WO2007148674A1 - ポリイミド不織布およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007148674A1
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bis
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aminophenoxy
spinning
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Masahiko Nakamori
Satoshi Maeda
Tooru Kitagawa
Hisato Kobayashi
Yasuo Ohta
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • Y10T442/626—Microfiber is synthetic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric having a low linear expansion coefficient, which is made of a fiber having a fiber diameter of 0.001-1 ⁇ m, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a non-woven fabric obtained from a polyimide film obtained by polycondensation of aromatic diamine having at least an aromatic tetracarboxylic acid and a benzoxazole structure.
  • polyimide nano-order single fiber fibers with a fiber diameter of 1 ⁇ m or less have been studied.
  • a method for producing an assembly of fibers with a small fiber diameter there are composite spinning method, high-speed spinning method, charged spinning method, etc. Among them, the charged spinning method is simpler and spins less than other methods. It is possible. Applying a high voltage to a liquid (for example, a solution containing a polymer that forms a fiber, or a molten polymer) gives the liquid a charge, turns the liquid toward the counter electrode, and then closes the fiber. Let it form. The polymer that forms the fiber is spun out of the solution and forms a fiber until it is captured by the counter electrode material.
  • a liquid for example, a solution containing a polymer that forms a fiber, or a molten polymer
  • the fiber formation is performed, for example, by solvent evaporation when a solution containing a polymer that forms fibers is used, by cooling when a molten polymer is used, or by chemical curing. Further, the obtained fiber can be collected on a collecting body arranged as necessary, and peeled from the collecting body if necessary, and used as a fiber aggregate. In addition, because it is possible to obtain a non-woven fiber aggregate directly, Thus, it is not necessary to form a fiber assembly after spinning the fiber. (For example, see Patent Literatures 1 to 3).
  • thermosetting polyimide having general aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine power is used, and has an average fiber diameter of 0.001 to 1 / ⁇ ⁇ .
  • Lithium secondary battery separator (Patent Document 4) and a polyimide non-woven fabric made of imidized polyamic acid and a polyimide soluble resin-soluble polyimide resin with a fiber diameter of 1 ⁇ m or less and a polyimide ultrafine fiber force (patent Reference 5) has been proposed. However, they do not sufficiently satisfy the thermal dimensional stability such as the linear expansion coefficient required in the field of use.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 48-1466
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-145465
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249966
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-308031
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-19026
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and provides a nonwoven fabric having a low linear expansion coefficient made of fibers having a fiber diameter of 0.001-1 ⁇ m of polyimide. There is to do. Specifically, it is an object of the present invention to provide a nonwoven fabric having a low linear expansion coefficient obtained from a polyimide obtained by polycondensation of at least an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine having a benzoxazole structure.
  • the present invention is as follows.
  • Polyimide acid obtained by polycondensation is spin-charged to form a polyimide precursor nonwoven fabric, and the polyimide precursor fiber group is imidized to produce a nonwoven fabric having a fiber diameter of 0.001 to 1 / ⁇ ⁇ .
  • the manufacturing method of a nonwoven fabric including the process of forming.
  • a method for producing a non-woven fabric characterized in that polyimide precursor fibers are collected on a collection substrate by electrospinning by applying a high voltage to a solution mainly composed of a polyimide precursor polymer and an organic solvent. .
  • the use of the nonwoven fabric obtained by the present invention is that the obtained nonwoven fabric has a very large surface area and is excellent in filtration performance, heat resistance, mechanical properties and thermal dimensional stability. It can be used for various air filter applications such as machine filters, precision equipment filters, cabin filters for automobiles, trains, etc., engine filters, and building air conditioning filters. Insulating substrates for air purification applications and oil filters that require heat resistance, mechanical strength, and thermal dimensional stability, and insulating substrates for light and short electronic circuits. It can be effectively used for electronics applications such as secondary battery separators. This is particularly effective in applications exposed to high temperature environments.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a charge spinning apparatus.
  • the polyimide used in the polyimide fiber in the present invention is particularly a polyimide that is obtained by polycondensation of at least an aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) and an aromatic diamine having a benzoxazole structure. It is not limited. An aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) are subjected to a (ring-opening) polyaddition reaction in a solvent to obtain a polyimide precursor polyamic acid solution.
  • a fiber group having a fiber diameter of 0.001 ⁇ : L m is produced from the solution by charged spinning or the like, and the polyimide precursor fiber group is dried by “heat treatment” dehydration condensation (imidization) to obtain polyimide fibers. If it is a group of non-woven fabrics.
  • aromatic diamines having a benzoxazole structure used in this polyimide benzoxazole include the following compounds.
  • each isomer of an amino (aminophenol) benzoxazole is preferable.
  • “each isomer” refers to each isomer in which the 2-amino group of the amino (aminophenol) benzoxazole is determined according to the coordination position (eg, “i ⁇ 1” to “ Each compound described in “4”).
  • These diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned matters, and the following aromatic diamine may be used.
  • the benzoxazole exemplified below is used as long as it is less than 30 mol% of the total aromatic diamine.
  • aromatic tetracarboxylic acids used in the present invention are, for example, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following.
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • one or more of the non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 30 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides. I do not care.
  • examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane 1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • the solvent used when polyamic acid is obtained by polycondensation (polymerization) of the aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides) is a monomer used as a raw material and the polyamic acid produced.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the slippage, but a polar organic solvent is preferable.
  • examples include jetylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl acetate sorb acetate, jetylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols.
  • These solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent used as the Yogu specific usage if an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material, mass forces usually 5 to 40 mass 0/0 of the monomers to total solution of monomers The amount is preferably 10 to 30% by mass.
  • polymerization reaction for obtaining the polyamic acid
  • polymerization reaction for obtaining the polyamic acid
  • Conventionally known conditions may be applied in an organic solvent at a temperature of 0 to 80 ° C. In the range, continuous stirring and Z or mixing may be mentioned for 10 minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction can be divided or the temperature can be raised or lowered. In this case, the order of addition of the two monomers is not particularly limited, but it is preferable to add the aromatic tetracarboxylic acid anhydride to the aromatic diamine solution.
