CN106958047B - 一种热酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸纤维直接在350～500℃条件下，热处理15～60s，得到聚酰亚胺纤维。本发明采用两步法，以聚酰胺酸纤维为原料，采用“高温短时间”的热酰亚胺化的方式制备聚酰亚胺纤维，大大提高了聚酰亚胺纤维的力学性能；制备过程仅通过温度和时间两个参数即可进行调控，大大简化了控制过程，使不同批次纤维产品的品质更加稳定，生产也更为流畅，提高了生产效率；同时，本发明不需要特殊的加热设备，可以直接利用商业化的热炉或热甬道实现。

Description

一种热酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是一种高性能纤维，在航空航天、国防工业、高温过滤、个人防护等领域有着重要应用。聚酰亚胺纤维的制备分为两种方法：一步法和两步法。
一步法中，直接使用聚酰亚胺溶液进行纺丝得到聚酰亚胺纤维。但是由于除少数含氟体系的聚酰亚胺外，绝大多数聚酰亚胺不溶于常用的DMF、DMAc、NMP等溶剂之中而无法配制纺丝液进行纺丝，因此一步法的大规模应用受到限制。而在两步法中，首先使用聚酰亚胺的前驱体(聚酰胺酸)配制纺丝液，制备聚酰胺酸纤维。然后通过将聚酰胺酸纤维酰亚胺化得到最终的聚酰亚胺纤维。两步法的应用有效解决了大部分聚酰亚胺在常用溶剂中溶解性差、难以配制纺丝液的难题，使聚酰亚胺纤维大规模制备成为可能。
两步法中，由聚酰胺酸纤维到聚酰亚胺纤维的酰亚胺化过程十分关键，对最终纤维的力学性能有很大的影响。在已公开的方法中，通常使用连续加热(CN101338462B和CN103255501B)或分段加热(CN103436979B)的方法对聚酰胺酸纤维进行热处理。在此类方法中，聚酰胺酸纤维必须在热炉或特定的设备中经历较为缓慢的加热过程，因而需要很长的处理时间。一方面，这严重降低了聚酰亚胺纤维的生产效率；另一方面，聚酰胺酸纤维在低温下经历较长的时间极易造成分子链的断裂，从而严重影响其力学性能。
在CN102168317B中公开了一种连续生产聚酰亚胺纤维的生产线。其中的酰亚胺化过程是通过生产线上的三个以上的加热装置来实现的。多个加热装置温度依次升高从而实现了分段加热的效果。这种方法一定程度上提高了生产效率，但分段加热的方法仍需要较长的处理时间，单位长度的纤维需要经过5-40min才能彻底转化为聚酰亚胺纤维。另外，这种连续的生产线不利于纤维制备的整体调控。例如聚酰胺酸纤维在凝固浴中成形的最优纺速很可能不是其通过加热装置进行酰亚胺化的最优纺速，但在生产线上并不能实现不同的纺速。因此，对酰亚胺化过程的调控会受到其他环节的限制，使最终得到的聚酰亚胺纤维力学性能受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，使聚酰胺酸纤维的聚酰亚胺过程有较高的效率和较好的可调控性，同时使得到的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸纤维直接在350～500℃条件下，热处理15～60s，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，所述制备方法具体为：
A)采用二胺化合物和二酐化合物制备聚酰胺酸纺丝液；
B)采用上述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
C)将上述聚酰胺酸纤维直接在350～500℃条件下，热处理30～60s，进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，所述二胺化合物和二酐化合物的摩尔比为1:(0.95～1.05)。
优选的，所述二胺化合物与二酐化合物进行聚合反应的温度为-10～70℃，反应时间为2～24h。
优选的，所述聚酰胺酸纺丝液的固含量为10％～25％。
优选的，所述纺丝为溶液纺丝法。
优选的，所述纺丝前还包括：对所述聚酰胺酸纺丝液进行过滤和真空脱泡处理。
优选的，所述制备方法具体为：
