JP6035632B2 - ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維への高速熱転化 - Google Patents

Description

本出願は、２０１０年１０月７日に出願された米国特許出願公開第１２／８９９７７０号明細書の外国優先権およびその利益を主張するものであり、その全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

関連出願の相互参照
本出願の主題は、２００９年１２月１５日に出願された同時係属出願である米国仮特許出願第６１／２８６６１８号明細書、米国仮特許出願第６１／２８６６２８号明細書および米国仮特許出願第６１／２８６６２３号明細書に関連する。

本発明は、ポリアミド酸繊維、ポリアミド酸ナノ繊維またはポリアミド酸ナノウェブを、それぞれポリイミド繊維、ポリイミドナノ繊維およびポリイミドナノウェブに高速熱転化する方法を対象とする。

ポリイミド（ＰＩ）は高機能ポリマーの中でも重要な種類であり、幅広い用途、例えば、マイクロエレクトロニクス、航空産業、分離膜、電池のセパレータに使用されている。ＰＩは、従来、２段階プロセスを用いて合成されている。まず最初に、テトラカルボン酸二無水物および有機ジアミンを非プロトン性極性溶媒中で低温で重縮合させることによってポリアミド酸が調製される。次いで、こうして調製されたポリアミド酸が、熱的に、化学的にまたはこれらの両方を併用することによってポリイミドに転化される。Ｂｒｙａｎｔ，Ｒ．Ｇ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６に述べられているように、ポリアミド酸からポリイミドへの転化の基礎となっている機構に基づけば、イミド化速度は、ポリマーのＴｇが低く、かつ閉環を助ける溶媒が利用しやすい転化の初期段階の方が速い。ところが、転化率が上昇すると、ポリマーのＴｇが上昇するとともに溶媒が利用しにくくなるのでイミド化速度は低下する。速度が２段階になるこの現象は、繊維（高表面積）やキャストフィルム（フィルムが厚肉である方が初期のイミド化速度が速い）で認められていた。さらに、表面積対体積比が最も高いポリアミド酸乾燥粉末のイミド化が最も長時間を要する。文献に開示されているポリアミド酸からポリイミドへの熱転化は長時間を要し、２０分間から何時間もかかるものもある。

Ｈｕａｎｇら，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ４２（２００６）１０９９〜１１０４には、電界紡糸されたＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミド酸を真空中１００℃〜４５０℃の範囲の温度で熱アニールすることによってイミド化を行うことによる、ＢＰＤＡ−ＰＤＡポリイミドフィルムおよび電界紡糸ナノ繊維シートの作製が開示されているが、これに要する時間は合計３時間を超える。

Ｚｈａｎｇら，Ｔｈｅ ２００６ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＭＥＭＳ，ＮＡＮＯ ａｎｄ Ｓｍａｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓには、８０℃〜３００℃で一連の熱処理を順次行うことによりＰＭＤＡ−ＯＤＡ ＰＡＡ電界紡糸繊維をポリイミドに転化することが開示されているが、これには合計４時間３０分を要する。

Ｊｉｒｓａｋら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｄｏｉ：１０．１１５５／２０１０／８４２８３１には、ＯＤＰＡ−ＯＤＡポリアミド酸の電界紡糸繊維の薄層を６０℃〜３００℃の範囲の温度の一連の熱アニールステップに従うことによって熱的にイミド化することが開示されているが、これには合計６時間を要する。

ＰＡＡをＰＩに転化するために長時間イミド化を行うと全体的な製造コストが増加し、今度は利益率に影響が出兼ねない。したがって、ポリアミド酸からポリイミドへの熱転化時間が短縮された、ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維を製造する新規な方法が必要とされている。

一態様においては、本発明は、ポリイミド繊維を形成するためにポリアミド酸繊維を第１温度〜第２温度の範囲の温度で５秒間〜５分間の範囲の時間加熱する工程を含み、第１温度はポリアミド酸のイミド化温度であり、第２温度はポリイミドの分解温度である、方法を提供する。

例示的なエレクトロブローイング装置の略図である。 例示的な赤外線オーブンの一部分の略図である。

本発明により、ポリイミド繊維を形成するためにポリアミド酸（ＰＡＡ）繊維を第１温度〜第２温度の範囲の温度で５秒間〜５分間の範囲の時間加熱する工程を含む方法であって、第１温度がポリアミド酸のイミド化温度であり、第２温度がポリイミドの分解温度である、方法を提供する。

