CN108286090A - 一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维制备方法。将聚丙烯腈(PAN)原丝经常规预氧化、低温碳化后，通过提高高温碳化温度并匹配一定的拉伸，或通过提升高温碳化拉伸倍率，可有效控制碳微晶取向,得到取向角不大于17.5°的高温碳化纤维，然后在相对较低的高温石墨化温度下进行高温石墨化热拉伸处理，制备得到了拉伸强度3.8～5.0GPa、拉伸模量500～600GPa的具有高强高模特征的碳纤维。本发明的制备方法降低了高温石墨化对设备的要求，有利于节能降耗和降低成本，并且操作简单易行。

Description

一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维制备方法
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维因其具有轻质、高强、高模、导电、导热、耐高温、耐腐蚀等一系列优异的性能，而被广泛应用于航天航空、国防军工、建筑补强、石油化工和休闲体育等领域。随着碳纤维复合材料应用技术的不断进步和发展，高强高模型碳纤维因其兼具高强度和高模量的特性，成为航空航天特殊领域不可或缺的关键材料。
高模量碳纤维通常是由高强型碳纤维进行高温石墨化处理而制得，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维经过高于2000℃的高温处理，可以获得碳元素含量99％以上、纤维中碳微晶晶粒尺寸更大且排列更加规整有序的高模量碳纤维。有文献报道，随着高温石墨化处理温度的升高，碳纤维的拉伸模量逐渐升高，而拉伸强度却逐渐下降，单纯靠升高石墨化处理温度很难实现强度和模量的同时提升。
当前，在石墨化阶段提高碳纤维性能的工艺有：提高热处理温度、高温热牵伸、渗碳补强、催化石墨化等。科研工作者试图通过改变工艺路线的方法保持强度而提高模量，有一定的效果，但增加了工艺的复杂性。
日本东丽公司是全球最重要的聚丙烯腈基碳纤维研发和生产厂家，该公司高强高模(MJ)系列碳纤维包括M35J、M40J、M46J、M50J、M55J和M60J等品种，其强度为3.82～4.70GPa，模量为343～588GPa，牌号越高其模量越高，相应的强度越低。张洪波等，在2001年高科技纤维与应用杂志第三期《制备聚丙烯腈基高模量碳纤维的高温热处理技术》一文中报道，东丽公司采用高温热拉伸处理的方法制备高强高模型碳纤维，即在高温石墨化过程中对高温碳化纤维进行拉伸热处理。
高温热拉伸是制备高强高模碳纤维的有效方法之一。S.Ozbek的研究结果表明，聚丙烯腈基碳纤维在热处理温度为3000℃时进行热牵伸处理，可使其拉伸强度和拉伸模量分别从3.9GPa和180GPa提升至4.1GPa和690GPa，但此方法为升高石墨化温度，石墨化温度过高不仅耗能也不好控制。湖南大学徐仲榆教授团队，以国产碳纤维为原料采用高温热拉伸处理，分别在热处理温度为2500℃和2900℃制备出了拉伸强度分为2.60GPa和3.10GPa，拉伸模量分别为400GPa和480GPa的高强高模碳纤维，但其拉伸强度和拉伸模量均不突出。
热处理温度对高模量碳纤维制备尤为重要，处理温度越高，碳微晶尺寸越大，结构与理想石墨更相似，模量更高。在石墨化处理过程中，高温石墨炉是必备设备，高温石墨化炉的加热和保温材料通常是由耐热材料石墨制成，当石墨化处理温度在2000℃及以上时，石墨材料逐渐开始升华，温度越高升华越快，温度高的部分会因升华而被破坏。炉管长期在高温环境下工作，其使用寿命大打折扣，经常更换炉管影响碳纤维产量和质量稳定，经常更换昂贵的石墨化炉管也会增加产品的成本。石墨化炉因炉管材质所能达到极限温度有限，考虑设备的使用寿命，我们不能无限制地靠升高处理温度来解决碳纤维高模量的问题。
