CN103184588A - 一种12k四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，通过预氧化炉在4个温区对原丝进行预氧化处理。分别在6个温区和4个温区对经过预氧化处理的原丝进行低温碳化和高温碳化，并经后续处理后得到高致密度、高结晶取向度的四元聚丙烯腈基碳纤维。本发明中的纺丝原液在凝固成型过程中均质化程度高，更有利于丝束的后期牵伸以及干燥致密化，原丝可纺性较好。本发明提高了丝束碳纤维的拉伸强度和弹性模量，纤维性能变异系数较小，并且工艺适用性强，能够满足炉口宽为610mm的氧化设备同时走丝60束的工况，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维制造领域，具体是一种高性能聚丙烯腈基(PAN)碳纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是一种以PAN原丝为前驱体，经过1000℃以上高温处理制得的碳含量在90%以上的具有乱层石墨结构的无机纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和相对密度小等一系列优异性能。碳纤维作为军民两用的高技术材料，已广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品和医疗器械等民用行业。碳纤维的发展和应用在提高国家军事实力和工业产品的竞争力方面正发挥着越来越重要的作用。
PAN原丝的预氧化和炭化是制备碳纤维的关键工艺，在碳纤维制备过程中是承前(原丝)启后(碳纤维)的桥梁，对碳纤维性能、碳收率和生产效率等具有重要的影响。因此，制定与原丝相匹配的预氧化、炭化工艺是制备高品质碳纤维的前提。
现有的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法多为二元和三元配方，这是由于均聚的丙烯腈分子的内聚能比较大，因此纺丝液的可纺性、预氧化和炭化性能也比较差，从而导致最终得到的碳纤维的力学性能和可加工性也比较差，因此二元和三元共聚单体的加入正是改善了纺丝液的亲水性，增强了其可纺性和改变了预氧化过程中的自由基反应为离子型反应，从而使预氧化过程可控，避免了由于放热集中所造成的纤维局部过热而烧焦，降低了碳纤维的力学性能。而对于12K以上的大丝束的碳纤维制备，传统的二元、三元配方已经很难满足纺丝阶段的均质凝固和预氧化阶段的缓和放热的需求，因此，四元共聚单体的引入不仅进一步提高了纺丝液的亲水性，同时降低了预氧化阶段环化反应的活化能，还能够有效控制聚合纺丝液的粘度，增强了可纺性，使12K以上的大丝束碳纤维能够在工程线上进行连续稳定的生产。
在专利号为CN201010598880.9的专利中，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该方法虽然提高了纺丝液的亲水性和可纺性，但专利中就此纺丝液在工程化连续稳定生产中的纺丝、预氧化和炭化工艺并未提及。纺丝液的性能是决定最终碳纤维性能高低的关键因素之一，而只有在与其匹配的纺丝、预氧化和炭化工艺下，才能最终制备出力学性能和可加工性能良好的碳纤维。
发明内容
为克服现有技术中存在的不能满足12K以上的大丝束的碳纤维制备的不足，本发明提出了一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，原丝的制备：所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝；
所述制备纺丝液以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h；得到聚丙烯腈基纺丝液；所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为96～98：0.6～1.7：0.8～1.5：0.25～0.8；
所述湿法纺丝的过程与现有技术相同，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝；
步骤2，预氧化：通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理；所述预氧化处理的温区分别为1号温区～4号温区；1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃；原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为2.4～3m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为72～85min；丝束在1号温区～4号温区内的牵伸倍率依次为：0‰～20‰、-9～30‰、-25～-5‰、-33～-10‰；
步骤3，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理；所述低温炭化的温区有6个温区，各温区的温度分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃；
低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为0～80‰，低温炭化时间96～120s；
步骤4，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理；所述高温炭化的有4个温区，各温区的温度分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃；高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间96～120s；得到未上浆的碳纤维；
步骤5，上浆：将上浆剂用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆；上浆时间为30s，上浆剂温度30℃；
步骤6，干燥：上浆后的碳纤维进入干燥塔，采用常规方法进行干燥；所述干燥塔内设置6个温区，分别为 155℃、155℃、155℃、165℃、165℃和165℃；上浆后的碳纤维依次从低温区运行至高温区，完成干燥；干燥的时间为144～180s，碳纤维上浆率为1.53～1.67％；所述干燥的介质为空气。
所述湿法纺丝中的技术参数如表1～表3所示。
表1
表2
表3
| 名称 | 纺丝机 | 1#引丝机 | 2#引丝机 | 1#水洗机 | 2#水洗机 |
