JPH04189827A - 高性能ポリイミド成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な方法で調製されたポリアミド酸の高分
子ゲルを前駆体としたポリイミド系成形体に関し、延伸
により分子鎖の配向制御が施され、高強度・高弾性率の
優れた機械的性質を示すポリイミド系成形体及びその製
造方法に関するものである。

〔従来技術〕 テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中て重縮合させて得られたポリアミド酸を前駆体とし、
加熱脱水あるいは脱水剤による化学的反応により脱水・
閉環させ、ポリイミド樹脂を得る方法は公知であり、数
多くの特許出願がなされている。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品性、電気絶縁性、機械的特性から、電気・電子材料、
接着剤、塗料、複合材料、繊維あるいはフィルム材料等
に広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の
重合は、ポリマー濃度か５〜２０重量９６となるように
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを重付加反応させる方法で行われ、有機溶媒に均一に
溶解した高分子量のポリアミド酸溶液か得られる。この
ポリアミド酸溶液から溶媒を除去して、フィルムあるい
は成形物が作られる。更に、この成形体を高温処理又は
化学的処理により脱水・閉環反応を進め、ポリイミド成
形体を得るのが、通常の方法である。

また、前駆体であるポリアミド酸あるいはポリイミドの
成形体を一軸延伸させることにより、例えば成形体の引
張り強さ、弾性率等の機械的性質を向上させたものも公
知である（特開昭５７−４１３３０号、特開昭８１−１
８８１２７号、特開昭６２−７７９２１号、特開昭６３
−８４９２４号、特開昭６３−１４７６２５号、特開昭
６３−２９７０２９号等の公報）。

前記公知の方法は、有機溶媒に溶解した高分子量のポリ
アミド酸の均一溶液から脱溶媒により得られたポリアミ
ド酸の成形体を前駆体として使用したものである。

しかし、特定のモノマー組成により構成された三次元網
目構造のポリアミド酸の高分子ゲルを経由した成形体を
１．２倍以上延伸せしめた後、加熱あるいは化学的処理
により脱水・閉環反応させてポリイミド化を完成させる
方法により、高強度・高弾性率ポリイミド系成形体を得
ることに関しては、報告かなされていない。

また、特定のモノマー組成により初めて調製されたポリ
アミド酸の高分子ゲルを経由し、ポリアミド酸高分子ケ
ルの三次元網目構造に他種の高分子量成分を混在させる
ことて相互侵入網目高分子構造（ＩＰＮ構造）のポリア
ミド酸／高分子量成分の複合成形体を調製し、これを１
．２倍以上延伸せしめた後、加熱あるいは化学的処理に
よりポリアミド酸成分を脱水・閉環反応させることによ
り、ポリイミド／高分子量成分の複合成形体を得ること
に関しては、報告が殆どなされていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン及び多価アミンを主成分としたポリアミド酸ある
いはこのポリアミド酸と高分子量成分の複合体を前駆体
として、延伸処理と脱水・閉環反応により、ポリイミド
が本来有している高い耐熱性を保持させたまま、極めて
高い強度と弾性率を示すようなポリイミド成形体を提供
すること、及び、その製造方法を提供することにある。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、下記のとおりである。

（１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主成分としたポリアミド酸の賦形物を脱水
・閉環反応させて得られた、引張り強さか２０ｋｇｆ／
ｍｍ’以上、引張り弾性率が１００１００Ｏ／ａ＋Ｉｌ
ｌ’以上であるポリイミド成形体。

（２）多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
ンである請求項（１）記載のポリイミド成形体。

（３）成形体が、フィルム状又は繊維状である請求項（
１）記載のポリイミド成形体。

（４）成形体が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン
、ポリスルホン、ポリヘンシイミダゾール、ポリベンゾ
オキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリアミド、ア
ラミド、ポリエステルの中から選ばれた少なくとも一種
類の高分子量成分を含むポリイミドと高分子量成分の複
合体である請求項（１）記載のポリイミド成形体。

（５）テトラカルボン酸二無水物、芳香族／アミン及び
多価アミンを主に反応させたポリアミド酸を含む溶液を
繊維状又はフィルム状とし、０〜１００℃に保つことで
ポリアミド酸の架橋反応を溶液中で進めてポリアミド酸
の高分子ゲルとし、次いて、脱溶媒により得られたポリ
アミド酸の賦形物を、１．２倍以上延伸せしめ、更に、
脱水・閉環反応を行わせることを特徴とする請求項（１
）記載のポリイミド成形体の製造方法。

（６）ポリアミド酸の中に、ポリアミド酸、ポリイミド
、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、
ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ
アミド、アラミド、ポリエステルの中から選ばれた少な
くとも一種類の高分子量成分を含ませた状態で賦形する
ことを特徴とする請求項（５）記載のポリイミド成形体
の製造方法。

