JPS60190314A - ポリイミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縦横の物性のバランスのとれたポリイミドフィ
ルムの製造法に関するものである。

更に詳しくは、フィルムの両側を多数の把持具で把持し
、熱処理ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させてフィル
ムを得る方法において、フィルムの縦方向及び横方向の
物性バランスのとれたポリイミドフィルムを製造する方
法である。

ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性、＃Ｔ酸化性、耐
溶剤性、耐放射線性１機械的及び電気的性質を有する可
読性フィルムであり電気、′＃Ｌ子材料関係に広く応用
されている。

ポリイミドフィルムは一般にポリイミド前駆体溶液を支
持体上に流延し加熱乾燥することによシ、自己支持性を
有する生乾きフィルムを得た後更に熱処理し残存溶媒を
とけずことによシ製造されている。

しかしながらこうして得られるフィルム物性は等方的で
なく１例えばフィルムの縦方向と横方向で物性が異なる
といった問題点があった。

流延法では熱処理工程に於いて生乾きフィルムを高温に
加熱し残存する溶媒を蒸発させて除去するため、この段
階ではフィルムのみかけのガラス転移温度（ＴＩ）以上
になシ、フィルムを構成するポリマー分子は激しく分子
運動をしている、溶媒の除去と共に、みかけのＴ７７は
高くなり分子運動も低下し、溶媒が完全に除去されると
ポリマー分子もほぼ固定される。従って熱処理工程に於
いてけポリマー分子の１鉋は外部からの応力によシ著し
く影響を受けると考えられる。即ち、生乾きフィルムに
かかる応力が巾方向に強くかかった場合にはポリマー分
子はり〕方向に配列しこの方向での物性例えは強度がそ
れと直角方向に比べ大きくなり、方向によシ物性が異っ
たフィルムが得られることになると考えられる。

一方生乾きフィルムを連続的に熱処理する除には、一般
に複数の温度の異なるゾーンを連続的に移動して処理す
ることが行なわれている。

例えば予熱ゾーン、＾編ゾーン、除冷ゾーンの順に熱処
理し生乾きフィルム中の残存溶媒を除去する。

従って各ゾーンでの温度及びその時の残存溶媒量によｐ
フィルムは伸びたシ縮んだシする。

従って物性に異方性のない均質のフィルムを得るには生
乾きフィルムの伸縮に追随できるフィルムの固定が必要
である。

そこで本発明者らはポリイミドフィルムの優れた特性を
損なうことなく、物性に異方性のない陶装なフィルムの
製造法に関し、鋭意検討し。

本発明に到達した。

即ち本発明は、連続的にポリイミドフィルムを製造する
方法に於いてフィルムの両側を多数の把持具で把持し、
熱処理ゾーンを移動しながら溶媒を蒸見させるに際し、
フィルムの巾方向に拡幅可能な＠型把持具を用いて拡縮
率を士！チ以内にすることを％似とするポリイミドフィ
ルムの製造法に存する。

以下本発明を評細に欽明する。

本発明のポリイミドフィルムは下記構造式を有する繰シ
返し単位によって特徴づけられるものである。

　３− （但し、Ｒは７価の有′＋！Ｉ基であり、　ＲＬはコ価
の有機基でおる） 本発明で前記ポリイミドフィルムの製造に使用されるポ
リイミド前駆体は５次の如き一般式を有する繰シ返し単
位（但し式中Ｒ１１Ｑ価の有機基であシ、　Ｒ／は２価
の有機基である）を多数有するポリマーであって、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムア建ド中θ６．ｔｆ／ｄｉの一度
かつ３０℃で沖１定した対数粘度（ηｉｎｈ　）が少く
ともθ、ｊｄｌ／ｆである。対数粘度がθ、ｊｄｌ／ｆ
より小さいとフイ５　− ４− ルムの強度が劣ったものしか得られない。

ここで対数粘度（ηｉｎｈ　）とは下記式％式％） （式中Ｃは重合体溶液の一度（重合体Ｖ／溶媒／θＯゴ
）であシ、且つηｒｅＪ−は相対粘度即ち毛細管粘度針
で測定した１合体溶液及び溶媒の流動時間の比）で定義
される測定値である。

前記ポリイミド前駆体は公知の方法１例えば特公Ｎ５ｔ
−／θ？り９％同３♂−／、２！θ等に記載されている
方法によって製造される。即ち構造式 ％式％ （但し式中Ｒ′は少くとも２個の炭素原子を含有するコ
価の基であって該ジアミンの、２個のアミン基は夫々前
記の２価の基の離れた炭素原子に結合しているものとす
る） を有する有機ジアミンの少くともｌａｉと構造式ＯＯ （但し式中Ｒけ少くとも一個の炭素原子を含壱するＺ価
の基であって、該ジ無水物のカルボニル基は骸ダ価の基
の任慧の炭素原子７個に対し一個以上結合していないも
のとする） を有するテトラカルボン酸ジ無水物の少くとも７種を実
質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度を
１０℃以−ト、ｌるべく１ｉ、１０℃以下に維持しなが
ら反応させることから成るのである。