本明細書において用いられる「繊維」という語は、数平均径が１０ミクロン未満、さらには３ミクロン未満、さらには１５００ｎｍ未満でさえある繊維を指す。さらに、本明細書において用いられる「ナノ繊維」という語は、数平均径が１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには１００〜４００ｎｍでさえある繊維を指す。断面が円形ではないナノ繊維の場合、本明細書において用いられる「径」という語は、断面の最大寸法を指す。

ポリアミド酸ＩからポリイミドＩＩへの転化は、熱的に、化学的に、またはこれらの両方を併用して、以下の反応スキーム（１）に示すように行うことができる。Ｒ基の性質に応じて、ポリイミドＩＩを部分芳香族性とすることも全芳香族性とすることもできる。本明細書に開示するＰＡＡ Ｉ繊維をＰＩ ＩＩ繊維に転化する本発明は、熱転化のみを対象とする。しかしながら、本明細書に開示するＰＡＡ ＩからＰＩ ＩＩへの熱転化は、転化時間をさらに短縮するかまたは方法を最適化するために化学的転化と併用することができる。

ポリアミド酸繊維は任意の好適な方法により製造することができる。本発明に好適な一方法においては、ポリアミド酸繊維は、以下に詳述するように、ポリアミド酸の溶液をエレクトロブローイング（ｅｌｅｃｔｒｏｂｌｏｗｉｎｇ）することにより得られる。他の方法においては、ポリアミド酸繊維は、ポリアミド酸の溶液を電界紡糸することにより得られる。電界紡糸は当該技術分野においてよく知られており、Ｈｕａｎｇら，Ａｄｖ．Ｍａｔ．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２００５０１８０６に、ポリアミド酸溶液を電界紡糸してポリアミド酸ナノ繊維のマットを形成することが開示されている。一方、メルトブロー等の他の繊維製造技法も使用することができる。一実施形態においては、ポリアミド酸繊維は、ポリアミド酸ナノ繊維を含む。他の実施形態においては、ポリアミド酸ナノ繊維は、ポリアミド酸ナノウェブの形態にある。一実施形態においては、ナノウェブは、複数のポリアミド酸ナノ繊維を含む。

本明細書において用いられる「ナノウェブ」という語は「不織」物の一群を表し、その繊維は、数平均断面径（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が１０００ｎｍ未満であることを特徴とする「ナノ繊維」と称されるものである。本発明においては、ＩＳＯ ９０９２の「不織」物という語の定義を使用するものとする：「シート、ウェブまたはバットの製造物で、繊維が特定の方向またはランダムに配向しており、摩擦および／または凝集および／または粘着により繊維が結合されたもの。紙、織製品、編製品、タフト品、結合用の糸もしくは長繊維が組み込まれた縫合品または湿式縮絨によりフェルト化された製造物は除き、さらに針が打ち込まれていてもいなくてもよい。繊維は天然物でも製造物であってもよい。これらはステープルであっても連続フィラメントであってもよいし、あるいはその場で形成されたものであってもよい。」本明細書において用いられるナノウェブは、比較的平坦であり、可撓性を有し、多孔質である平面構造を画定し、１本または２本以上の連続フィラメントを寝かせる（ｌａｙ−ｄｏｗｎ）ことにより形成される。

後述するエレクトロブローイングおよび電界紡糸に使用されるポリアミド酸Ｉは、反応スキーム（２）に示すように、非プロトン性極性溶媒中においてテトラカルボン酸二無水物ＩＩＩおよび有機ジアミンＩＶを低温から中温で反応させることによって得ることができる。

反応（２）におけるテトラカルボン酸二無水物ＩＩＩおよび有機ジアミンＩＶのモル比は、０．２〜６または０．５〜２．０または０．９〜１．０である。

反応スキーム（２）においては、任意の好適なテトラカルボン酸二無水物ＩＩＩを使用することができ、これらに限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；３，４，３’，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物；ペリレエン（ｐｅｒｙＩｅｎｅ）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルテトラカルボン酸二無水物；およびこれらの混合物が挙げられる。