从碳纤维高温热拉伸微观结构变化而言，高温热拉伸改变了碳微晶的择优取向和微晶尺寸，大尺寸微晶有利于模量的提升但不利于强度的保持。碳微晶的择优取向排列有利于石墨纤维模量和强度的同时提升。拉伸是提高碳纤维中碳微晶择优取向的有效方法，高温石墨化温度张力调控而改变石墨纤维中碳微晶取向成为众多学者的研究热点，而高温碳化纤维结构调控对其在石墨化过程中可塑性影响的研究却鲜有报道。同时，在T系列高强碳纤维研究过程中，有研究认为1500℃是高强型碳纤维的最佳碳化温度点，升高高温碳化处理温度会引起碳纤维力学性能中强度、模量同时改变，无法匹配T系列碳纤维的相关型号，因此在高温碳化纤维制备时，学者们几乎不做更高碳化温度的尝试。因而，在不升高石墨化温度的前提下，通过改变高温碳化纤维自身结构，而实现提高纤维高温石墨化可拉伸性成为本发明的一个研究核心点。
高温碳化纤维中碳微晶的择优取向性是影响其高温石墨化可拉伸性的一个重要结构因素。
碳纤维中碳微晶的择优取向性可以用取向角来考量，取向角越小其微晶择优取向性越好。X射线衍射(XRD)方位角扫描可有效表征碳纤维取向角(OA)。根据Herman取向因子，我们可以得到如下方程式：
cos2Φa,z+cos2Φb,z+cos2Φc,z＝1 (2)
这里I(Φ)为碳微晶(100)晶面的方位角扫描强度分布函数，Φa,z、Φb,z和Φc,z分别为晶格平面的法向矢量与纤维轴的夹角(见附图1)。
由于纤维径向结构应该是各向同性的，因此有式3：
cos2Φa,z＝cos2Φb,z (3)
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维的制备方法。通过提高高温碳化温度并匹配一定拉伸或常规高温碳化温度下提高拉伸倍率，调控高温碳化纤维的碳微晶取向结构，制备碳微晶预取向度较高的高温碳化纤维，用于高温石墨化热拉伸处理。碳纤维预取向对石墨化热拉伸石墨纤维碳微晶取向及石墨纤维性能具有如下影响(1)相同石墨化热拉伸温度和拉伸倍率下，高温碳化纤维中碳微晶取向角较小的样品，石墨化时拉伸效率较高，石墨纤维的碳微晶取向角较小，石墨纤维的强度和模量较高；(2)相同石墨化温度下，高温碳化纤维中碳微晶的取向角较小的样品，石墨化热拉伸可拉伸性较好，最大倍率较大，制得石墨纤维的碳微晶取向角较小，石墨纤维的强度和模量较高。本发明通过以上方法,有效的控制高温碳化纤维中碳微晶的取向角(OA)较小,在相对较低的石墨化处理温度下热拉伸效率较高，实现高强高模碳纤维的制备。
本发明提供一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维的制备方法，采用聚丙烯腈原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化和高温石墨化制得，其特征在于：所述的高温碳化是将低温碳化纤维在一定的温度下进行拉伸预取向处理，使得高温碳化纤维的预取向程度较高即碳微晶的取向角不大于17.5°，最低可达到15.50°。
具体包括以下步骤：
(1)PAN原丝预氧化：将聚丙烯腈原丝采用梯度升温方式在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化起始温度150℃～220℃，预氧化终止温度250℃～310℃，预氧化时间30～90分钟，最好在45～75分钟；
(2)低温碳化：将得到的预氧化纤维在高纯氮气保护下进行低温碳化处理，高纯氮气中氧含量在1PPm以下。低温碳化温度350～850℃，最好400～800℃，低温碳化时间0.5～5分钟，最好1～4分钟；
(3)高温碳化：将低温碳化纤维在高纯氮气保护下进行高温碳化热拉伸预取向处理，高温碳化温度1450℃～1500℃，相对拉伸倍率97.5～98.5％，或高温碳化温度为1550～1800℃，相对拉伸倍率在95.0～98.5％，高温碳化处理时间为0.5～3分钟；
(4)高温石墨化：将所得的高温碳化纤维在高纯氮气的保护下进行高温石墨化热拉伸处理，高温石墨化温度为2400～2490℃，相对拉伸倍率107～120％，处理时间为2～3分钟。