得られたポリイミド前駆体齢液は後述の如きボリイオド
フイルムの製造に供せられる。ポリイミド前駆体からポ
リイミドへの転化は熱的又は化学的に実施される。化学
的にイミド化する一場合は脱水剤とイミド化触媒を併用
してイミド化する。

本発明で使用するに適したジ無水物としてはピロメリッ
ト酸ジ無水物、ｊ、　３’、　（ｔ、　ｇ’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物、３．３’、粘釘−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物、λ。

ｊ、ｊ、７−ナフタリンテトラカルボン鹸嘆水物。

λ２．２′−ビス（３，ｙ−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンジ無水物、ビス（３評−ジカルボキシフェニル）
エーデルジ無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物
、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物叫である。

本発明で使用するに逸したジアミン類としてｍ−フェニ
レンジアミンｓ　ｐ−フェニレンジアミン、Ｚ、釘−ジ
アミノジフェニルプロパン、り。

ｙ′−ジアミノジフェニルメタン、ｇ、ｇ’−ジアミノ
ジフェニルエーテル＊　ｏ　）リジン、ｏ−ジアニシジ
ン、ｌ、！−ジアミノナフタリン、　４ｔ、＆１−ジア
ミノジフェニルスルフィド、　ｇ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニルスルホン等が排ケラれる。

本発明のポリイミド前駆体を合成するに有用ヒ な溶剤はその官能基がジアミノ又はジ無水物を−ツ　− 反応しない双極子モーメントを有する有機極性溶剤であ
る。有機極性溶剤は反応系に対し不活性であり、且つ生
成物に対する溶剤であると共に少くとも反応剤の／釉に
対して、好適には反応の両者に対しても溶剤でなければ
ならない。

好ましい溶剤としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
　Ｎ、ＩＪ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーーー
ピｐリドン、テトラメチレンスルホン。

ジメチルスルホン、ピリジン尋が−けられる。

溶剤は単独であるいは混合して、又はベンゼン。

トルエン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクトン、シ
クロヘキサンの如き非溶剤と混合して使用することが出
来る。

本発明で使用される脱水剤及びイミド化触媒は特に限定
されないが通常下記の化合物が用いられる。

脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安息香
酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び芳香
族カルボン酸無水物が挙げられる。又イミド化触媒とし
てはピリジン、イ　８− ソキノリン、３．ｊ−ルチジン、シーメチルビリジン、
３−メチルビリジン等の第３ｆａアミンが挙げられる。

次にハリイミドフィルムの製造法について説明する。

ポリイミド前駆体をＴダイより支持体上に押し出し液膜
を形成するが、ポリイミド前駆体をＴダイ吟よυ、押出
すに際し、ポリイミド前躯体は適当なフィルターで除塵
し、撹拌下に減圧脱泡するのが好ましい。Ｔダイ等から
ポリイミド前駆体を押出すための背圧はどのような方式
で与えてもよいが定量ポンプ（ギアポンプ）尋によって
背圧を与えることが好適である。

本発明に於ては前述のようにしてＴダイ押出法によって
ポリイミド前駆体を移動している金塊ベルトまたは回転
している金属ドラムの平清面上に流延して液膜を形成し
５次いでそのベルトまたはドラムの移動と共に！θ〜−
〇Ｏ″Ｃ：、。

好ましくけ７０〜７７０℃の熱風を供給して液膜から溶
媒を蒸発、除去し、溶媒含有車！〜りＯＳ特に／ｊ′〜
３０％程度の自己支持性の生乾きフィルムを連続的に得
る。

この生乾きフィルムを前記の金属ベルトまたはドラムか
ら引き剥し、横型のピンテンター。

クリップテンター等の把持具に把持して、、２００〜ご
００℃好ましくはコナθ〜Ｊθθ℃の高温に加熱した複
数のゾーンを連続的に移動して熱処理し、実質的に溶媒
を含まないポリイミドフィルムを形成する。

本発明でいう拡縮率は次式で衣わされるものである。

Ｌ′ａ Ｌｏ；テンター人口中 Ｌ　：任意の位置のテンター中 第１図は１本発明の製造法に用いる製置の一例の平面図
である。図中／はフィルム、λは把持具、３は熱処理炉
、り〜／θは拡縮ハンドルを夫々示す。前記の如くして
金属ベルトまたはドラム（図示せず）から引き剥した生
乾きフィルム／を拡縮可能な横型ピンテンター（把持具
λ・・・・・・・・）に把持して、熱処理する。該把持
具コ・・・・・・・・けハンドルｙ〜１０を操作するこ
とによシフイルム／を拡縮できるようになっている。こ
のようにしてフィルムは熱処理炉３で熱処理されフィル
ム／の異方性及び残存溶媒が除去される。