  • the mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C ) From the viewpoint of stability, it is preferably 10 to 2000 Pa's, more preferably 100 to 1000 Pa's.
  • the reduced viscosity (r? Sp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but preferably 3. OdlZg or more, more preferably 3.5 dlZg or more.
  • Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution.
  • a small amount of an end-capping agent may be added to the aromatic diamine to control the polymerization.
  • the terminal blocking agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. When maleic anhydride is used, the amount used is preferably 0.001 to 1.0 mole per mole of aromatic diamine.
  • an imidization method by high-temperature treatment a conventionally known imidization reaction can be appropriately used.
  • the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or a polyamic acid solution containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent.
  • a chemical ring closing method in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and a dehydrating agent can be given.
  • the maximum heating temperature of the thermal ring closure method is exemplified by 100 to 500 ° C, preferably 200 to 480 ° C. If the maximum heating temperature is lower than this range, it is difficult to sufficiently close the ring, and if it is higher than this range, deterioration proceeds and the composite tends to become brittle.
  • a more preferred embodiment includes a two-stage heat treatment in which treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
  • imidization can be performed completely by heating.
  • the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C.
  • the condition for causing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200. ⁇ 400. Heat treatment with C for 3-20 minutes.
  • the timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid.
  • the ring closure catalyst Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline are included. Among them, at least one kind of heterocyclic tertiary amine is selected. Are preferred.
  • the amount of ring-closing catalyst used per mole of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 moles.
  • the timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid.
  • Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred.
  • the amount of the dehydrating agent used per mole of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 moles. If you use a dehydrating agent V, you can use cetylacetone together with a gel retardant.
  • an additive such as an inorganic or organic filler can be blended for the purpose of improving various properties of the nonwoven fabric obtained by electrostatic spinning.
  • the size is preferably smaller than the diameter of the resulting polyamic acid fiber. If it is large, the additive precipitates during charge spinning, causing thread breakage.
  • a necessary amount of additive is added to the reaction system of polyamic acid polymerization in advance, and a necessary amount of additive is added after completion of the polyamic acid polymerization reaction. A method is mentioned.
  • the former is preferable because a nonwoven fabric in which the additive is uniformly dispersed can be obtained.
  • the polyamide acid nonwoven fabric of the present invention is formed from fibers having an average fiber diameter of 0.001 to Lm. If the average fiber diameter is less than 0.001 m, the self-supporting property is poor, which is not preferable. On the other hand, if the average fiber diameter is larger than Lm, the surface area becomes small, which is not preferable.
  • a preferred average fiber diameter is 0.01-0. For example, in the case of an air filter, it is more preferably 0.001 to 0.3 m.
  • the fiber diameter the higher the collection efficiency, which is preferred, and in particular, it is more preferable that the fiber diameter is smaller than 0.5 m, since a slip flow effect that reduces the airflow resistance as compared with a normal nonwoven fabric filter is exhibited. 0. When it is thinner than 001 m, the nonwoven fabric strength decreases. Handleability with fluff is poor.
  • the method for producing the polyimide nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited as long as a fiber having a fiber diameter of 0.001-1 ⁇ m can be obtained, but an electrostatic spinning method (hereinafter, charged spinning). (Also called the law) is preferred.
  • the method for producing by the electrospinning method will be described in detail below.
  • the electrospinning method used in the present invention is a kind of solution spinning, and generally gives a high positive voltage to the polymer solution. This is a technique for causing fiberization in the process of being sprayed to the ground or negatively charged surface.
  • An example of an electrostatic spinning device is shown in FIG.
  • an electrostatic spinning device 1 is provided with a spinning nozzle 2 that discharges a polymer that is a raw material of a fiber, and a counter electrode 5 that faces the spinning nozzle 2. This counter electrode 5 is grounded. The polymer solution charged with a high voltage jumps from the spinning nozzle 2 toward the counter electrode 5. At that time, it is fiberized.
  • a nonwoven fabric is prepared by discharging a solution of polyimide in an organic solvent into an electrostatic field formed between electrodes, spinning the solution toward the counter electrode, and accumulating the fibrous material formed on the collection substrate. Can be obtained.
  • the non-woven fabric refers not only to the state in which the solvent of the solution has already been distilled off to form a non-woven fabric, but also to the state of containing the solvent of the solution.
  • the solvent is removed after the electrospinning.
  • the method for removing the solvent include a method of immersing in a poor solvent and extracting the solvent, and a method of evaporating the remaining solvent by heat treatment.
  • the material of the solution tank 3 is not particularly limited as long as it is resistant to the organic solvent used.
  • the solution in the solution tank 3 can be discharged into the electric field by a mechanical push-out method or a pump-out method.
  • the spinning nozzle 2 preferably has an inner diameter of about 0.1 to 3 mm.
  • the nozzle material may be made of metal or non-metal. If the nozzle is made of metal, the nozzle can be used as one electrode, and if the nozzle is made of non-metal, an electric field is applied to the extruded solution by placing the electrode inside the nozzle. Can act. In consideration of production efficiency, it is possible to use a plurality of nozzles. In general, the nozzle shape varies depending on the type of polymer used and the intended use. It is also possible to use a nozzle shape with a mold section.
  • various shapes of electrodes can be used depending on applications such as a roll-shaped electrode, a flat plate-shaped, or a belt-shaped metal electrode shown in FIG. 1.
  • the polyimide fiber may be collected there by installing an object to be a substrate for collecting between the electrodes. .
  • a belt-like substrate is placed between the electrodes, so that continuous production is possible.
  • a force that is generally formed of a pair of electrodes can be introduced, and different electrodes can be introduced. It is also possible to perform spinning with a pair of electrodes, and to control the spinning state by controlling the electric field state by using different introduced potentials.
  • the voltage application device 4 is not particularly limited, a DC high voltage generator can be used, and a Vouen 'de' graph generator can also be used.
  • the applied voltage is not particularly limited, but is generally 3 to: LOOkV, preferably 5 to 50 kV, and more preferably 5 to 30 kV. Note that the polarity of the applied voltage may be either positive or negative.
  • the distance between the electrodes depends on the charge amount, nozzle size, spinning solution flow rate, spinning solution concentration, etc., but a distance of 5 to 20 cm was appropriate at 10 to 15 kV.