好適な有機ジアミンＩＶとしては、これらに限定されるものではないが、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）および１，４-フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタンベンジジン；４，４‘−ジアミノジフェニルスルフィド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；１，５−ジアミノナフタレン；３，３’−ジメチルベンジジン；３，３’−ジメトキシベンジジン；ビス−（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ジ（パラアミノシクロヘキシル）メタン（Ｄｉ（ｐａｒａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）；ヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｎｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）；ヘプタメチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；デカメチレンジアミン；ノナメチレンジアミン；４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン（ＤｉｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｍｅｔｈｙＩｅｎｅｄｉａ）−２，１１−ジアミノドデカン；１，２−ビス（３−アミノプロポキシエタン）；２，２−ジメチルプロピレンジアミン；３−メトキシヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘプタメチレンジアミン；ピペラジン；１，４−ジアミノシクロヘキサン；１，１２−ジアミノオクタデカン；２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール；２，６−ジアミノアントラキノン；９，９’−ビス（４−アミノフェニルフルオレン）；ｐ，ｐ’−４，４ビス（アミノフェノキシ）；５．５’−ジアミノ−２，２’−ビピリジルスルフィド（ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｓｕＩｆｉｄｅ）；２，４−ジアミノイソプロピルベンゼン；およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明に関し、ポリイミドの技術分野において実際に慣用されている数種の二無水物ＩＩＩおよびジアミンＩＶの略称および呼称を表１に示す。

反応スキーム（２）におけるポリアミド酸Ｉの合成には任意の好適な非プロトン性極性溶媒を使用することができる。好適な有機溶媒は、ポリアミド酸および反応体の少なくとも１種の溶媒として作用する。好適な溶媒は反応体（二無水物ＩＩＩまたはジアミンＩＶ）に対し不活性である。一実施形態においては、溶媒は、ポリアミド酸ならびに二無水物およびジアミンの両方の溶媒である。通常は液体であるＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドに分類される有機溶媒が本発明の方法の溶媒として有用である。例示的な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙げられる。本発明に使用することができる他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトンおよびＮ−アセチル２−ピロリドンである。この溶媒は、単独で使用することも、溶媒と組み合わせることも、貧溶媒（ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等）と組み合わせることもできる。

反応スキーム（２）により得られるポリアミド酸Ｉの分子量は、モノマーの純度、防湿の程度、溶媒の選択、低温〜中温の維持等の幾つかの要素に依存する。反応（２）は、１７５℃までの温度で実施することができるが、７５℃未満の温度とすることが好ましい。この温度制限の理由は、分子量を制限することになる３種の反応：（ａ）ポリアミド酸Ｉを加水分解することになる水を放出する、ポリイミドへの部分転化；（ｂ）加水分解を起こすことに加えて、反応媒体から低分子量のポリマーを早期に析出させる可能性のある、１００℃超でのポリイミドＩＩへの高度な転化；および（ｃ）可能性のある溶媒とのアミド交換、が起こり得るためである。

本明細書における方法は、こうして得られたポリアミド酸繊維を、ポリイミド繊維を形成するために、第１温度〜第２温度の範囲の温度で５秒間〜５分間または５秒間〜４分間または５秒間〜３分間または５秒間〜３０秒間の範囲の時間加熱する工程を含む。第１温度はポリアミド酸のイミド化温度である。本発明においては、所与のポリアミド酸繊維のイミド化温度は５００℃未満の温度であり、これは、昇温速度が５０℃／分、重量減少（％／℃）が１．０未満、好ましくは０．５未満、精度が±０．００５％（重量％）および±０．０５℃となるように熱重量分析（ＴＧＡ）を行った場合のものである。第２温度は、所与のポリアミド酸繊維から形成されたポリイミド繊維の分解温度である。さらに、本発明においては、ポリイミド繊維の分解温度は、重量減少（％／℃）が１．０を超え、好ましくは０．５を超え、精度が±０．００５％（重量％）および±０．０５℃となるように熱重量分析（ＴＧＡ）を行った場合の、イミド化温度を超える温度である。

本発明の実施に好適な一方法においては、ポリアミド酸繊維をイミド化温度〜分解温度の範囲の温度に加熱する工程の前に、ポリアミド酸繊維を室温〜イミド化温度の範囲の温度に予備加熱する。このイミド化温度未満でのさらなる予備加熱工程により、ポリアミド酸繊維中に存在する残留溶媒をゆっくりと除去することが可能になり、イミド化温度以上で加熱した場合に高濃度の溶媒蒸気が急激に除去されることによってフラッシュ火災（ｆｌａｓｈ ｆｉｒｅ）が発生する可能性をなくすことができる。