（７）ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリアミド、アラミド、ポ
リエステルの中から選ばれた少なくとも一種類の高分子
量成分の存在下でテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン及び多価アミンを主に反応させることを特徴とす
る請求項（５ン記載のポリイミド成形体の製造方法。

本発明において、ポリイミド成形体の前駆体となるポリ
アミド酸は、公表されている特許公報や学術文献等で知
られている公知のポリアミド酸とは異な７た新規な構造
のものである。

即ち、本発明そは、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
シアミン及び多価アミンを重付加反応させることにより
、最初は有機溶媒に均一に溶解したポリアミド酸溶液か
得られる。この状態のポリアミド酸は中間体的なもので
あり、このものは、ポリアミド酸に含まれる官能基によ
る架橋反応か有機溶媒中で徐々に進行することにより、
ポリアミド酸成分の三次元網目構造か形成されゲル化を
起こし、最終的には有機溶媒を含んだポリアミド酸の高
分子ゲルが得られる。

この高分子ゲルから、脱溶媒を含む方法で得られたポリ
アミド酸の賦形物は、三次元網目構造の新規な構造のも
のであり、これを１２倍以上延伸せしめた後に調製され
たポリイミド成形体は、高強度・高弾性率化か達成され
た、機械的性質に優れた成形体を与えるものである。

（ポリアミド酸のモノマー成分） 本発明におけるテトラカルボン酸二無水物の代表例とし
ては、ピリメリット酸二無水物、３．３−．４．４−　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３−
．４．４−　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３．３−．４−　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２−．３．３−　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．２−．６．６−　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２．５．［ｉ−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロノ々ンニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１゜２．４．５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）などであり、これらは、単独又は二種以
上の混合で用いることかできる。

この中でも、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメ
リット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の単独又
は二種以上の混合物を用いることが、耐熱性の高く、機
械的特性に優れたポリイミド成形体の延伸配向物を得る
上で好ましい。

テトラカルホン酸二無水物と反応させる芳香族ジアミン
の代表例としては、メタフェニレンシアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４．４″　−ジアミノジフェニルプロ
パン、４，４−　−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′　　−ジアミノジフェニルメタン、４．４−　−ンア
ミノジフェニルスルフィド、　４．４′　　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．３−−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．４−−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４−　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′　　−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４−　−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４−　−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３−一ジアミノベンゾフェノン、２．２−　−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３
．３′　　−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピ
リジン、２，５−ジアミノピリジン、３．４−ジアミノ
ピリジン、ビスＣ４−＜４−アミノフェノキン）フェニ
ル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキン
）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、２．２゛　　−ビスＣ４−
＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　２．
２′　　−ビスＩ：４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、４．４−　−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、■、４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２．２−　−ビスｌ：４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン及びこ
れらの誘導体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等のジヒドラジド化合物も使用できる。これら
は、単独又は二種以上の混合物で用いることができる。

この中でも、芳香族ジアミンとして、メタフェノジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ヘンジシン誘導体の
単独又は二種以上の混合物を用いることが、耐熱性か高
く、機械的特性に優れたポリイミド成形体の延伸配向物
を得る上では好ましい。

多価アミンとは、ひっとの分子構造中に三個以上のアミ
ン基及び／又はアンモニウム塩基を有する化合物を示す
。

多価アミンの代表例としては、３．３−．４．４−−テ
トラアミノジフェニルエーテル、３．３−．４．４′−
テトラアミノジフェニルメタン、３，３″、４．４−−
テトラアミノベンゾフェノン、３．３′、４．４−−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３．３−．４．４−　
−テトラアミノビフェニル、１．２．４゜５−テトラア
ミノベンゼン、３．３　−　、　４−）リアミノジフェ
ニルエーテル、３．３−．４−トリアミノジフェニルメ
タン、３．３−．４−トリアミノベンゾフェノン、３．
３　　＋、　４−１−リアミノジフェニルスルホン、３
．３　　＋、　４４リアミノビフエニル、１．２．４−
）リアミノベンゼン及びこれらの化合物の官能基を第四
級アンモニウム塩の形に変えた化合物類、例えば、３．
３−、４．４−−テトラアミノビフェニル・四環酸塩等
が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、塩酸塩
の他に、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、ピクリン酸塩の形
で用いることもてきる。これらの化合物の中には、多価
アミンの官能基の全てが第四アンモニウム塩の形てない
ものも含まれる。また、上記物質の中には水和物として
存在しているものもあり、７　これらの多価アミン類は
、単独又は二種以上の混合物で用いることができる。脂
肪族類の多価アミンを使用することも可能である。

また、ポリイミドのモノマー成分である■テトラカルボ
ン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルホン酸二無水物、■芳香族ジアミンとして、パラフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４°
−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン誘導体、■
多価アミンとして、３．３’、４．４−テトラアミノビ
フェニル、３．３’、４．４’−テトラアミノビフェニ
ルのアンモニウム塩を組合せた単独又は混合系より作ら
れたポリアミド酸は、耐熱性か高く、高強度・高弾性率
を与えるポリイミド成形体の前駆体となる。