  • the atmosphere in which charge spinning is performed is generally performed in the air, but by performing charge spinning in a gas having a discharge start voltage higher than that of air such as carbon dioxide, spinning at a low voltage is possible. It is also possible to prevent abnormal discharge such as corona discharge. Also, when water is a poor polymer solvent, polymer precipitation may occur near the spinning nozzle. Therefore, it is preferable to perform in the air that has passed through the drying unit in order to reduce the moisture in the air.
  • the stage of obtaining the non-woven fabric accumulated on the collection substrate will be described.
  • the solvent evaporates depending on conditions to form a fibrous material.
  • the solvent completely evaporates until it is collected on the collection substrate, but if the solvent evaporation is insufficient, it may be spun under reduced pressure.
  • the fibers of the present invention are formed at the latest when collected on the collection substrate.
  • the spinning temperature depends on the evaporation behavior of the solvent and the viscosity of the spinning solution. 0 ° C. And a porous fiber is further accumulated on a collection board, and a nonwoven fabric is manufactured.
  • basis weight of the nonwoven fabric of the present invention are those determined according to the intended use, but are not particularly limited, but is preferably in a l ⁇ 50gZm 2.
  • the weight per unit area here conforms to IS-L1 085.
  • the basis weight of the nonwoven fabric of the present invention is determined according to the intended use and is not particularly limited.
  • it is preferably 0.05 to 50 gZm2.
  • the weight per unit area here conforms to IS-L1085. If it is less than 0.05 g / m2, the filter collection efficiency is low, which is not preferable. If it is 50 gZm2 or more, the filter ventilation resistance becomes too high.
  • the thickness of the nonwoven fabric of the present invention is determined according to the use application and is not particularly limited.
  • 1 to: LOO m is preferable.
  • the thickness is measured with a micrometer.
  • the nonwoven fabric obtained by the present invention may be used alone, or may be used in combination with other members depending on the handleability and application.
  • fabrics nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics
  • films drums, nets, flat plates, belts that can serve as support substrates as collection substrates, conductive materials made of metal or carbon, organic polymers, etc.
  • a non-conductive material made of, for example, can be used.
  • a nonwoven fabric can be most preferably used from the economical viewpoint.
  • the fiber diameter constituting the nonwoven fabric of the supporting substrate is desirably larger than the fiber diameter of the non-woven fabric of the present invention that has been subjected to charge treatment.
  • the non-woven fabric of the support substrate is effective in increasing the rigidity as a filter and preventing the deformation of the filter.
  • the fiber diameter constituting the nonwoven fabric of the supporting substrate is 1.5 times or more the fiber diameter of the charged nonwoven fabric of the present invention, more desirably 2 times or more, and particularly desirable. Is a fiber diameter more than 5 times. When the fiber diameter is 500 times or more, it may be difficult to join the two nonwoven fabrics.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide fiber nonwoven fabric of the present invention is measured as follows.
  • the linear expansion coefficient of this polyimide fiber nonwoven fabric must be ⁇ 6 ppmZ ° C to 14 ppmZ ° C, preferably ⁇ 5 ppmZ ° C to 10 ppmZ ° C, more preferably ⁇ 5 to 5 ppmZ ° C. This enhances the thermal dimensional stability at high temperatures and greatly affects, for example, prevention of peeling in a laminate with a metal layer.
  • the wetted part of the vessel equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer, stirrer, and infusion piping were replaced with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 108 parts by weight of phenylenediamine was added. It was. Next, 4042 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride was added and stirred at 25 ° C for 12 hours. A brown viscous polyamic acid solution C was obtained. The reduced viscosity (7? Sp / C) was 4.5 dlZg.
  • the polyamic acid solution shown in the reference example was discharged to the fibrous material collecting electrode 5 for 30 minutes using the apparatus shown in FIG.
  • the obtained fiber group was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen and subjected to high temperature heating in the first and second stages to advance the imidization reaction. Then, the polyimide nonwoven fabric of each example which exhibits brown was obtained by cooling to room temperature in 5 minutes.
  • Table 1 shows the average fiber diameter and linear expansion coefficient of the obtained fiber group (nonwoven fabric).
  • the polyimide nonwoven fabric of the present invention is made from a polyimide obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamine having a benzoxazole structure, and the linear expansion coefficient of the nonwoven fabric is -6 ppmZ ° C to +14 ppmZ. It is ° C and has excellent thermal dimensional stability. Bag filters, air purifier filters, precision equipment filters, cabin filters for automobiles, trains, etc., air filters such as engine filters and building air conditioning filters, liquid filters such as oil filters, etc. Insulating boards for electronic circuits can be effectively used for electronics applications such as secondary battery separators where the inside of the battery becomes hot during charging and discharging. In particular, it is effective in applications exposed to high-temperature environments, and is extremely significant industrially.