ポリアミド酸繊維をポリイミド繊維に熱転化する工程は、対流式オーブン、真空オーブン、赤外線オーブンを用いて、空気中または不活性雰囲気（アルゴン、窒素等）中で加熱するなどの任意の好適な技法を用いて実施することができる。好適なオーブンは、単一温度に設定することができるか、あるいは各領域が異なる温度に設定される複数の温度領域を有することができるものである。一実施形態においては、加熱は、回分式プロセスで行われるように、段階的に行うことができる。他の実施形態においては、加熱は連続式プロセスで行うことができ、その場合は試料が温度勾配を受ける可能性がある。特定の実施形態においては、ポリアミド酸繊維は、６０℃／分〜２５０℃／秒または２５０℃／分〜２５０℃／秒の範囲の速度で加熱される。

一実施形態においては、ポリアミド酸繊維は複数の領域を有する赤外線オーブンで、各領域を異なる温度に設定して加熱される。代替的な実施形態においては、すべての領域が同一温度に設定される。他の実施形態においては、赤外線オーブンは、コンベアベルトの上または下にさらに赤外線ヒーターを備える。本発明に使用するのに好適な赤外線オーブンのさらなる実施形態においては、各温度領域が室温〜第４温度の範囲の温度に設定され、第４温度は第２温度よりも１５０℃高い。図２は、後に詳述する例示的な６領域赤外線オーブンの一部の例示的な略図である。各領域の温度は、具体的なポリアミド酸、曝露時間、繊維径、放射器間の距離、残留溶媒濃度、置換用空気の温度および流量、繊維ウェブの目付（目付は材料１平方メートル当たりの重量（グラム単位））により決定されることに留意されたい。例えば、従来のアニール範囲は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡの場合は４００〜５００℃であるが、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡの場合は２００℃付近であり、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡは４００℃で加熱すると分解するであろう。また、曝露時間を短縮することもできるが、その場合は赤外線オーブンの温度が高くなり、その逆も同様である。一実施形態においては、繊維ウェブはコンベアベルト上で搬送されてオーブン内を通過し、各領域を通過する時間の合計はコンベアベルトの速度により設定され、５秒間〜５分間の範囲にある。他の実施形態においては、繊維ウェブはコンベアベルトで支持されない。

ポリアミド酸繊維を第１温度〜第２温度の範囲の温度に加熱する方法により、以下に定義するイミド化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）（ＤＯＩ）が少なくとも０．５１、好ましくはＤＯＩが少なくとも０．５４、最も好ましくはＤＯＩが少なくとも０．５７となる。ほとんどの環境下では、例え長時間イミド化を行っても完全なイミド化が達成されることは稀であることが分析方法から示されている。実際的には、完全なイミド化は、この分野の専門技術者が必要に応じ定めた何らかの選択された時間内で、イミド化率対時間曲線の傾きがゼロに近づいたときに達成される。

一実施形態においては、ポリアミド酸繊維は、ポリアミド酸ナノ繊維を含む。他の実施形態においては、ポリアミド酸ナノ繊維は、ポリアミド酸ナノウェブの形態にある。本発明の実施に好適な方法においては、ポリアミド酸ナノウェブは、ポリアミド酸をポリイミドに転化するためにポリアミド酸を第１温度〜第２温度の範囲の温度に加熱する工程の前にカレンダー処理される。

典型的には、ポリイミドの呼称は、モノマー単位を形成する縮合反応体の名称に基づく。本明細書においてもこの習慣に従うものとする。したがって、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）のモノマー単位から形成された、以下の構造で表されるポリイミドは、ＰＭＤＡ／ＯＤＡと称される。

一実施形態においては、ポリイミドナノウェブは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）のモノマー単位から上述した方法を用いて形成されるポリイミドナノ繊維から本質的になる。