| 频率(Hz) | 30.00 | 33.03 | 34.57 | 34.86 | 28.42 |
| 名称 | 3#水洗机 | 4#水洗机 | 5#水洗机 | 6#水洗机 | 7#水洗机 |
| 频率(Hz) | 28.79 | 28.98 | 29.24 | 29.34 | 29.44 |
| 名称 | 8#水洗机 | 9#水洗机 | 10#水洗机 | 11#水洗机 | 1热牵伸机 |
| 频率(Hz) | 29.64 | 29.67 | 29.70 | 29.81 | 29.81 |
| 名称 | 2热牵伸机 | 3热牵伸机 | 1#上油机 | 1#干燥机 | 2#上油机 |
| 频率(Hz) | 27.80 | 40.69 | 40.89 | 37.13 | 38.67 |
| 名称 | 2#干燥机A | 2#干燥机B | 3#上油机 | 热辊机 | 蒸汽牵伸机 |
| 频率(Hz) | 39.35 | 39.46 | 36.63 | 36.90 | 30.06 |
| 名称 | 蒸汽定型机 | 收丝机 | |||
| 频率(Hz) | 28.17 | 31.50 |
本发明的目的是提供一种大丝束12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。在该四元共聚配方体系下，碳纤维制备过程中的纺丝、预氧化和炭化的工艺性较好，因此适用于在工程线的大丝束碳纤维的连续稳定制备。该方法可在工程线上预氧化阶段具有较宽的工艺可调性，最终有效提高聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度和弹性模量，制得高致密度、高结晶取向度的碳纤维，纤维性能变异系数较小。
本发明与传统的聚丙烯腈碳纤维的制备方法比较，具有以下特点：
1)在工程化的纺丝工序，四元配方所得纺丝原液在凝固成型过程中均质化程度高，更有利于丝束的后期牵伸以及干燥致密化，原丝可纺性较好。
2)在工程化的炭化工序，原丝在预氧化过程中放热变缓，使得大丝束碳纤维在预氧化阶段避免了由于集中放热而导致的丝束局部过热，造成碳纤维力学性能的降低，并同时加速了炭化反应速度，提高了最终碳纤维的力学性能。
3）本工艺适用于工程线上12K碳纤维的制备，可满足炉口宽为610mm的氧化设备同时走丝60束的工况。
为验证本发明的效果，本发明在工程线上实施了四元聚合配方体系下的12K碳纤维的制备，与三元聚合配方制备的12K碳纤维的力学性能及变异系数进行比较，最终结果如表4所示：
表4
具体实施方式
下面通过实施例对本发明工艺方法做进一步详细说明。
实施例1
本实施例是一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，具体过程是：
步骤1，原丝的制备：
所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝。
以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。得到聚丙烯腈基纺丝液。所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为98:0.75:1:0.25。
所述湿法纺丝同现有技术，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝。湿法纺丝中的技术参数见表1～表3。
表1
表2
表3
| 名称 | 纺丝机 | 1#引丝机 | 2#引丝机 | 1#水洗机 | 2#水洗机 |
| 频率(Hz) | 30.00 | 33.03 | 34.57 | 34.86 | 28.42 |
| 名称 | 3#水洗机 | 4#水洗机 | 5#水洗机 | 6#水洗机 | 7#水洗机 |
| 频率(Hz) | 28.79 | 28.98 | 29.24 | 29.34 | 29.44 |
| 名称 | 8#水洗机 | 9#水洗机 | 10#水洗机 | 11#水洗机 | 1热牵伸机 |
| 频率(Hz) | 29.64 | 29.67 | 29.70 | 29.81 | 29.81 |
| 名称 | 2热牵伸机 | 3热牵伸机 | 1#上油机 | 1#干燥机 | 2#上油机 |
| 频率(Hz) | 27.80 | 40.69 | 40.89 | 37.13 | 38.67 |
| 名称 | 2#干燥机A | 2#干燥机B | 3#上油机 | 热辊机 | 蒸汽牵伸机 |
| 频率(Hz) | 39.35 | 39.46 | 36.63 | 36.90 | 30.06 |
| 名称 | 蒸汽定型机 | 收丝机 | |||
| 频率(Hz) | 28.17 | 31.50 |
步骤2，预氧化：
通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理。所述预氧化炉有两台，分别有各上下两层，各形成2个温区，两台预氧化炉共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为2.4m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为85min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区4‰、2号温区-9‰、3号温区-25‰、4号温区-33‰。预氧丝密度为(1.35～1.36)g/cm3。
步骤3，低温炭化：
得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃。
低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为0‰，低温炭化时间120s。
步骤4，高温炭化：
经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃
高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间120s。得到未上浆的碳纤维。
步骤5，上浆：
采用国产4#乳液型上浆剂，用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆。上浆时间为30s，上浆剂温度30℃。
步骤6，干燥：
上浆后的碳纤维进入干燥塔，采用常规方法进行干燥。所述干燥塔内设置6个温区，分别为 155℃、155℃、155℃、165℃、165℃和165℃。上浆后的碳纤维依次从低温区运行至高温区，完成干燥。干燥的时间为180s，碳纤维上浆率为1.53％。所述干燥的介质为空气。