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Description

ポリイミド不織布およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミドの繊維径が 0. 001-1 μ mの繊維からなる低線膨張係数を有 する不織布とその製造方法に関する。詳しくは、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類 とべンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジァミン力 重縮合して得られるポリイミド カゝら得られる不織布に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体、液晶パネル、プリント配線板などのエレクトロニクス分野やバグフィル タなどの環境分野、宇宙、航空分野などの有機材料開発において、今まで以上に耐 熱性、機械的特性および電気的特性を要求されている。たとえば、エレクトロニクス分 野では、携帯電話やパーソナルコンピュータの小型化'軽量化'高密度配線ィ匕に伴 い、内部機器や充電池の小型化が進められ、使用時の内部蓄熱温度は増加し続け ていることが理由である。このような問題を解決するため、各分野において、ポリイミド 榭脂が、膜、フィルム、モールド成型体、不織布、抄紙という様々な形で開発され用 いられている。新たな試みとして、近年、繊維径が 1 μ m以下のポリイミドのナノオーダ 一繊維けノファイバー）が検討されて 、る。繊維径の小さ 、繊維の集合体を製造す る方法として、複合紡糸法、高速紡糸法、荷電紡糸法などがある力 そのうち、荷電 紡糸法は、他の方法より簡便に、少ない工数で紡糸することが可能である。液体 (例 えば繊維を形成する高分子を含有する溶液、溶融させた高分子）に高電圧をかける ことで液体に電荷を与え、液体を対極物質に向カゝつて曳カゝせ、繊維を形成させる。繊 維を形成する高分子は溶液から曳き出され、対極物質に捕捉されるまでの間に繊維 を形成する。繊維形成は、例えば、繊維を形成する高分子を含有する溶液を用いた 場合は、溶媒蒸発によって、溶融させた高分子を用いた場合は冷却によって、また は、化学的硬化により行われる。また、得られる繊維は、必要に応じ配置した捕集体 上に捕集され、必要ならばそこから剥離し、繊維の集合体として利用することも可能 である。また、不織布状の繊維の集合体を直接得ることが可能なため、他の方法のよ うに、ー且繊維を紡糸した後、繊維の集合体を形成する必要がない。（例えば、特許 文献 1〜3参照)。
[0003] ポリイミド榭脂を用いたナノファイバ一として、一般的な芳香族テトラカルボン酸と芳 香族ジァミン力もなる熱硬化性ポリイミドを用い、 0. 001〜1 /ζ πιの平均繊維径を有 するポリアミド酸不織布およびそれをイミドィ匕したポリイミド不織布 (特許文献 4)や溶 剤可溶型のポリイミド榭脂を用い、繊維径 1 μ m以下のポリイミド極細繊維力もなるリ チウムニ次電池用セパレータ (特許文献 5)が提案されている。しかし、これらは、使 用分野で求められる線膨張係数のような熱寸法安定性を充分に満足するものではな い。
[0004] 特許文献 1：特公昭 48— 1466号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 145465号公報
特許文献 3：特開 2002— 249966号公報
特許文献 4:特開 2004— 308031号公報
特許文献 5 :特開 2005— 19026号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上述のような問題点を解決するために行われたものであり、ポリイミドの 繊維径が 0. 001-1 μ mの繊維からなる低線膨張係数を有する不織布を提供する ことにある。詳しくは、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類とベンゾォキサゾール構造 を有する芳香族ジァミン力ゝら重縮合して得られるポリイミドから得られる低線膨張係数 を有する不織布を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、以下のとおりである。
1.少なくとも芳香族テトラカルボン酸類とベンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジ ァミン力 重縮合して得られるポリイミド力 なり、繊維径が 0. 001-1 μ mである不 織 。
2.線膨張係数が 6ppmZ°C〜 14ppmZ°Cである不織布。
3.芳香族テトラカルボン酸類とベンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジァミンから 重縮合して得られるポリアミド酸を荷電紡糸してポリイミド前駆体不織布を形成するェ 程、ポリイミド前駆体繊維群をイミドィ匕処理して繊維径が 0. 001〜1 /ζ πιである不織 布を形成する工程を含む、不織布の製造方法。
4.線膨張係数が— 6ppmZ°C〜14ppmZ°Cである請求項 3記載の不織布の製造 方法。
5.ポリイミド前駆体高分子と有機溶媒とを主成分とする溶液に高電圧を印加する荷 電紡糸することにより、捕集基板にポリイミド前駆体繊維を捕集することを特長とする 不織布の製造方法。
6.ポリイミド前駆体高分子と有機溶媒とを主成分とする溶液に高電圧を印加する荷 電紡糸することにより、積層する基材上に直接ポリイミド前駆体繊維を捕集し、積層す ることを特長とする、不織布の製造方法。
発明の効果
[0007] 本発明によって得られる不織布の用途は、得られる不織布は、非常に大きな表面 積を有し、濾過性能、耐熱性、機械的物性、熱寸法安定性に優れるため、バグフィル タ、空気清浄機用フィルタ、精密機器用フィルタ、自動車、列車等のキャビンフィルタ 、エンジンフィルタ、およびビル空調用フィルタなど、各種エアフィルタ用途に用いる ことが出来る。特に耐熱性、機械的強度、熱寸法安定性が求められる空気浄化用途 やオイルフィルタなどの液体フィルタ分野や軽少短薄な電子回路の絶縁性基板ゃ充 放電時の電池内部が高温となる二次電池セパレータなどのエレクトロニクス用途など として有効に利用できる。特に高温環境に曝される用途では有効である。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]荷電紡糸装置の模式的な断面図
符号の説明
[0009] 1 荷電紡糸装置
2 紡糸ノズル
3 溶液槽
4 高電圧電源
5 対向電極 (捕集基板） 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明におけるポリイミド繊維に使用されるポリイミドは、少なくとも芳香族テトラカル ボン酸 (無水物)類とベンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジァミンを重縮合して 得られるポリイミドであれば、特に限定されるものではない。溶媒中で芳香族ジァミン 類と芳香族テトラカルボン酸 (無水物)類とを (開環)重付加反応に供してポリイミド前 駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から、荷電紡 糸などで 0. 001〜： L mの繊維径を有する繊維群を製造し、このポリイミド前駆体繊 維群を乾燥 '熱処理'脱水縮合 (イミド化)などすることによりポリイミド繊維群である不 織布とするものであればょ 、。
このポリイミドベンゾォキサゾール使用される、ベンゾォキサゾール構造を有する芳 香族ジァミン類として、下記の化合物が例示できる。
[0011] [化 1]
5 -ァミノ- 2 -( p アミノフエニル）ベンゾォキサゾール
Figure imgf000006_0001
[化 2]
6 ァミノ · 2 -( ρ -ァミノフエ二リ ベンゾォキサゾ一ル
Figure imgf000006_0002
[化 3] 5-ァミノ- 2-(m-ァミノフエ二ル）ベンゾォキサゾ一ル
Figure imgf000007_0001
[0012] [化 4]
6 ァミノ 2-(m-アミノフエニル）ペンゾォキサゾ
Figure imgf000007_0002
[0013] [化 5]
2, 2'-ρ- フエ二レンビス（5-ァミノペンゾォキサゾー
Figure imgf000007_0003
[0014] [化 6]
2，2，-ρ- フエ二レンビス（6-ァミノべンゾォキサゾ
Figure imgf000007_0004
[0015] [化 7] l-( 5-ァミノベンゾォキサゾロ）-4- (6-ァミノペンゾォキサゾ α)ベンゼン
Figure imgf000008_0001
[0017] [化 9]
2,6-(4，4，-ジァミノジフェニル）べンゾ[1,2-(^4，5-(1, ]ビスォキサゾ
Figure imgf000008_0002
[0018] [化 10]
2，6-<3,4,-ジァミノジフェ ル>べンゾ【1,2-3:5,4- ' ]ビスォキサゾール
Figure imgf000008_0003
[0019] [化 11]
2, 6 -(3, 4'-ジアミノジフエニル）ペンゾ【 1 , 2-d:4,5-d' ]ビスォキサゾ一ル
Figure imgf000008_0004
[0020] [化 12]
Figure imgf000009_0001
[0021] [化 13]
2 , 6 -( 3 , 3' -ジアミノジフエニル）ペンゾ [ l , 2-d : 4 , 5- d' 】ビスォキサゾール
Figure imgf000009_0002
[0022] これらの中でも、合成のし易さの観点から、ァミノ（ァミノフエ-ル)ベンゾォキサゾー ルの各異性体が好ましい。ここで、 「各異性体」とは、ァミノ (アミノフヱ-ル)ベンゾォ キサゾールが有する 2っァミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例； 上記「ィ匕 1」〜「ィ匕 4」に記載の各化合物)。これらのジァミンは、単独で用いてもよいし 、二種以上を併用してもよい。