他の実施形態においては、本発明のポリイミド繊維は、１種もしくは２種以上の全芳香族ポリイミドを８０重量％超、１種もしくは２種以上の全芳香族ポリイミドを９０重量％超、１種もしくは２種以上の全芳香族ポリイミドを９５重量％超、１種もしくは２種以上の全芳香族ポリイミドを９９重量％超、１種もしくは２種以上の全芳香族ポリイミドを９９．９重量％超または１種もしくは２種以上の全芳香族ポリイミドを１００重量％含む。本明細書において用いられる「全芳香族ポリイミド」という語は、具体的には、１３７５ｃｍ^-1のイミドＣ−Ｎの赤外吸収対１５００ｃｍ^-1のｐ−置換Ｃ−Ｈ赤外吸収の比が０．５１を超え、ポリマー主鎖中の隣接しているフェニル環の間の結合の少なくとも９５％が、共有結合またはエーテル結合のいずれかにより形成されているポリイミドを指す。この結合の２５％まで、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１０％までが、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物もしくはホスホン官能基またはこれらの組み合わせにより形成されていてもよい。ポリマー主鎖を構成する芳香環の５％までが、環の置換基として脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物またはホスホンを有していてもよい。好ましくは、本発明に使用するのに好適な全芳香族ポリイミドは、脂肪族炭素、硫化物、スルホン、リン化物およびホスホンを含まない。

試験方法
イミド化度（ＤＯＩ）の測定
所与の試験片の赤外スペクトルを測定し、１３７５ｃｍ^-1のイミドのＣ−Ｎ吸収対１５００ｃｍ^-1のｐ−置換Ｃ−Ｈの吸収の比を求めた。この比をイミド化度（ＤＯＩ）とした。最大限にイミド化させるのに必要と思われる時間を十分に超える時間イミド化条件に付したＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸ナノウェブのＤＯＩは０．５７であることが分かった。これと比較すると、ＰＭＤＡ／ＯＤＡフィルム試験片のＤＯＩは０．６５であった。この差は、フィルムには存在しないナノウェブ中のナノ繊維の配向等の、試験片の影響に起因する可能性がある。

本発明においては、完全にイミド化されたナノウェブは、１３７５／１５００ｃｍ^-1のピーク比（ＤＯＩ）が０．５１を上回る。

本明細書におけるポリイミドナノウェブをＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５６０ ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の付属品であるＤｕｒａＳａｍｐｌ ＩＲ（ＡＳＩ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いてＡＴＲ−ＩＲで分析した。４０００〜６００ｃｍ^-1のスペクトルを収集し、ＡＴＲ効果に関する補正を行った（周波数に対するもぐり込み深さ）。

結晶度法（ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＩＴＹ ＩＮＤＥＸ ＭＥＴＨＯＤ）
本明細書において用いる「結晶度」というパラメータは、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）により求められる相対的な結晶化度のパラメータを指す。Ｘ線用放物面鏡（Ｐａｒａｂｏｌｉｃ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｒｒｏｒ）および平行平板コリメータを取り付けたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤでＣｕ放射線を用いてＸ線回折データを収集した。薄肉のフィルムを全体の厚みが約０．７ｍｍになるように重ねることによって透過法用の試験片を作製した。２θが３〜４５°の範囲でステップ幅を０．１°としてデータを収集した。データポイント毎の計数時間を最低１０秒間とし、透過軸（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ａｘｉｓ）に対し０．１回転／秒の回転数で試験片を回転させた。

こうして生成したＷＡＸＤのピーク波形（ｓｃａｎ）の構成には３つの要素が寄与していた：１）バックグラウンドシグナル；２）秩序を有するが非晶性である領域からの散乱；および３）結晶領域からの散乱。回折データのベースラインに多項式バックグラウンドをフィッティングした。バックグラウンド関数を２θの回折角を変数とする３次多項式となるように選択した。次いでバックグラウンドを差し引いたデータを秩序を持つ非晶性成分または結晶性成分のいずれかを表す一連のガウス型ピークを用いて最小二乗法でフィッティングした。組成が同一で結晶化度が幅広く異なる多数の試料からの知見に基づき、結晶領域を表すピークを決定した。こうして選択された結晶のピークの積分値対バックグラウンドを差し引いた曲線全体の積分値の比を結晶度とした。

表２に示すピークはＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドに関し得られたものである。

結晶相の一部と認められると思われる十分にシャープなピークはある程度任意に決定されるので、試験片の結晶含有率の絶対値は依然として不明である。しかしながら、このようにして決定された結晶度から、数種のポリマーのうちの２種のポリマーの相対的な結晶化度を比較することは可能である。