将聚酰胺酸纤维直接在400～450℃条件下，在氮气保护下，热处理15～30s，得到聚酰亚胺纤维。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸纤维直接在350～500℃条件下，热处理15～60s，得到聚酰亚胺纤维。本发明以聚酰胺酸纤维为原料，采用“高温短时间”的热酰亚胺化的方式制备聚酰亚胺纤维。制备过程仅通过温度和时间两个参数即可对酰亚胺化过程进行调控，大大简化了控制过程并且增强了过程的可控性；生产也更为流畅，提高了生产效率。由于直接在高温下处理，显著抑制了聚酰胺酸纤维分子链的断裂，大大提高了聚酰亚胺纤维的力学性能；同时，本发明不需要特殊的加热设备，可以直接利用商业化的热炉或热甬道实现。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸纤维直接在350～500℃条件下，热处理15～60s，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，直接在400～450℃条件下，热处理15～30s，得到聚酰亚胺纤维。
所述热处理优选在氮气保护条件下进行。
具体的，所述制备方法包括：
A)采用二胺化合物和二酐化合物制备聚酰胺酸纺丝液；
B)采用上述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
C)将上述聚酰胺酸纤维直接在350～500℃条件下，热处理15～60s，进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺纤维。
本发明上述直接，指所述聚酰胺酸纤维在进行热处理之前，未进行能使之发生酰亚胺化反应的其他热处理。
本发明对所述制备聚酰胺酸纺丝液的二胺化合物与二酐化合物并无特殊限定，可以为适用于制备聚酰胺酸的二胺化合物与二酐化合物。所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比优选为1:(0.95～1.05)，二胺与二酐进行聚合反应的温度优选为-10～70℃，反应时间优选为2～24h，优选制备得到固含量10％～25％的聚酰胺酸纺丝液。
然后采用上述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝。本发明对所述纺丝的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的溶液纺丝法，如湿法或干喷湿法。本发明优选的，在纺丝前对纺丝液进行过滤和真空脱泡处理。得到聚酰胺酸纤维后，经干燥，使用接收辊进行收纳即可。
得到聚酰胺酸纤维后，直接置于350～500℃条件下，热处理15～60s，对其进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺纤维。
上述热处理对加热装置并无特殊限定，可以直接使用商业化的热炉、烘箱、马弗炉或热甬道等设备，来达到上述热处理条件。
热处理完成后，对于分子链刚性较大的聚酰亚胺纤维，可以直接出筒收丝，也可以视情况使其通过300～400℃的热甬道进行热定型后再进行收纳。
对于分子链刚性较小的聚酰亚胺纤维，优选在300～450℃的热甬道内进行热牵伸后再进行收纳。
本发明使用“高温下短时间”的处理方法，显著地减少了处理时间，提高了纤维的生产效率，而且有效地抑制了分子链的降解，方便、快捷、成本低廉、效率高。
本发明并不需要特殊的加热设备，可以直接利用商业化的热炉或热甬道来实现。
并且本发明中，聚酰亚胺纤维制备过程中最为重要的热酰亚胺化过程只需要通过温度和时间两个参数即可进行调控。这大大简化了控制过程，使不同批次纤维产品的品质更加稳定，生产也更为流畅。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维的制备方法进行详细描述。
实施例1
使用单体如下：
聚酰胺酸纺丝液的制备：将108.14g(1mol)对苯二胺溶于N,N'-二甲基乙酰胺中，在5℃搅拌状态下加入294.21g(1mol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐。室温反应10小时得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。溶液经过滤和脱泡，直接用作纺丝液。