（反応溶媒） テトラカルホン酸二無水物、芳香族ンアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミド酸の反応において用いら
れる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同時に、
使用するモノマー類及び重合された高分子量物を溶解さ
せることか必要で、代表的なものとして、Ｎ　　、Ｎ　
−ジメチルホルムアミド、Ｎ　　、Ｎ　　−ンメチルア
セトアミド、Ｎ　　、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ　
　、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホンド、
Ｎ　−メチル−２−ピロリドン、Ｎ　　、Ｎ　　−シメ
チルメトキシアセトアミト、ヘキサメチルホスホアミド
、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノ
ール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘンジニト
リル、ジオキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。こ
れらの溶媒は、単独又は二種以上混合して使用される。

（ポリアミド酸及びポリアミド酸ゲルの生成反応）テト
ラカルボン酸二無水物、芳香族シアミン及び多価アミン
の重付加反応は、結局のところ、テトラカルボン酸二無
水物とアミン類との反応であり、具体的な調製方法では
、窒素ガスのような不活性雰囲気下、芳香族ジアミンと
多価アミンを有機溶媒で溶解させた溶液中にテトラカル
ボン酸二無水物を加えればよい。

テトラカルボン酸二無水物は、固形で加えても、溶媒で
溶解させた液状で加えてもよい。テトラカルボン酸二無
水物に、芳香族シアミンと多価アミンを加える方法でも
よい。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミド酸は、有機溶媒中、−１
０〜３０℃の温度条件下、特に好ましくは一５〜２０℃
の温度範囲で反応させて得ることかできる。反応時間は
、通常５時間以内、好ましくは２時間以内である。

反応温度か一１０℃より低い場合は、取扱性や反応方法
の難しさに加え、温度が低過ぎるため反応自身か充分に
進まない場合かあり、好ましくない。

反応温度か３０℃を超える場合は、架橋反応か有機溶媒
中で進行する速度か速く、ポリアミド酸成分の三次元網
目構造か形成されるところの所謂ゲル化に至るまでの反
応か速過ぎて、不均質な高分子ケルを与え、結果的に、
欠陥の少ない良好な賦形物か得られない場合がある。

従って、ポリアミド酸成分の反応温度は、−１Ｏ〜３０
℃の温度条件下、特に好ましくは、−５〜２０℃の温度
範囲である。

一般に、テトラカルホン酸二無水物と芳香族シアミンか
らポリアミド酸を調製する場合、分子量を上げるために
両成分を、可能な限り等モルて反応させることが好まし
い。

本発明においてポリアミド酸成分の架橋点間分子量と架
橋度を最適化するため、テトラカルボン酸二無水物／芳
香族ジアミンのモル比を１００７（５０〜１００）、テ
トラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多価アミン
のモル比を、１００／（５０〜１００）／（２〜２５）
の範囲内にととめ、且つ、テトラカルボン酸二無水物と
アミン類（芳香族ジアミンと多価アミン）の反応基の当
量比（酸価／アミン価の比）を０．９５〜１．０５の範
囲内（±５％以内）に合わせることが自己支持性のある
ポリアミド酸の高分子ゲルを得る上で好ましいが、アミ
ン過剰の状態でも、組成によっては強靭な成形体が得ら
れる。

一般に、この範囲を外れた組成てモノマーを配合し反応
させた場合、ポリアミド酸の重合度か上らす、得られる
成形体の性質、例えば、機械的性質等も著しく低いもの
となる。

反応させるテトラカルボン酸二無水物／多価アミンのモ
ル比は、１００／（２〜２５）であることが好ましく、
特に好ましくは、１００／（４〜１５）の範囲であるが
、用いるモノマーの種類により、その好適な組成範囲が
若干すれる場合もありうる。

多価アミンは、ポリアミド酸成分の架橋点として働き、
その配合比によりポリアミド酸の高分子ゲルに存在する
網目濃度（架橋密度）を変化させる。多価アミンの配合
モル数が、テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し
２モルより小さいと、溶液中てのポリアミド酸成分の架
橋点が少なくなり、三次元網目構造か不完全になり、自
己支持性のある高分子ゲルとなりにくい。

多価アミンの配合モル数が２５モルより大きいと、三次
元網目構造の架橋点の増加と架橋点間分子量の低下を招
き、ポリアミド酸の性能を変化させ、最終的に得られる
ポリイミド成形体をむしろ脆性的にし、強度と耐熱性を
低下させる傾向が出てくる。従って、多価アミンの配合
モル数は、テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し
２〜２５モルの範囲内がよい。

これらのテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及
び多価アミンは、それぞれ単独又は二種以上の混合物で
用いられるため、得られるポリマーは、共重合体のもの
を含む。また、得られたポリマー中には、特定の成分か
らなるポリアミド酸と、このポリアミド酸の構成成分の
少なくとも一種類か異なるポリアミック酸を混合した、
ポリアミド酸のブレンド物も含まれる。