粘度測定
ＲＶ／ＨＡ／ＨＢ−５または−６スピンドルを取り付けたプログラム機能を有する粘度計であるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨＡＤＶ−ＩＩ＋をＮＩＳＴトレーサブルなシリコーンオイルを用いて較正し、これを用いて溶液粘度を測定した。スピンドルを室温でポリマー溶液中に、液面がスピンドルの凹みに達するまで、浸漬した。モーターを公称トルクの１０〜２０％となるＲＰＭに設定して駆動させた。４０〜７０ポイズの溶液の場合はＲＶ／ＨＡ／ＨＢ−５スピンドルを用いると１０〜２０ｒｐｍが適切であることが分かり、ＲＶ／ＨＡ／ＨＢ−６スピンドルでは２０ｒｐｍが適切であることが分かった。

繊維径測定
以下の方法を用いて繊維径を測定した。
１．ナノウェブ表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を、測定可能な繊維が２０〜６０本含まれる倍率で１または２枚以上撮影した。
２．目視で観察して各画像毎にナノウェブの平均的な外観を示しているように見える３つの位置を選択した。
３．画像解析ソフトウェアを使用して６０〜１８０本の繊維の繊維径を測定し、選択した範囲の平均値を求めた。

ポリマーの調製
ポリ（アミド酸）溶液１（ＰＡＡ−１）
１００ガロン容のステンレス鋼製撹拌型反応器内で、ＰＭＤＡ（ＤｕＰｏｎｔ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｌｔｄ．）３４．１０ｋｇを、４，４ＯＤＡ（和歌山精化工業）３２．１９ｋｇおよび無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１．３０ｋｇとＤＭＦ（ＤｕＰｏｎｔ）２３４．３３ｋｇ中で合一した。まず最初にＯＤＡをＤＭＦに添加し、次いでＰＭＤＡを添加し、最後に無水フタル酸を添加することによりこれらを混合して、室温で３０時間撹拌しながら反応させることによりポリアミド酸を形成した。結果として得られたポリアミド酸の室温における溶液粘度は６８ポイズであった。

同様の手順を用いて他の２種類のポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２およびＰＡＡ−３）を形成した。表３に、使用した反応体、そのモル比、固形分の重量％および各ポリアミド酸溶液の粘度をまとめる。

ナノウェブの作製
装置
電界紡糸による細径繊維の生産性の問題を解決するためにエレクトロブローイングを導入した。エレクトロブローイングでは、紡糸される繊維に乱気流を当て、それによって、ターゲット面上に吹き落とされる高分子繊維の「雲」を形成すると同時に静電気によって付着させる。送風および静電気力を組み合わせることにより、系の生産性が大幅に増大する。エレクトロブローイングは米国特許出願公開第２００５００６７７３２号明細書に詳述されている。

上述したように調製されたポリアミド酸からエレクトロブローイングによりナノウェブを作製した。図１に好適なエレクトロブローイング装置の一実施形態を示す。ポリマー溶液をシリンジ（図示せず）を用いて手作業で２５０ｍｌ容のＨｏｋｅシリンダー１００に装入した。この溶液を、紡糸口金の中心から１ｃｍの間隔で配設された３つのノズル（それぞれ直径０．３８ｍｍ、長さ３．８ｍｍ）を有する１０ｃｍ幅の紡糸口金１０２に加圧窒素供給装置１０１を用いて送液した。高温の圧縮空気１０８を紡糸口金に供給し、スロット１０６から吐出した。繊維１０３を空気で吹き飛ばしながら、電池式の巻き取り装置１１３を介して接地を維持した金属板コレクタ１１０にＤＣ電位によって引き寄せた。スクリム材の巻回物１１４を板状コレクタの端部に取り付けた。代替的な配置においては、金属板コレクタ１１０、電池式巻き取り装置１１３およびスクリム材１１４を取り外して、接地された回転式ドラムコレクタ（図示せず）と交換した。高温の加圧空気１１５を、紡糸装置全体を収容したＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）の格納容器１０７内にも吹き込んだ。格納容器内を大気圧に維持するために排気ブロワー１１６を用いて揮発した溶媒をすべて除去した。

ナノウェブの作製
ナノウェブ＃３（ＮＷ−１）
図１に示す装置にＰＡＡ−１を６０ｃｃを手作業で装入した。ノズル１０４から金属板コレクタ１１０までの距離を３５．６ｃｍとし、ノズルおよびベルトの間に１１０ｋＶの電位差を印加した。溶液の吐出圧を５７ｐｓｉｇとし、温度２３℃におけるプロセスガスの流量を１５ｃｆｍとした。補助空気供給装置１１５を５５℃に加熱し、繊維紡糸室１０７に１０立方フィート毎分の流量で吹き込んだ。ナノウェブ構造体を回転式ドラムコレクタで捕集した。