本発明のポリイミドフィルムは非常に優れた機械的性質
、電気的性質、耐熱性等を有するフィルムであってフレ
キシブルプリント配線回路板、工Ｃテップキャリアテー
プなどの電気絶縁Ｉ料、磁気記録材料等に使用すること
が出来る。

その厚みは用途によシ任意であり１本発明におけるフィ
ルムとは厚手のフィルムすなわちシートと呼ばれるよう
なものも含むものである。

参考例／ ｊＯ２の重合釜にグβ′−ジアミノジフェニルエーテル
（以下ＯＤＡと略記する）ｉ、ｒｒｋｇ及ヒｙ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと１１− 略記する）コタ、３Ｉｃ９を仕込み７時間撹拌してＯＤ
Ａを完全に溶解した。次いでピロメリット酸ジ無水物（
以下ＰＭＤＡと略記する）２．０乙〜を少量ずつ添加し
た後１反応源度を２０℃に保ちつつ、撹拌下に７θ時間
反応し、粘稠なポリ参考例コ 参考例／に於いてＯＤＡの代りにＯＤＡθ、９４ｔ〜及
び０−トリジン（以下ＯＴＤと略記する）θ、タデ７　
ｋｇの混合ジアンンを用いた以外は参考った。

実施例／ 参考例／で得たポリアミド酸溶液２．θｔｔｃｇ。

無水酢酸へｊＪＪｃ９及びＤＭＩｒ！、３７Ｊｔ９を撹
拌装置及び冷却ジャケットを備えた混合槽Ａに仕込んだ
、同様の混合＠Ｂには参考例／で得たポリ１２− アミド酸溶液ｔｒ、ｙ／ｋｇ、イソキノリンθ、３ｋｇ
及びＤｙｙｚ、３ｋｇを仕込んだ。次いで撹拌槽のジャ
ケット内に約！℃の冷媒を通して内溶物を冷却しつつ、
減圧下に３時間撹拌し、脱泡すると同時に均一溶液にし
た。

次に上記の如く調整された撹拌槽Ａ、Ｂのポリアミド酸
溶液を夫々定量ポンプを用いて連続的に２μｍカットの
金輌製フィルターを通した後１分割層ミコ、／ｘ１０６
の管内混合器中に送多連続的に短時間（約１秒）で混合
しつつ、リップ間隔／闘、及びリップの１〕方向の長さ
４ｔｏ。

１３１で約夕℃に冷却された。Ｔダイ金型のリップから
約コθ℃に保持された回転しているベルト上に押出して
液膜を形成した。次にベルトの下から７００℃の熱風で
ベルトを加熱し、液膜の上方をクラス１００の清浄空気
雰囲気とし１次いで／θθ１：、／、２０’Ｃ，／Ｊ−
θ℃の熱風を移続的に剥離し１回転している横型ビンテ
ンターに固定１−九。このピンテンターは第１ゾーンか
ら第オゾーンの！つの熱処理ゾーンからなシ。

各ゾーンの拡縮率が各々θ％、十／チ、−２優。

−，２％、−θ、にチであシ、且つ各ゾーンの温度は２
．ｔθ℃、３θθ”Ｃ，３ｊθ℃、３θθ℃。

２１０℃である熱処理ゾーンを順次通して乾燥ポリイミ
ドフィルムを得た。

このフィルムの引張物性を表／に示す。

なお、比較例／としてピンテンターの巾を拡動せずに一
定で熱処理したときの物性を表／に示した。

又比較例−として各ゾーンの拡縮小を各々＋−一、＋６
％、＋４％、θ饅、−／％とした時の物性を表／に示し
た。

１５− 表／ 注）ＭＤはフィルム引取方向と同一方向、ＴＤはフィル
ム引取方向と直角方向を示す。

実施例λ 実施例／に於いて参考例／で得たポリアミド酸溶液の代
シに参考例λで得られたポリアミド酸溶液を用い、横型
ピンテンターの拡動巾をピンテンター人口中に対し、第
１．Ｊ、　！、　４ｔ。

！ゾーンを各々０チ、−１−Ｏ，ｔチ、−八〆ｇｓ。

−／、θチ、−０，４％にした以外は実於例／と全く同
様にしてポリイミドフィルムを得た。この１６− フィルムの引張物性を表コに示した。

表λ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法に用いる装置の一例の概略を示
す平面図である。 図中／はフィルム１．２は把持具、Ｊは熱処理炉、ダ〜
１０は拡動ハンドルを夫々示す。 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　良否用　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流処し。 加熱乾燥することにより自己支持性を有する生乾きフィ
   ルムを得た後、更に熱処理することによシ生乾きフィル
   ムの残存溶媒を除去しポリイミドフィルムを製造する方
   法に於いて。 フィルムの両側を多数の把持具によシ把持し。 熱処理ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させるに際し、
   フィルムの巾方向に拡縮可能な横型把持具を用いて拡縮
   率土！チ以内で熱処理することを特徴とするポリイミド
   フィルムの製造法。