このようにして得られたポリアミド酸溶液は、前述のよ
うにポリアミド酸の高分子ゲルに至るまでの中間的なも
のであり、０〜１００℃の温度範囲で少なくとも１分間
以上静置することにより、ポリアミド酸に含まれる官能
基による架橋反応が有機溶媒中で徐々に進行することに
より、ポリアミド酸成分の三次元網目構造が形成されゲ
ル化を起こし、最終的には、有機溶媒を含んだポリアミ
ド酸の高分子ゲルを与える。

また、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主成分とする重付加反応により生成された
重合物の中には、三次元網目構造に関与しない線状の高
分子量物も含まれる。このものは、有機溶媒で抽出され
ることて存在が確認される。

（賦形・成形） 何機溶媒中ての重付加反応により得られたポリアミド酸
溶液は、基材上に流延させるが、ノズルより押し出すが
、あるいは、特定形状の型に流し込むかした後、ポリア
ミド酸溶液をゲル化させ、特定の形状を保持できる賦形
物とする。

更に、有機溶媒を含み賦形されたポリアミド酸の高分子
ゲルより脱溶媒を含む方法により、強靭なポリアミド酸
のフィルム、繊維等の賦形物を得ることができ、この賦
形物は、高強度・高弾性率ポリイミド成形体の前駆体と
して用いられる。

高分子ゲルより溶媒を除去する脱溶媒は、主に常圧又は
真空下で溶媒を蒸発させる等の方法により行うことがで
きる。

ポリアミド酸の高分子ゲルより、有機溶媒を蒸発させ除
去するためには、第一段階として常圧又は真空下で１０
０℃以下の温度で処理することが好ましい。最初から１
００℃超の温度で処理した場合、急激な溶媒の蒸発によ
る成形体の発泡、あるいは、ポリアミド酸成分の熱によ
る急激な脱水・閉環反応によるイミド化の進行等の不都
合か起こり、好ましくない。

溶媒を含んたポリアミド酸の高分子ゲルを、ポリアミド
酸の貧溶媒を凝固浴とした浴中に浸漬せしめ、ポリアミ
ド酸に存在する有機溶媒を他の液体に置換させ、続いて
、乾燥させることにより、ポリアミド酸の成形体を得る
ことができる。この場合、高分子ゲルに含まれる有機溶
媒を、沸点の低い液体に置換させると乾燥が比較的容易
になる場合かある。

溶媒置換に用いられる液体としては、水、メタノールや
エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、
エーテル類の単独又は混合系が挙げられる。少量であれ
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
１．２−ジクロロエタンのような塩素系溶媒等を凝固液
の中に含ませてもよいが、前駆体であるポリアミド酸を
溶解あるいは膨潤させて、その形状を著しく損ねるよう
な液体は使用できない。

賦形物がフィルムである場合、脱溶媒により、ポリアミ
ド酸に含まれる溶媒の含有率を５０重量％以下、好まし
くは、４０重量％以下に調整した後、基材上より離脱さ
せ、ポリアミド酸の賦形物が得られる。

賦形物か繊維である場合、ボリアＦ、Ｆ酸の高分子ゲル
に含まれる有機溶媒を、主に溶媒置換させた後に乾燥さ
せ、強靭な賦形物とすることもできる。

以上のような操作によって、得られたポリアミド酸の賦
形物は、ポリイミドの前駆体として用いられる。

また、特定のモノマー組成により調製されたポリアミド
酸成分の一部を、脱水剤等を用いただ化学的方法により
脱水・閉環反応を進めさせ、ポリアミド酸成分を部分的
にイミド化させた賦形物を調製し、これを高強度・高弾
性率ポリイミド成形体の前駆体して用いることができる
。

この際、脱水剤は、成形体を調製する前に予め含ませて
おくとよい。

化学的方法による脱水・閉環反応での部分的イミド化に
おいては、アミン類を触媒とし、酸無水物を脱水剤とし
て用いるのが効果的である。

酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸などの脂肪族酸無水物や無水安息香酸などの芳
香族酸無水物がある。これらは、単独又は二種以上の混
合物として用いることができる。

触媒としてのアミン類の例は、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチジン等の
第３級アミンの中から選ばれる少なくとも一種のアミン
類である。

化学的脱水反応において添加する酸無水物の量は、部分
的なイミド化に用いるため、ポリアミド酸に存在するカ
ルボキシル基１当量に対して０．１〜０．５当量である
ことが、好ましい。

一部イミド化を進めたポリアミド酸については、先に述
べた場合と同様に、溶媒を除去し、ポリイミド成形体の
前駆体として用いることができる。

ポリアミド酸あるいは一部イミド化の進んだポリアミド
酸の賦形物は、０〜２００℃の温度域で、延伸前の長さ
の少なくとも１．２倍以上に延伸させられる。

この際、ポリアミド酸を主とした賦形物は、ポリアミド
酸を膨潤させるような有機溶媒あるいは可塑剤的な働き
をする液体等を、賦形物全量に対し、３０重量％以下の
範囲で含ませて延伸を行うこともてきる。