ナノウェブ＃２〜６（ＮＷ２〜５）
ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−６を使用し、ＮＷ−１の作製に用いた設備および手順を用いてナノウェブを作製した。ＮＷ−１〜ＮＷ−６の作製に用いた具体的な条件を表４にまとめた。

次いで、このナノウェブを、ＢＦ Ｐｅｒｋｉｎｓカレンダー装置を用いて、室温中、表４に示す圧力（ポンド毎インチ）で、硬質鋼ロールおよび綿で覆ったロールの間でカレンダー処理した。

ポリイミドナノウェブの作製
次いで、カレンダー処理したポリアミド酸ナノウェブ（ＮＷ−１〜ＮＷ−５）を、同一のパネルがナノウェブの上方および下方に位置するように配置された加熱パネルを有し、放射器間の距離が９インチであるＧｌｅｎｒｏ Ｒａｄｐｌａｎｅ（登録商標）赤外線オーブンを通過させることによって加熱した。図２に、赤外オーブンの一部２００の略図を示す。オーブンの筐体２２２は４つの加熱パネル２２３を収容しており、それぞれが３つの温度領域に分割されているものとした。パネル２２３の互いに対面している領域は、ナノウェブ２２１の上方および下方の温度が等しくなるように制御し、それによってオーブン２００に合計６つの温度領域が生じるようにした。オーブン２００内の加熱される長さの全長を４８インチとした。オーブン２００は、図２に示すように、ナノウェブ２２１用の任意選択的な支持媒体２２５を備えるものとした。ナノウェブＮＷ−１およびＮＷ−２はオーブン内でガラス繊維織布２２５により支持し、これをスクリムまたは支持材としてナノウェブと一緒に搬送した。ナノウェブＮＷ−３、ＮＭ−４およびＮＷ−５は支持体を用いなかった。赤外線オーブン２００は、溶媒の蒸気が実験室に侵入するのを防止するための排気システムも備えるものとした。室温の空気をオーブン２００の入口および出口の開口部から引き込み、プレナム２２４を介して排気した。放射器の各温度領域の温度およびナノウェブのオーブン２００内の総滞留時間を表５にまとめる。ナノウェブの温度は測定しなかった。

加熱後のナノウェブから試験片を切り出して、上述した試験方法に従いイミド化度および結晶化度を測定した。イミド化度および結晶化度に差があるか否かを確認するためにＰＩ−ＮＷ１．１、１．２および３．１から複数の試験片を採取した。これは特に、ガラス繊維支持体ウェブを使用して処理した実施例に関し懸念されたことである。これらの場合においては、複数の試験片を採取したことに加えて、機器内で上を向いていた面または下を向いていた面のいずれかの分析を実施した。「上面」と注記したものは、処理中にガラス繊維支持体と接していなかった面を用いて分析した試験片であり、「底面」と注記したものは、オーブン内で支持体と接していた面を用いて分析したものである。目付はナノウェブの１平方メートル当たりの重量（グラム単位）である。走査型電子顕微鏡画像を観察することにより平均繊維径を求め、画像解析ソフトウェアを用いて１００本の繊維の径を推定した。結果を以下の表６にまとめる。

上述した高速加熱方法を実施している間にナノウェブの温度を直接測定することはできないが、対流損失があることおよび赤外線の吸収が完全ではないことにより加熱放射器の温度を下回ると予想するのは理に適ったことである。

表６から、ＰＩ−ＮＷ−５（直径１０７７ｎｍ）を、ＤＯＩが０．５３〜０．５９の範囲にあるＰＩ−ＮＷ−１（直径６６０ｎｍ）と同じ時間である６秒間イミド化を行うことによって、同程度のＤＯＩである０．５７までイミド化することが可能であることが分かる。さらに、サブミクロンサイズおよびミクロンサイズの繊維を秒オーダーという非常に短い時間でイミド化することが可能である。例えば、ＰＩ−ＮＷ−５は、例え平均繊維径が１０７７ｎｍであっても、６秒間という非常に短い時間で完全にイミド化した。ＰＩ−ＮＷ−５は、２〜３ミクロンという長い繊維および１００ｎｍという短い繊維が少ない、繊維径分布を有していた。