聚酰胺酸纤维的制备：上述聚酰胺酸纺丝液通过干喷湿法进行纺丝。首先，将纺丝液经过计量泵定量地泵入喷丝设备，由喷丝口挤出后经过空气层进入凝固浴中成型。其中空气层的高度为5cm。喷丝板为50孔，孔径Φ0.12mm。凝固浴由N,N'-二甲基乙酰胺和去离子水配制而成，其体积比为6:4。纺丝时的喷拉比为4.0，纺速34.5m/min。聚酰胺酸纤维成型后，经过三道去离子水水洗，干燥后，经接收辊收纳。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸纤维，直接挂入到400℃的通入氮气的热炉中，关闭炉门后干始计时，处理30s后，迅速取出纤维。
聚酰亚胺纤维的后处理：将得到的聚酰亚胺纤维以50m/min的纺速通过350℃的热甬道进行定型，最终通过收丝机进行收丝。
纤维力学性能的测试：使用相同的原纤维分别以上述工艺和传统的梯度升温的方法(记为比较例1)分别制备聚酰亚胺纤维。梯度升温的方法，根据专利CN101338462B中公开的方法将原纤维在烘箱中氮气保护下以4℃/min由室温加热至400℃。后将两种方法得到的纤维进行力学性能测试，其结果见下表1。通过比较发现，本发明得到的聚酰亚胺纤维其力学性能优于使用传统梯度升温的方法得到的纤维。
表1实施例1和比较例1制备的纤维的力学性能测试结果
实施例2：
使用单体如下：
聚酰胺酸纺丝液的制备：将32.44g(0.3mol)对苯二胺和156.99g(0.7mol)5-氨基-2-(4-氨基-苯基)苯并咪唑溶于N,N'-二甲基乙酰胺中，在0℃搅拌状态下加入294.21g(1mol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐。室温反应12小时得到棕黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。溶液经过滤和脱泡，直接用作纺丝液。
聚酰胺酸纤维的制备：聚酰胺酸纤维的制备使用干喷湿纺的方法。其中空气层高度为5cm。喷丝板为50孔，孔径为Φ0.12mm。凝固浴由N,N'-二甲基乙酰胺和去离子水配制而成，体积比为5:5。纺丝时喷拉比为6.0，纺速40m/min。聚酰胺酸纤维成型后，经过三道去离子水水洗，干燥后，经接收辊收纳。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸纤维直接挂入到450℃的通入氮气保护的热炉中，关闭炉门后干始计时，处理15s后，迅速取出纤维。
纤维力学性能的测试：使用相同的原纤维分别以上述工艺和传统的梯度升温的方法(记为比较例2)分别制备聚酰亚胺纤维。梯度升温的方法，根据专利CN101338462B中公开的方法将原纤维在烘箱中氮气保护下以4℃/min由室温加热至450℃。后将两种纤维进行力学性能测试，其结果见下表2。通过比较，本发明制备的聚酰亚胺纤维其断裂强度和初始模量优于使用传统梯度升温的方法得到的纤维。
表2实施例2和比较例2制备的纤维的力学性能测试结果
由上述实施例及比较例可知，本发明采用高温短时间的处理方式，制备的聚酰亚胺纤维具有更加优异的力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)采用二胺化合物和二酐化合物制备聚酰胺酸纺丝液；
所述二胺化合物为对苯二胺和/或5-氨基-2-(4-氨基-苯基)苯并咪唑；
所述二酐化合物为3,3',4,4'-联苯四酸二酐；
所述二胺化合物和二酐化合物的摩尔比为1:(0.95～1.05)；
B)采用上述聚酰胺酸纺丝液进行干喷湿法纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
C)将上述聚酰胺酸纤维直接在350～500℃恒温条件下，热处理30～60s，进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物与二酐化合物进行聚合反应的温度为-10～70℃，反应时间为2～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纺丝液的固含量为10％～25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前还包括：对所述聚酰胺酸纺丝液进行过滤和真空脱泡处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体为：
将聚酰胺酸纤维直接在400～450℃恒温条件下，在氮气保护下，热处理15～30s，得到聚酰亚胺纤维。
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