本発明にお 、ては、前記べンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジァミンを 70モ ル％以上使用することが好ましい。
[0023] 本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジァミンを使用してもよいが、好ま しくは全芳香族ジァミンの 30モル％未満であれば下記に例示されるべンゾォキサゾ ール構造を有しな 、ジァミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドである。 そのようなジァミン類としては、例えば、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ- ル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエ-ル]スルフイド、ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [ 4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエ二ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 m—フエ二レンジァミン、 o フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 p ァミノべ ンジノレアミン、
[0024] 3, 3，ージアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4，一 ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 3 '—ジアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3 '—ジァミノ ジフエ-ルスルホキシド、 3, 4'ージアミノジフエ-ルスルホキシド、 4, 4'ージアミノジ フエ-ルスルホキシド、 3, 3'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ- ルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'ージアミノジフエ二 ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ビス [4
— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、 1, 1—ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ -ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 1—ビス [4
— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フ ェ -ル]プロパン、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2— ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、
[0025] 1, 1 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ブタン、 1 , 3 ビス [4一（4 アミノフ エノキシ）フエ-ル]ブタン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ブタン、 2 , 2 ビス [4— (4 ァミノフエノシ）フエ-ル]ブタン、 2, 3 ビス [4— (4 アミノフエノ キシ）フエ-ル]ブタン、 2— [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル] 2— [4— (4 アミ ノフエノキシ） 3—メチルフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） 3 メチルフエ-ル]プロパン、 2— [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル ] 2— [4
— (4 アミノフエノキシ） 3, 5 ジメチルフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4— アミノフエノキシ） 3, 5 ジメチルフエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフ エノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、
[0026] 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼ ン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4，一ビス（4 アミノフエノキシ）ビ フエニル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノ キシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホキシド、ビ ス [4一（4一アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ -ル]エーテル、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）ベ ンゾィル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 4, 4，一ビス [ (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 1—ビス [4— (3—アミノフ エノキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 3 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパ ン、 3, 4，一ジアミノジフエ-ルスルフイド、
[0027] 2, 2 ビス [3— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォ 口プロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、 1, 1—ビス [4— (3—ァ ミノフエノキシ）フエ-ル]ェタン、 1, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]エタ ン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホキシド、 4, 4，一ビス [3—（4ーァ ミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス [3— (3—ァミノフエノキ シ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，—ビス [4— (4—アミノー at , a—ジメチ ルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス [4— (4—ァミノ一 at, α ジメ チルベンジル）フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、ビス [4— {4— (4—アミノフエノキシ） フエノキシ }フエ-ル]スルホン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ一 a , α ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ - a, a -ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4一（4一ァミノ一 6 トリフノレオ ロメチルフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 ァ ミノ一 6 フルオロフエノキシ） α, α ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4 - (4—アミノー 6—メチルフエノキシ）— a, a—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3— ビス [4一（4 ァミノ 6—シァノフエノキシ） α , α ジメチルベンジル]ベンゼン、