これらの有機溶媒あるいは液体としては、例えば、ポリ
アミド酸の重付加反応に用いたＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをはじめ、フェノ
ール類、炭化水素類、ケトン類、アルコール類等が挙げ
られる。これらは、した賦形物に、有機溶媒あるいは可
塑剤的な働きをする液体等を含ませるには、ポリアミド
酸の賦形物を上記液体の蒸気雰囲気中にさらしたり、有
機溶媒あるいは可塑剤的な働きをする液体を含む液体中
に浸漬するなとの方法により、行うことかできる。

この結果、賦形物の延伸処理か容易となり、延伸倍率の
高い延伸成形体の調製か可能となる。

延伸処理の方法としては、テンタ一方式、ロール方式等
を含め、一般に用いられる延伸の方法か採用される。

（ポリアミド酸のイミド化） 延伸させられたポリアミド酸あるいは一部イミド化の進
んたポリアミド酸の賦形物は、主に高温処理によりポリ
アミド酸成分のイミド化を完結させることにより、高強
度で且つ高弾性率のポリイミド成形体となる。

高温処理によりイミド化を完結させるには、ポリアミド
酸を５０〜２００℃の温度で少なくとも１０秒以上乾燥
させ、更に、１５０〜５００　℃、好ましくは、２００
〜４５０℃の高温て熱処理させる方法か採用される。

二の場合、成形体か変形しないように緊張下で処理させ
た方が、高強度で高弾性率の成形体を得る上で有利であ
る。可能であるなら、高温処理の途中で１１〜１．５倍
の延伸倍率で更に延伸処理することもてきる。

延伸させられたポリアミド酸あるいは一部イミド化の進
んだポリアミド酸の賦形物は、化学的な脱水・閉環反応
によりイミド化を完結させることも可能である。この場
合、前述の部分的イミド化と同様に、アミン類を触媒と
し酸無水物を脱水剤として用いるのが一般的であるが、
ポリアミド酸に存在するカルボキンル基１当量に対して
１〜５当量の酸無水物と、００１〜１．５当量の触媒を
含むような液体に、該賦形物を１〜４８時間浸漬させる
等の方法により、ポリアミド酸のイミド化を完結させる
こともてきる。

このような処理により、引張り強さが２０ｋｇｒ／ｍｌ
１１′以上、引張り弾性率か１０００ｋｇ／ｅｖ　’以
上であるポリイミド成形体を得ることができる。

本発明の成形体は、公知の技術で調製されたポリアミド
酸より得られた成形体とは構造的に異なるものである。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ンアミン及び多価ア
ミンを重付加反応させて得られたポリアミド酸の高分子
ケルを経由して得られた成形体は、三次元網−目構造の
ものであり、これを延伸処理することにより、最終的に
は、高強度・高弾性率のポリイミド成形体が調製される
ものである。

延伸処理により、成形体を構成するポリマーの分子鎖は
延伸方向に配向させられるが、モノマー成分のひとっで
ある多価アミン成分か架橋点として存在し、分子鎖の過
度の異方性を緩和させて、延伸軸の直角方向の強度を保
つため、成形体は、全体の強度か向上する。

（第三成分） ポリイミド成形体の中に他の高分子量成分を含ませて複
合体とする二ともてきる。この場合、ポリイミド／高分
子量成分の複合成形体は、以下の手順より調製すること
かできる。

■重付加反応により得られたケル化に至っていないポリ
アミック酸溶液に、第三成分である高分子量成分を添加
し複合化を行わせるが、あるいは、予め有機溶媒中に高
分子量成分を含ませた溶液中でポリアミック酸の重付加
反応を行わせることによって、高分子量成分を含むポリ
アミド酸の混合溶液とする。

■高分子量成分とポリアミック酸成分の混合溶液かゲル
化を起こす前に、繊維あるいはフィルム等の形状に賦形
させるため、特定形状の型を通して押出すが、又は基材
上に流延させる。

■混合溶液がゲル化し、賦形された高分子ゲルより、前
述と同様の乾燥等の操作にて、繊維やフィルムの調製を
行った後、同様に、延伸、高温処理を施し、高強度・高
弾性率のポリイミド／高分子量成分複合成形体を調製す
る。

第三成分である高分子量成分としては、ポリアミド酸、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリヘンシイミ
ダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾ
ール、ポリアミド、アラミド、ポリエステルの中から選
ばれた少なくとも一種類の高分子量成分が用いられる。