由实施例1所得PAN基原丝纤度1.164dtex，单丝力测强度7.3cN/dtex、模量为115.6cN/dtex、断裂延伸率为14.3％，沸水收缩率为5.45％。碳纤维的拉伸强度为4632MPa（CV：1.7%），弹性模量为223GPa（CV：0.8%），断裂延伸率为2.26%（CV：3.0%），钩接强力为253.6cN。
实施例2
本实施例是一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，具体过程是：
步骤1，原丝的制备：
所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝。
以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。得到聚丙烯腈基纺丝液。所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为97:1.6:0.8:0.6。
所述湿法纺丝同现有技术，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝。湿法纺丝中的技术参数见表1～表3。
步骤2，预氧化：
通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理。所述预氧化炉有两台，分别有各上下两层，各形成2个温区，两台预氧化炉共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为2.7m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为80min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区20‰、2号温区30‰、3号温区-5‰、4号温区-10‰。预氧丝密度为(1.35～1.36)g/cm3。
步骤3，低温炭化：
得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃。
低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为30‰，低温炭化时间107s。
步骤4，高温炭化：
经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃
高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间107s。得到未上浆的碳纤维。
步骤5，上浆：
采用国产4#乳液型上浆剂，用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆。上浆时间为27s，上浆剂温度30℃。
步骤6，干燥：
上浆后的碳纤维进入干燥塔，采用常规方法进行干燥。所述干燥塔内设置6个温区，分别为155℃、155℃、155℃、165℃、165℃和165℃。上浆后的碳纤维依次从低温区运行至高温区，完成干燥。干燥的时间为160s，碳纤维上浆率为1.67％。所述干燥的介质为空气。
由实施例2所得PAN基原丝纤度1.157dtex，单丝力测强度7.1cN/dtex、模量为114.1cN/dtex、断裂延伸率为13.2％，沸水收缩率为6.17％。碳纤维的拉伸强度为4621MPa（CV：2.1%），弹性模量为227GPa（CV：1.3%），断裂延伸率为1.86%（CV：3.4%），钩接强力为232.7cN。
实施例3
本实施例是一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，具体过程是：
步骤1，原丝的制备：
所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝。
以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。得到聚丙烯腈基纺丝液。所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为96:1.7:1.5:0.8。
所述湿法纺丝同现有技术，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝。湿法纺丝中的技术参数见表1～表3。
步骤2，预氧化：
通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理。所述预氧化炉有两台，分别有各上下两层，各形成2个温区，两台预氧化炉共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为3m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为72min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区4‰、2号温区0‰、3号温区-5‰、4号温区-15‰。预氧丝密度为(1.35～1.36)g/cm3。
步骤3，低温炭化：
得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃。
低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为80‰，低温炭化时间96s。
步骤4，高温炭化：
经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃
高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间96s。得到未上浆的碳纤维。
步骤5，上浆：
采用国产4#乳液型上浆剂，用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆。上浆时间为23s，上浆剂温度30℃。
步骤6，干燥：
上浆后的碳纤维进入干燥塔，采用常规方法进行干燥。所述干燥塔内设置6个温区，分别为155℃、155℃、155℃、165℃、165℃和165℃。上浆后的碳纤维依次从低温区运行至高温区，完成干燥。干燥的时间为144s，碳纤维上浆率为1.55％。所述干燥的介质为空气。
由实施例3所得PAN基原丝纤度1.152dtex，单丝力测强度7.4cN/dtex、模量为106.5cN/dtex、断裂延伸率为16.7％，沸水收缩率为5.32％。碳纤维的拉伸强度为4541MPa（CV：2.4%），弹性模量为232GPa（CV：1.5%），断裂延伸率为1.80%（CV：2.8%），钩接强力为273.5cN。