[0028] 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージフエノキシベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5, 5，ージ フエノキシベンゾフエノン、 3, 4'ージアミノー 4, 5，ージフエノキシベンゾフエノン、 3, 3'ージアミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5—フエノキシベンゾ フエノン、 3, 4'ージアミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 3, 4'ージアミノー 5'—フ エノキシベンゾフエノン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージビフエノキシベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5, 5'ージビフエノキシベンゾフエノン、 3, 4'ージアミノー 4, 5'ージビ フエノキシベンゾフエノン、 3, 3，ージアミノー 4ービフエノキシベンゾフエノン、 4, 4' ジァミノー 5—ビフエノキシベンゾフエノン、 3, 4'—ジアミノー 4ービフエノキシベンゾ フエノン、 3, 4'—ジアミノー 5'—ビフエノキシベンゾフエノン、 1, 3 ビス（3 ァミノ —4 フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ一 4 フエノキシベンゾ ィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 5 フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4— ビス（4—アミノー 5—フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—アミノー 4—ビ フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4—ビス（3—アミノー 4—ビフエノキシベンゾィル) ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノー 5—ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4—ビス (4—ァミノ一 5—ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 2, 6—ビス [4— (4—ァミノ一 α , a—ジメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾ-トリル及び上記芳香族ジァミンにおける 芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル 基又はアルコキシル基、シァノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子 の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数 1〜3のハロゲン化アルキル 基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジァミン等が挙げられる。
[0029] 本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無 水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のもの が挙げられる。
[0030] [化 14] ビロメ リ ヅ ト酸無水物
Figure imgf000012_0001
[0031] [化 15] 3， 3，， 4， 4 ビフエニルテトラカルボン酸無水物
Figure imgf000013_0001
[0032] [化 16]
4，4'-ォキシジフ夕ル酸無水物
Figure imgf000013_0002
[0033] [化 17]
3， 3，， 4， 4，-ペンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
Figure imgf000013_0003
[0034] [化 18] 3 , 3 4 , 4にジフエニルスルホンテトラカルボン酸無水物
Figure imgf000014_0001
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用して ちょい。
本発明にお 、ては、全テトラカルボン酸二無水物の 30モル％未満であれば下記に 例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用して も構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン 1, 2, 3, 4 ーテトラカルボン酸二無水物、ペンタン 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン 酸二無水物、シクロへキサン 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、シクロへキ サー1ーェン—2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3 ェチルシクロへキサー1 ーェンー3—（1, 2) , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1ーメチルー 3 ェチルシク 口へキサンー3—（1, 2) , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1ーメチルー 3 ェチル シクロへキサ一 1—ェン一 3— (1, 2) , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1—ェチル シクロへキサン 1一（1, 2) , 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、 1 プロビルシクロ へキサンー1ー（2, 3) , 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジプロビルシクロ へキサンー1ー（2, 3) , 3- (2, 3)—テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル - 3, 4, 3' , 4'ーテトラカルボン酸二無水物。
[0037] ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1 プロピル シクロへキサン 1一（2, 3) , 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジプロピル シクロへキサン一 1 （2, 3) , 3- (2, 3)—テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキ シルー 3, 4, 3' , 4，ーテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン—2, 3 , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 2, 3, 5, 6—テトラ カルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカル ボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用い てもよいし、二種以上を併用してもよい。
[0038] 前記芳香族ジァミン類と、芳香族テトラカルボン酸 (無水物)類とを重縮合 (重合)し てポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド 酸の 、ずれをも溶解するものであれば特に限定されな 、が、極性有機溶媒が好まし く、例えば、 Ν—メチル 2—ピロリドン、 Ν ァセチル一 2—ピロリドン、 Ν, Ν ジメ チルホルムアミド、 Ν, Ν ジェチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、ジメチ ルスルホキシド、へキサメチルホスホリックアミド、ェチルセ口ソルブアセテート、ジェチ レングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フエノール類等があげられ る。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は 、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよぐ具体的な使用量として は、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量力 通常 5〜40質量0 /0、好まし くは 10〜30質量％となるような量が挙げられる。
[0039] ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来 公知の条件を適用すればよぐ具体例として、有機溶媒中、 0〜80°Cの温度範囲で 、 10分〜 30時間連続して撹拌及び Z又は混合することが挙げられる。必要により重 合反応を分割したり、温度を上下させても力まわない。この場合に、両モノマーの添 加順序には特に制限はな 、が、芳香族ジァミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン 酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に 占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは 5〜40質量％、より好ましくは 10〜30質量％ であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（25°C)で、送液の 安定性の点から、好ましくは 10〜2000Pa'sであり、より好ましくは 100〜1000Pa's である。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ r? sp/C)は、特に限定するものではない が 3. OdlZg以上が好ましぐ 3. 5dlZg以上がさらに好ましい。
[0040] 重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造する のに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジァミン類に少量の末端封止剤を添 カロして重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等と いった炭素 炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用す る場合の使用量は、芳香族ジァミン類 1モル当たり好ましくは 0. 001〜1. 0モルであ る。