例えば、ポリアミド酸及びポリイミドに関しては、前述
のテトラカルホン酸二無水物の代表例及び芳香族ジアミ
ンの代表例を組合せた全てのポリマーを用いることかで
きる。市販のポリイミドとしては、三井東圧社製ＬＡＲ
Ｃ−ＴＰＩ等が、ポリアミドイミドとしては、三菱化成
工業（株）社製のトークン等が、ポリエーテルイミドと
しては、日本ジ−イープラスチックス（株）社製ウルテ
ム等が、ポリエーテルスルホンとしては、ＩＣ１社製ピ
クトレックスＰＥＳ等が、ポリスルホンとしては、アコ
モ社製ニーデルＰ−１７００等が、ポリベンゾイミダゾ
ールとしては、ヘキスト・セラニーズ社製ＰＢＩ等が、
ポリアミドとしては、デュポン社製ザイテル等が、アラ
ミドとしては、デュポン社製ケブラーやノーメックス等
が、ポリスチルとしては、テネシーイーストマン社製の
パラヒトロキンヘンゾエート及びエチレンテ　　　゛レ
フタレートを組合せたコポリエステル等が、それぞれ代
表例として挙げられる。

高分子量成分の配合量は、配合させる高分子量成分の種
類にもよるが、全体の１〜５０重量％か好ましい。これ
らの高分子量成分は、種々のポリマーの変性物、共重合
体、前駆体、オリゴマーを含む。前駆体やオリゴマーの
場合は、複合させた後の硬化反応等により更に高分子量
化を行ってもよい。これらは、単独又は二種以上の混合
物で用いることかできる。

本発明では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸と
高分子量成分との混合溶液中てケル化反応か起こり、両
成分の分子鎖かランダムに溶液中に広がった状態で高分
子ゲルを生成させる。更に、溶媒を除去させることによ
り、溶液中で形成された相互侵入網目高分子構造を保持
したまま、フィルム等の成形体として得られる。

従って、得られたポリアミド酸／高分子量成分の複合体
は、特異な相互侵入網目高分子構造を与える。

この構造は、ポリアミド酸と高分子量成分を機械的ある
いは溶融や溶解により両者を混ぜ込む等の単純な物理的
混合から調製されたところの、ポリアミド酸／高分子量
成分複合体の構造とは明らかに異なるものである。これ
は、複合に際しポリアミド酸／高分子量成分複合体の高
分子ゲルを経由させるという化学的な手法を用いている
からであり、この系は、物理的に単純混合した系では達
成されないような新しい分子鎖凝集構造の複合体であり
、このものは、延伸による分子鎖の配向か容易であり、
高性能のポリイミド複合体を与える前駆体となる。

この複合体を前駆体として、先に述べたような条件で延
伸により分子鎖に配向を行わせ、更に、熱処理してポリ
アミド酸成分のイミド化を完結させることにより得られ
たポリイミド複合体は、ポリイミドの高い耐熱性と機械
的性質及び高分子量成分の優れた機械的性質等の特性を
兼備した高強度・高弾性率の新規な成形体である。

ポリイミド／高分子量成分の複合成形体の形状は、繊維
、フィルム状のものを含む。このような調製法によるポ
リイミド／高分子量成分成形体の作製は、これまで例が
なく新規なものである。

ポリアミド酸、ポリイミドあるいはポリイミド／高分子
量成分の複合成形体の中には、その他に、アスペクト比
（繊維長／繊維径）が２以上の炭素質繊維、アルミナ繊
維等のセラミック繊維、金属繊維、有機繊維等の繊維物
質、各種金属化合物、低分子有機化合物、無機充填剤、
着色剤等を含ませることができる。

〔実施例及び比較例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ ３００ａ＋　Ｑの四つロセパラブルフラスコ中に、０゜
４９７ｇ　（０、００４６モル）の精製したパラフェニ
レンジアミン（略称：ＰＰＤ）と０．０７９２（０，０
００２モル）の３．３　　＋、　４．４−−テトラアミ
ノビフェニル・四基酸塩・三水和物（略称：ＴＡＢＴ）
を採取し、１５ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（略称　ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させて溶液を
得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら１．０９２ｇ（０，０（１
５モル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物（略
称・Ｐ〜１ＤＡ）を固形のまま、溶液の温度か上らない
ように注意しなから徐々に添加し、全て加え終った後、
攪拌を続は均一なポリアミド酸溶液を調製した。

このポリアミド酸溶液をガラス板上に流延した。溶液の
塗布量は、スペーサーによりコントロールし、約０．４
ｍｔｎの厚さになるようにした。

しばらく静置すると、流延されたポリアミド酸溶液かゲ
ル化を起ニし、ポリアミド酸の高分子ゲル（ゲルフィル
ム）が得られた。

得られたゲルフィルムは、自重による形状変化を起こさ
す、自己支持性のものであった。

このゲルフィルムを３０℃で真空乾燥させ、フィルム中
の溶媒の含有量を、全重量の５重量％に調整した後、ガ
ラス板より剥離させ、３０℃で更に２４時間真空乾燥さ
せ、残存溶媒を０．５％重量以下に調整した。