实施例4
本实施例是一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，具体过程是：
步骤1，原丝的制备：
所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝。
以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。得到聚丙烯腈基纺丝液。所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为98:0.6:1:0.4。
所述湿法纺丝同现有技术，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝。湿法纺丝中的技术参数见表1～表3。
步骤2，预氧化：
通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理。所述预氧化炉有两台，分别有各上下两层，各形成2个温区，两台预氧化炉共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为2.7m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为80min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区0‰、2号温区20‰、3号温区-10‰、4号温区-10‰。预氧丝密度为(1.35～1.36)g/cm3。
步骤3，低温炭化：
得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃。
低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为30‰，低温炭化时间107s。
步骤4，高温炭化：
经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃
高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间107s。得到未上浆的碳纤维。
步骤5，上浆：
采用国产4#乳液型上浆剂，用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆。上浆时间为27s，上浆剂温度30℃。
步骤6，干燥：
上浆后的碳纤维进入干燥塔，采用常规方法进行干燥。所述干燥塔内设置6个温区，分别为155℃、155℃、155℃、165℃、165℃和165℃。上浆后的碳纤维依次从低温区运行至高温区，完成干燥。干燥的时间为160s，碳纤维上浆率为1.66％。所述干燥的介质为空气。
由实施例4所得PAN基原丝纤度1.156dtex，单丝力测强度7.2cN/dtex、模量为117.9cN/dtex、断裂延伸率为14.8％，沸水收缩率为6.04％。碳纤维的拉伸强度为4782MPa（CV：2.1%），弹性模量为233GPa（CV：1.6%），断裂延伸率为1.93%（CV：4.1%），钩接强力为277.4cN。
Claims (2)
1.一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，原丝的制备：所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝；
所述制备纺丝液以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h；得到聚丙烯腈基纺丝液；所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为96～98:0.6～1.7:0.8～1.5:0.25～0.8；
所述湿法纺丝的过程与现有技术相同，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝；
步骤2，预氧化：通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理；所述预氧化处理的温区分别为1号温区～4号温区；1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃；原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为2.4～3m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为72～85min；丝束在1号温区～4号温区内的牵伸倍率依次为：0‰～20‰、-9～30‰、-25～-5‰、-33～-10‰；
步骤3，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理；所述低温炭化的温区有6个温区，各温区的温度分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃；
低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为0～80‰，低温炭化时间96～120s；
步骤4，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理；所述高温炭化的有4个温区，各温区的温度分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃；高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间96～120s；得到未上浆的碳纤维；
步骤5，上浆：将上浆剂用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆；上浆时间为30s，上浆剂温度30℃；
步骤6，干燥：上浆后的碳纤维进入干燥塔，采用常规方法进行干燥；所述干燥塔内设置6个温区，分别为155℃、155℃、155℃、165℃、165℃和165℃；上浆后的碳纤维依次从低温区运行至高温区，完成干燥；干燥的时间为144～180s，碳纤维上浆率为1.53～1.67％；所述干燥的介质为空气。
2.如权利要求1所述一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于，湿法纺丝中的技术参数如表1～表3所示：
表1
表2
表3
。
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