[0041] 高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが 可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱 処理に供することでイミド化反応を進行させる方法 (所謂、熱閉環法)やポリアミド酸 溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用 によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
[0042] 熱閉環法の加熱最高温度は、 100〜500°Cが例示され、好ましくは 200〜480°C である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲 より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、 15 0〜250°Cで 3〜20分間処理した後に 350〜500°Cで 3〜20分間処理する 2段階熱 処理が挙げられる。
[0043] 化学閉環法では、ポリアミド酸溶のイミドィ匕反応を一部進行させて自己支持性を有 するポリイミド前駆体を形成した後に、加熱によってイミドィ匕を完全に行わせることが できる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは 100〜200°Cに よる 3〜20分間の熱処理であり、イミドィ匕反応を完全に行わせるための条件は、好ま しくは 200〜400。Cによる 3〜20分間の熱処理である。
[0044] 閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなぐポリアミド酸を得 るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、 トリメチルァミン、トリェチルァミンなどといった脂肪族第 3級ァミンや、イソキノリン、ピリ ジン、ベータピコリンなどといった複素環式第 3級ァミンなどが挙げられ、中でも、複素 環式第 3級ァミン力 選ばれる少なくとも一種のァミンが好ましい。ポリアミド酸 1モル に対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは 0. 5〜8モルである。 脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなぐポリアミド酸を得る ための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水 酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水 安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、 無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸 1モルに対する 脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは 0. 1〜4モルである。脱水剤を用 V、る場合には、ァセチルアセトンなどと 、つたゲルィ匕遅延剤を併用してもよ!/、。
本発明にお ヽては、静電紡糸によって得られる不織布の種々の特性を改善する目 的で、無機もしくは有機フイラ一等の添加剤を配合することもできる。ポリアミド酸と親 和性の低い添加剤の場合、その大きさは、得られるポリアミド酸繊維の直径より小さい ものが好ましい。大きいものであると、荷電紡糸中に添加剤が析出し、糸切れを起こ す原因となる。添加剤を配合する方法としては、例えば、必要量の添加剤をポリアミド 酸重合の反応系中にあら力じめ添加しておく方法とポリアミド酸重合の反応終了後に 必要量の添加剤を添加する方法が挙げられる。重合阻害をしな ヽ添加剤の場合は 前者の方が均一に添加剤の分散した不織布が得られるので好ましい。
ポリアミド酸の重合反応終了後に必要量の添加剤を添加する方法の場合、超音波に よる攪拌、ホモジナイザーなどによる機械的な強制攪拌が用いられる。本発明のポリ アミド酸不織布は平均繊維径が 0. 001〜： L mである繊維より形成される。平均繊 維径が 0. 001 mより小さいと、自己支持性が乏しいため好ましくない。また平均繊 維径が: L mより大きいと表面積が小さくなり好ましくない。好ましい平均繊維径は 0. 01-0. 5 mである。たとえば、エアフィルタ用途の場合はさらに好ましくは 0. 001 〜0. 3 mである。繊維径は細い程、高い捕集効率が得られ好ましぐ特に 0. 5 m より細くなると通常の不織布フィルタと比較して通気抵抗が小さくなるスリップフロー効 果が発現するのでより好ましい。 0. 001 mより細くなると、不織布強度が低下したり 毛羽だちによるハンドリング性が悪くなる。
[0046] 本発明のポリイミド不織布を製造する方法としては、 0. 001-1 μ mの繊維径の繊 維等が得られる手法であれば特に限定されないが、静電紡糸法 (以下、荷電紡糸法 ともいう）が好ましい。以下静電紡糸法により製造する方法について詳細に説明する 本発明で用いる静電紡糸法とは、溶液紡糸の一種であり、一般的には、ポリマー溶 液にプラスの高電圧を与え、それがアースやマイナスに帯電した表面にスプレーされ る過程で繊維化を起こさせる手法である。静電紡糸装置の一例を図 1に示す。図に おいて、静電紡糸装置 1には、繊維の原料となるポリマーを吐出する紡糸ノズル 2と 紡糸ノズル 2に対向して、対向電極 5とが配置されている。この対向電極 5はアースさ れている。高電圧をかけ荷電したポリマー溶液は、紡糸ノズル 2から対極電極 5に向 けて飛び出す。その際、繊維化される。ポリイミドを有機溶媒に溶解した溶液を電極 間で形成された静電場中に吐出し、溶液を対向電極に向けて曳糸し、形成される繊 維状物質を捕集基板に累積することによって不織布を得ることができる。ここでいぅ不 織布とは既に溶液の溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、溶液の 溶媒を含んで 、る状態も示して 、る。
溶媒を含んだ不織布の場合、静電紡糸後に、溶剤除去を行う。溶剤を除去する方法 としては、例えば、貧溶媒中に浸漬させ、溶剤を抽出する方法や熱処理により残存 溶剤を蒸発させる方法などが挙げられる。
溶液槽 3としては、材質は使用する有機溶剤に対し耐性のあるものあれば特に限定 されない。また、溶液槽 3中の溶液は、機械的に押し出される方式やポンプなどにより 吸い出される方式などによって、電場内に吐出することができる。
[0047] 紡糸ノズル 2としては、内径 0. 1〜 3mm程度のものが望ましい。ノズル材質としては 、金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズルが金属製であればノズルを一 方の電極として使用することができ、ノズルが非金属製である場合には、ノズルの内 部に電極を設置することにより、押し出した溶解液に電界を作用させることができる。 生産効率を考慮し、ノズルを複数本使用することも可能である。また、一般的にはノズ ル形状としては、円形断面のものを使用する力 ポリマー種や使用用途に応じて、異 型断面のノズル形状を用いることも可能である。
対向電極 5としては、図 1に示すロール状の電極や平板状、ベルト状の金属製電極 など用途に応じて、種々の形状の電極を使用することができる。
また、これまでの説明は、電極が繊維を捕集する基板を兼ねる場合であるが、電極間 に捕集する基板となる物を設置することで、そこにポリイミド繊維を捕集してもよい。こ の場合、例えばベルト状の基板を電極間に設置することで、連続的な生産も可能とな る。
[0048] また、一対の電極で形成されているのが一般的ではある力 さらに異なる電極を導 入することも可能である。一対の電極で紡糸を行い、さらに導入した電位の異なる電 極によって、電場状態を制御し、紡糸状態を制御することも可能である。
電圧印加装置 4は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用でき るほか、ヴアン 'デ'グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧は特に限定す るものではないが、一般〖こ 3〜： LOOkV、好ましくは 5〜50kV、一層好ましくは 5〜30 kVである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良い。 電極間の距離は、荷電量、ノズル寸法、紡糸液流量、紡糸液濃度等に依存するが 、 10〜15kVのときには 5〜20cmの距離が適切であった。
[0049] 荷電紡糸をする雰囲気として、一般的には空気中で行うが、二酸化炭素などの空 気よりも放電開始電圧の高い気体中で荷電紡糸を行うことで、低電圧での紡糸が可 能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。また、水がポリマーの貧溶 媒である場合、紡糸ノズル近傍でのポリマー析出が起こる場合がある。そのため、空 気中の水分を低下させるために、乾燥ユニットを通過させた空気中で行うことが好ま しい。
次に捕集基板に累積される不織布を得る段階にっ ヽて説明する。本発明にお ヽて は、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状 物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒 は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良 い。この捕集基板上に捕集された時点で遅くとも本発明の繊維が形成されている。ま た、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、 0〜5 0°Cである。そして多孔質繊維がさらに捕集基板に累積されて不織布が製造される。