このフィルムより、ｌＯｎｍ幅×５０１長の短冊状のフ
ィルムを切り出した。更に、４０℃、７０　ｍ　ｔａ　
Ｈｇの雰囲気中でＮＭＰの蒸気にフィルムを５分間さら
し、フィルム中のＮＭＰ含有Ｍ（揮発成分）を１０重量
％とした後、大気中、２５℃で第１表に示す延伸倍率で
一軸延伸を行い、緊張下で第１表に示す温度及び時間等
の処理条件で処理して、第１表に示す機械的性質のポリ
イミド成形体を得た。また、延伸倍率に伴うポリイミド
成形体の引張り特性の変化を第２表に示す。

比較例１ 実施例１て調製したフィルムを延伸せす、そのまま、実
施例１と同様な条件で高温処理を施してポリイミド成形
体を得た。成形体の機械的性質を第１表に示す。

比較例２（多価アミンを使用しない例）３００ｍ／ｌの
四つロセバラブルフラスコ中に、０５４１ｇ（０，００
５モル）の精製したベラフエニレンンアミン（略称　Ｐ
ＰＤ）を採取し、１５ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−
ピロリドン（略称：　ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させ
て溶液を得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しなから１　、０９２ｇ（０，００
５モル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物（略
称：　ＰＭＤＡ）を固形のまま、溶液の温度が上らない
ように注意しながら徐々に添加し、全て加え終った後、
攪拌を続は均一なポリアミド酸溶液を調製した。

このポリアミド酸溶液をガラス板上に流延した。溶液の
塗布量は、スペーサーによりコントロールし、約０　、
４ｍｍの厚さになるようにした。

このものは、室温で５時間以上静置しても、流延された
ポリアミド酸溶液かケル化を起こさず、流動的なもので
あった。ポリアミド酸溶液の流延されたガラス板を厚さ
斑か出ないように水平に保ちなから、実施例］と同様な
乾燥方法て溶媒を除去させ、ポリアミド酸フィルムを得
た。

実施例］と同様な方法にてポリイミド成形体を調製した
が、フィルムか脆性的なため機械的性質を測定すること
ができなかった。

実施例２ ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、０゜５４
１ｇ（０，００５モル）の精製したＰＰＤを採取し、１
５ｇの蒸留されたＮＭＰを加え、攪拌し溶解させて溶液
を得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら１　、０９２ｇ（０，００
５モル）の精製したＰＭＤＡを固形のまま、溶液の温度
か上らないように注意しながら徐々に添加し、全て加え
終った後、攪拌を続は均一なポリアミド酸溶液を調製し
た。

別の３００１１ＩＱの四つロセバラブルフラスコ中に、
今度は０．４９７ｇ（０，００４モル）のＰＰＤとＣ１
，＋５１１（０，０００４モル）のＴＡＢＴを採取し、
２０ｇの蒸留されたＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：　ＤＭＦ）を加え、
攪拌し溶解させて溶液を得た。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコン
トロールし、上記溶液を攪拌しながら１．０９２ｇ（０
，００５モル）のＰＭＤＡを固形のまま、溶液の温度が
上らないように注意しながら徐々に添加した。

この二種の反応液を、温度を５℃にコントロールしたま
ま、混合、攪拌し、均一な溶液を調製した。

この溶液をガラス板上に流延した。溶液の塗布量は、ス
ペーサーによりコントロールし、約０．４■の厚さにな
るようにした。しばらく静置すると、流延された溶液が
ゲル化を起こし、ポリアミド酸の高分子ゲル（ゲルフィ
ルム）が得られた。

得られたゲルフィルムは自重による形状変化を起こさず
、自己支持性のものであり、ＤＭＦ溶媒中に浸漬させた
ところ、溶解せず、フィルムの形状を保持したまま膨潤
した。

実施例１と同様な方法で乾燥させ、フィルムを調製した
後、第１表に示す延伸倍率及び処理条件にてポリゴミｌ
−成形体を作製した。

成形体の機械的性質を第１表に示す。

実施例３ ３０００１　Ｑの四つロセパラブルフラスコ中に、０４
３２ｇ（０，００４モル）の精製したＰＰＤと０．２０
０ｇ（０，００１モル）の４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（略称：　４，４’−ＤＰＥ）を採取し、２
０ｇのＮＩＩＩＰを加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら１．４７０ｇ（０，００５
モル）の精製した３、３’、４．４−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（略称：　ＢＰＤ＾）を固形のまま
、溶液の温度か上らないように注意しながら徐々に添加
し、全て加え終わった後、攪拌を続は均一なポリアミド
酸溶液を調製した。

このポリアミド酸溶液に０．５４０ｇ（０，（１０５モ
ル）の無水酢酸と０．０７９ｇ（０，００１モル）のピ
リジンを添加し、２５℃にて５時間攪拌しながら反応さ
せ、一部イミド化の進んだポリアミド酸溶液を得た。