より長い時間加熱を行う比較例ＡＡおよびＢＢ：
ＰＭＤＡを０．９８モル、ＯＤＡを１モルおよび無水フタル酸を０．０４モルを用いてＰＭＤＡ、ＯＤＡおよび無水フタル酸のＤＭＦ中ポリアミド酸溶液を形成した。図１の装置を用いて、以下の表７に示す条件に従い、固形分２２重量％のポリアミド酸溶液を紡糸してナノウェブにした。

ナノウェブＮＷ−ＡＡおよびＮＷ−ＢＢを裁断してハンドシートとし、カレンダー処理に付した。ハンドシートを表８に示す温度および時間に設定した対流式オーブン内に載置した。対流式オーブンが設定温度まで昇温する途中の様々な温度で試験片をオーブンから取り出した。次いで、イミド化度を上述したように測定した。

これらの比較例から、加熱時間を長くして加熱方法も変化させると、イミド化度に幾分差が生じることが分かる。実施例ＮＷ−ＢＢ−ａおよびＮＷ−ＢＢ−ｂの比較は、例えどちらの試験片も４７５℃で３０分間保持したとしても、保持する前にこの温度まで昇温した試験片ＮＷ−ＢＢ−ａは、昇温を行うことなく直接４７５℃の対流式オーブンに載置した試験片ＮＷ−ＢＢ−ｂよりもイミド化度の測定値が低かったことを示している。これらの結果から、実際に、ポリイミドナノウェブの赤外分析を行って１３７５／１５００ｃｍ^-1のピーク比が０．５７の９０％である０．５１を超えれば完全にイミド化したと見なすことができると言える。
次に、本発明の態様を示す。
１． ポリイミド繊維を形成するためにポリアミド酸繊維を第１温度〜第２温度の範囲の温度で５秒間〜５分間の範囲の時間加熱する工程を含む方法であって、
前記第１温度が前記ポリアミド酸のイミド化温度であり、前記第２温度が前記ポリイミドの分解温度である、方法。
２． 前記ポリアミド酸繊維を第１温度〜第２温度の範囲の温度で加熱する前記工程の前に、前記ポリアミド酸繊維を室温〜前記第１温度の範囲の温度で予備加熱する工程をさらに含む、態様１に記載の方法。
３． 前記ポリアミド酸繊維をある温度に加熱する前記工程が、前記ポリアミド酸繊維を６０℃／分〜２５０℃／秒の範囲の速度で加熱することを含む、態様１に記載の方法。
４． 前記ポリアミド酸繊維を加熱する前記工程が、ポリアミド酸繊維を赤外線オーブンで加熱することを含む、態様１に記載の方法。
５． 前記ポリアミド酸繊維が全芳香族ポリアミド酸繊維を含む、態様１に記載の方法。
６． 前記全芳香族ポリアミド酸繊維がＰＭＤＡ／ＯＤＡを含む、態様５に記載の方法。
７． 前記ポリイミド繊維がＰＭＤＡ／ＯＤＡを含む、態様１に記載の方法。
８． 前記ポリアミド酸繊維が複数のポリアミド酸ナノ繊維を含む、態様１に記載の方法。
９． 前記複数のポリアミド酸ナノ繊維がポリアミド酸ナノウェブの形態にある、態様８に記載の方法。
１０． 前記ポリアミド酸繊維をある温度で加熱する前記工程の前に、前記ポリアミド酸ナノウェブをカレンダー処理する工程をさらに含む、態様９に記載の方法。
１１． 前記ポリアミド酸繊維の数平均繊維径が１０ミクロン以下である、態様１に記載の方法。
１２． 前記ポリアミド酸繊維の数平均繊維径が１５００ｎｍ以下である、態様１に記載の方法。
１３． 前記ポリアミド酸繊維の数平均繊維径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある、態様１に記載の方法。

Claims (1)

1. ポリイミド繊維を形成するためにポリアミド酸繊維を第１温度〜第２温度の範囲の温度で５秒間〜５分間の範囲の時間加熱する工程を含む方法であって、
   前記第１温度が前記ポリアミド酸のイミド化温度であり、前記第２温度が前記ポリイミドの分解温度であり、
   前記ポリアミド酸繊維の数平均繊維径が１５００ｎｍ以下である、
   方法。

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