[0050] 本発明の不織布の目付量は使用用途に応じて決められるものであり、特に限定さ れるものではないが、 l〜50gZm2であるのが好ましい。ここでいう目付量 ίお IS—L1 085に準じたものである。
[0051] 本発明の不織布の目付量は使用用途に応じて決められるものであり、特に限定さ れるものではないが、例えば、エアフィルタ用途においては 0. 05〜50gZm2である のが好ましい。ここでいう目付量 ίお IS— L1085に準じたものである。 0. 05g/m2以 下であると、フィルタ捕集効率が低く好ましくなぐ 50gZm2以上であると、フィルタ通 気抵抗が高くなりすぎるので好ましくない。
[0052] 本発明の不織布の厚みは使用用途に応じて決められるものであり、特に限定され るものではないが、例えば、エアフィルタ用途においては 1〜： LOO mであるのが好 まし 、。ここで 、う厚みはマイクロメータで測定したものである。
[0053] 本発明によって得られる不織布は、単独で用いても良いが、取扱性や用途に応じ て、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材とな りうる布帛（不織布、織物、編物）やフィルム、ドラム、ネット、平板、ベルト形状を有す る、金属やカーボンなどからなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材 料を使用することができる。その上に不織布を形成することで、支持基材と該不織布 を組み合わせた部材を作成することも出来る。
[0054] 上記支持基材となりうる布帛としては、経済的観点カも不織布が最も好適に使用可 能である。支持基材の不織布を構成する繊維径は、荷電処理された本発明の不織 布の繊維径より大きな繊維径を持つことが望ましい。支持基材の不織布は、フィルタ としての剛性を高めフィルタの変形を防ぐのに有効である。上記目的のため、支持基 材の不織布を構成する繊維径は、荷電処理された本発明の不織布の繊維径の 1. 5 倍以上であることが望ましぐさらに望ましくは 2倍以上、特に望ましくは 5倍以上の繊 維径である。繊維径が 500倍以上になると両不織布の接合が困難になる場合がある
[0055] 本発明のポリイミド繊維不織布の線膨張係数は下記の如く測定する。
<線膨張係数 (CTE)測定 > 測定対象について、下記条件にて伸縮率を測定し、 90°C〜100°C、 100°C〜110 °C、と、以下 10°Cの間隔での伸縮率 Z温度を測定し、この測定を 400°Cまで行い、 1 00°Cから 350°Cまでの全測定値の平均値を線膨張係数 (平均値)として算出した。
装置名 ； MACサイエンス社製 TMA4000S
試料おさ ； 10mm
試料幅 ； 2mm
昇温開始温度 ； 25°C
昇温終了温度 ； 400°C
昇温速度 ； 5°C/min
雰囲気 ； アルゴン
このポリイミド繊維不織布の線膨張係数は、 - 6ppmZ°C〜 14ppmZ°Cであること が必須であり、好ましくは— 5ppmZ°C〜10ppmZ°C、さらに好ましくは— 5〜5ppm Z°Cである、このことが高温下での熱寸法安定性を高め、例えば金属層との積層体 における剥離防止に大きく影響する。
[0056] [実施例]
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも のではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施 した。
[0057] <ポリアミド酸の還元粘度 η sp/C >
ポリマー濃度が 0. 2gZdlとなるように N—メチルー 2—ピロリドンに溶解した溶液を 3 0°Cに保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。
<平均繊維径>
得られた不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真 (倍率 5000倍)を撮影し、その写 真力も n= 10にて繊維径を測定した平均値を算出した。
[0058] 〔参考例 1〕
(ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオース テナイト系ステンレス鋼 SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後， 5—アミノー 2- (p—ァミノフエ-ル）ベンゾォキサゾール 223質量部、 N, N—ジメチルァセトアミ ド 4448質量部をカ卩えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物 217質量部を 加え， 25°Cの反応温度で 24時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液 A1が 得られた。このものの η spZCは 4. OdlZgであった。
[0059] 〔参考例 2〕
(ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオース テナイト系ステンレス鋼 SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、 200質量部 のジアミノジフエ-ルエーテルを入れた。次いで、 4202質量部の N—メチルー 2—ピ 口リドンを加えて完全に溶解させてから、 217質量部のピロメリット酸二無水物をカロえ て、 25°Cにて 5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液 Bが得られた。この還 元粘度（ sp/C)は 3. 7dlZgであった。
[0060] 〔参考例 3〕
(ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオース テナイト系ステンレス鋼 SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、 108質量部 のフエ-レンジアミンを入れた。次いで、 4042質量部の N—メチル—2—ピロリドンを 加えて完全に溶解させてから、 292. 5質量部のジフエニルテトラカルボン酸二無水 物を加えて、 25°Cにて 12時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液 Cが得られ た。この還元粘度（ 7? sp/C)は 4. 5dlZgであった。
[0061] <不織布の作製 >
参考例に示すポリアミド酸溶液を図 1に示す装置を用いて、繊維状物質捕集電極 5 に 30分間吐出した。
得られた繊維群を窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第 1段、第 2段の 2段 階の高温加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、 5分間で室温にまで冷 却することで、褐色を呈する各例のポリイミド不織布を得た。
得られた繊維群 (不織布)の平均繊維径、線膨張係数などは表 1に示す。
[0062] [表 1] 項目 実施例 1 実施例 2 ポリアミド酸溶液 参考例 1 参考例 2 繊維直径 μ. m 1 00 1 02
CTE ppm/°C 5 25 産業上の利用可能性
本発明のポリイミド不織布は、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類とベンゾォキサゾ ール構造を有する芳香族ジァミン力 重縮合して得られるポリイミドから作製され、不 織布の線膨張係数が— 6ppmZ°C〜 + 14ppmZ°Cであり、熱寸法安定性に優れた ものである。バグフィルタ、空気清浄機用フィルタ、精密機器用フィルタ、自動車、列 車等のキャビンフィルタ、エンジンフィルタ、およびビル空調用フィルタなどのエアフィ ルタ用途、オイルフィルタなどの液体フィルタ分野、軽少短薄な電子回路の絶縁性基 板ゃ充放電時の電池内部が高温となる二次電池セパレータなどのエレクトロニクス用 途などとして有効に利用できる。特に高温環境に曝される用途では有効であり、工業 的に極めて有意義である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも芳香族テトラカルボン酸類とベンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジ ァミン力 重縮合して得られるポリイミド力 なり、繊維径が 0. 001-1 μ mである不 織 。
[2] 線膨張係数が— 6ppmZ°C〜14ppmZ°Cである請求項 1記載の不織布。
[3] 芳香族テトラカルボン酸類とベンゾォキサゾール構造を有する芳香族ジァミンから 重縮合して得られるポリアミド酸を荷電紡糸してポリイミド前駆体不織布を形成するェ 程、ポリイミド前駆体繊維群をイミドィ匕処理して繊維径が 0. 001〜1 /ζ πιである不織 布を形成する工程を含む、不織布の製造方法。
[4] 線膨張係数が― 6ppmZ°C〜 14ppmZ°Cである請求項 3記載の不織布の製造方 法。
[5] ポリイミド前駆体高分子と有機溶媒とを主成分とする溶液に高電圧を印加する荷電 紡糸することにより、捕集基板にポリイミド前駆体繊維を捕集することを特長とする、 請求項 3又は 4記載の不織布の製造方法。
[6] ポリイミド前駆体高分子と有機溶媒とを主成分とする溶液に高電圧を印加する荷電 紡糸することにより、積層する基材上に直接ポリイミド前駆体繊維を捕集し、積層する ことを特長とする、請求項 3又は 4記載の不織布の製造方法。
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