別の３００ｍＱの四つロセバラブルフラスコ中に、今度
は０４２４ｇ（０，００３モル）の精製したＰＰＤと０
３１７（０，０００８モル）のＴＡＢＴを採取し、１５
ｇの蒸留されたＮＭＰを加え、攪拌し溶解させて溶液を
得た。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコン
トロールし、上記溶液を攪拌しなから１．０９２ｇ（０
，００５モル）の精製したＰＭＤＡを固形のまま、溶液
の温度か上らないように注意しなから徐々に添加し反応
させた。

この二種の反応液を、温度を５℃にコントロールしたま
ま、混合、攪拌し、均一な溶液を調製した。

一方、市販のポリベンゾイミダゾール樹脂（セラニーズ
社製ＦＢＩ）１．２７８ｇ（固形分の２５重量％）を採
取し、３００ｍｊ２のビーカー中で２０ｇの蒸留された
ＮＭＰに２００℃で溶解させて溶液を得た。

ＦＢＩ樹脂が完全に溶解された後、この溶液を前述の一
部イミド化の進んたポリアミド酸混合溶液に加え攪拌を
続け、均一なポリアミド酸／ＰＢ１樹脂混合溶液を得た
。

この混合溶液をカラス板上に流延した。溶液の塗布量は
、スペーサーによりコントロールし、約０　、４ａ＋ｉ
の厚さになるようにした。しばらく静置すると、流延さ
れた混合溶液かゲル化を起こし、ポリアミド酸／ＦＢＩ
樹脂複合体の高分子ゲル（ゲルフィルム）か得られた。

得られたケルフィルムは、自重による形状変化を起こさ
ず、自己支持性のものであり、ＮＭＰ溶媒中に浸漬させ
たところ、溶解せす、フィルムの形状を保持したまま膨
潤した。

このゲルフィルムを、実施例１と同様な方法で乾燥させ
、フィルムを調製した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（略称、ＤＭ＾Ｃ）か２５重量％含まれるポリエチレン
クリ゛コール溶液にフィルムを浸漬させフィルム中の揮
発成分を１０重量％にした後、第１表に示す延伸倍率、
処理温度及び処理時間にてポリイミド／ＦＢＩ樹脂の複
合成形体を作製した。

成形体の熱的及び機械的性質を第１表に示す。

また、延伸倍率に伴うポリイミｌ”ｆｆ１合成形体の引
張り特性の変化を第３表に示す。

実施例４〜８ ３［］Ｏｎ＋Ｃの四つロセバラブルフラスコ中に、第１
表に示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施
例１と同様の方法でポリイミド成形体の調製を行い、性
質の評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例４〜８においては、調製されたポリマー溶液（ポ
リマー濃度二１０〜２０重量％）をガラス板に流延し静
置の後、ポリマー溶液がゲル化を起こし、高分子ゲル（
ゲルフィルム）の精製が確認された。

フィルムに関する種々の特性は、２０〜５０μＭ厚のフ
ィルムを用いて評価した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主成分としたポリアミド酸の賦形物を脱水
   ・閉環反応させて得られた、引張り強さが２０ｋｇｆ／
   ｍｍ＾２以上、引張り弾性率が１０００ｋｇｆ／ｍｍ＾
   ２以上であるポリイミド成形体。
2. （２）多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
   アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
   ンである請求項（１）記載のポリイミド成形体。
3. （３）成形体が、フィルム状又は繊維状である請求項（
   １）記載のポリイミド成形体。
4. （４）成形体が、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミ
   ドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン
   、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾ
   オキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリアミド、ア
   ラミド、ポリエステルの中から選ばれた少なくとも一種
   類の高分子量成分を含むポリイミドと高分子量成分の複
   合体である請求項（１）記載のポリイミド成形体。
5. （５）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主に反応させたポリアミド酸を含む溶液を
   繊維状又はフィルム状とし、０〜１００℃に保つことで
   ポリアミド酸の架橋反応を溶液中で進めてポリアミド酸
   の高分子ゲルとし、次いで、脱溶媒により得られたポリ
   アミド酸の賦形物を、１．２倍以上延伸せしめ、更に、
   脱水・閉環反応を行わせることを特徴とする請求項（１
   ）記載のポリイミド成形体の製造方法。
6. （６）ポリアミド酸の中に、ポリアミド酸、ポリイミド
   、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
   ルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール、
   ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ
   アミド、アラミド、ポリエステルの中から選ばれた少な
   くとも一種類の高分子量成分を含ませた状態で賦形する
   ことを特徴とする請求項（５）記載のポリイミド成形体
   の製造方法。
7. （７）ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、
   ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスル
   ホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾー
   ル、ポリベンゾチアゾール、ポリアミド、アラミド、ポ
   リエステルの中から選ばれた少なくとも一種類の高分子
   量成分の存在下でテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
   アミン及び多価アミンを主に反応させることを特徴とす
   る請求項（５）記載のポリイミド成形体の製造方法。