705: 복사열선 히터로

0706: 필름의 양단 고정을 해제함

O707: (B) 공정 후 필름 권취 0708: (B) 공정 후 필름 인출

0709: 열풍로 0710: 복사열선 히터로

0711: (C) 공정 후 필름 권취 0801: 다이

0802: 벨트

0803: 벨트로부터 박리한 겔 필름을 양단 고정

0804: 열풍로 0805: 복사열선 히터로

0806: 필름의 양단 고정을 해제함

0807: 열풍로 0808: 복사열선 히터로

0809: (C) 공정 후 필름 권취 0901: 배향축

0902: 배향축

0903: 폴리아미드산을 지지체에 유연 연신했을 때의 진행 방향(MD 방향)

1001: MD 방향(필름 반송 방향) 1002: TD 방향(필름 폭 방향)
1　 필름 반송 장치
2　 제1 가열로
3　 제2 가열로
4　 제3 가열로
5　 원적외로
6　 서냉로
7　 단부 파지 장치
8　 필름의 양단부 고정단의 거리
9　 양단부 고정단간의 필름의 폭
11　 필름의 양단부 고정단의 거리
12　 필름의 양단부 고정단의 거리

Claims

연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름이며, 필름의 전체 폭에 있어서 하기 (1) 내지 (3), 즉

(1) 필름의 MOR-c치가 1.05 이상 5.0 이하,

(2) 분자쇄 주축 배향각이 MD 방향에 대하여 -30 내지 30도,

(3) 필름 MOR-c치의 최대치와 최소치의 차이가 1.0 이하

를 충족하는 폴리이미드 필름.
삭제
제1항에 있어서, 하기 화학식 1, 2로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

<화학식 1>

[식 중, R₁은

로부터 선택되는 2가 유기기(식 중, R₂는 -CH₃, -Cl, -Br, -F 또는 -OCH₃임)이고,

R은

(식 중, n은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기, 탄소수 6 이하의 저급 알콕실기로부터 선택되는 1가 치환기를 나타냄) 및

(식 중, X, Y는 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기, 탄소수 6 이하의 저급 알콕실기로부터 선택되는 1가 치환기를 나타내고, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-로부터 선택되는 2가 연결기를 나타냄)로 표시되는 2가 유기기 중 어느 하나 또는 둘 다이다.]

<화학식 2>

[식 중, R은 화학식 1의 R과 동일하고, R₃은

로부터 선택되는 4가 유기기이다.].
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 적어도 하기 (A) 내지 (C), 즉

(A) 고분자와 유기 용제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 연속적으로 유연ㆍ도포하여 겔 필름을 형성하는 공정,

(B) 겔 필름을 지지체로부터 박리하고, 겔 필름의 양단을 고정하는 공정,

(C) 필름의 양단을 고정하면서 가열로 내로 반송하는 공정

을 포함하고, 상기 (C) 공정의 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 양단이 고정되어 반송되는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제4항에 있어서, (A) 공정에서 사용하는 고분자가 폴리아미드산인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 폭 500 mm 이상으로 연속적으로 생산하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 연성 금속 도금 적층체.
제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 커버레이 필름.
제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 TAB용 테이프.
제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 COF용 기재 테이프.
제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 다층 연성 배선판.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 접착 필름은 연속적으로 생산됨과 동시에, 상기 폴리이미드 필름이 제1항에 기재된 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제12항에 있어서, 상기 접착 필름의 폭이 250 mm 이상의 긴 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제12항에 있어서, 금속박과 함께 한쌍 이상의 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 연속적으로 접합시키는 접착 필름.
제12항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속 도금 적층판.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드 필름으로서 제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 사용하여 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
제12항에 기재된 접착 필름과 금속박을 가열 및 가압하면서 연속적으로 접합시키는 것을 특징으로 하는 연성 금속 도금 적층판의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 접합 온도가 200 ℃ 이상이고, 상기 열가소성 폴리이미드의 유리 전이점 온도(Tg) + 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 연성 금속 도금 적층판의 제조 방법.