本发明所制备的高强高模碳纤维的拉伸强度为3.8～5.0GPa、拉伸模量为500～600GPa。
上述的聚丙烯腈原丝为湿法纺制，纤维丝束可为1～24K。
本发明的优点和有益效果
本发明以高温碳化纤维中碳微晶的取向角OA作为上述经过高温碳化处理纤维中碳微晶结构的控制指标，当经过较高高温碳化温度拉伸或在常规高温碳化温度下高拉伸后，将高温碳化纤维中碳微晶取向角控制在17.5°以下，因预取向结构的高温继承性和预取向提高了高温碳化纤维的高温石墨化可拉伸性，在相对较低的石墨化温度下制备出拉伸强度在3.8～5.0GPa、拉伸模量在500～600GPa的高强高模碳纤维。本发明制备的高强高模碳纤维，与相应模量碳纤维相比，其强度优于日本东丽。
本发明通过减小高温碳化纤维碳微晶取向角，提高了高温碳化纤维在高温石墨化的拉伸效率，成功降低了石墨化处理温度，实现了节能降耗。同时，在国外对碳纤维材料及其装备长期严格封锁和禁运的大背景下，可以解决国产高温石墨化装备难于在2500℃以上处理温度长期运行的问题，实现连续运转，提高生产效率降低生产成本。
本发明所述的高强高模碳纤维制备方法，具有简单易行、操作容易的特点。
附图说明
图1.为纤维轴和微晶的空间直角坐标系，图中Φc,z为碳微晶(001)晶面与纤维轴之间的夹角，即为本发明所用的结构参数碳微晶的取向角。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)PAN原丝预氧化
将1K低纤度实验室湿法自制PAN原丝采用梯度升温方式在空气气氛中进行预氧化，预氧化起始温度210℃，预氧化终止温度255℃，预氧化时间45min。
(2)低温碳化
将得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行低温碳化处理，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量1.0ppm。低温碳化温度700℃，低碳碳化时间3分钟。
(3)高温碳化
将得到的低温碳化纤维进入高温碳化炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量1.0ppm。高温碳化温度1450℃，停留时间2min，高温碳化处理时纤维两端施加98.0％相对拉伸倍率。采用荷兰帕纳科公司生产X′Pert PRO MPD多功能X射线衍射仪，Cu靶，波长为0.154nm，对高温碳化纤维进行赤道和方位角扫描(下同)。赤道扫描范围为10°～90°，步宽为0.01313°；方位角扫描范围为90°～270°，步宽为0.5°。根据技术背景中的计算方法，计算出高温碳化纤维中碳微晶的取向角为17.43°。
(4)高温石墨化
将高温碳化纤维进入石墨化炉进行石墨化处理，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm。石墨化温度2450℃，停留时间2.5分钟，石墨化处理时纤维两端施加110％相对拉伸倍率。
采用GB/T3362～2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》(下同)进行碳纤维性能测试，结果见表1。
实施例2
(1)PAN原丝预氧化
将威海拓展6K湿法PAN原丝采用梯度升温方式在空气气氛中进行预氧化，预氧化起始温度200℃，预氧化终止温度260℃，预氧化时间45min。
(2)低温碳化
得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行低温碳化处理，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm。低温碳化温度750℃，低碳碳化时间3分钟。
(3)高温碳化
纤维经低温碳化后进入高温碳化炉，采用高纯氮气作为保护气体，氮气中氧含量1.0ppm。碳化温度1600℃，碳化时间2min，高温碳化处理时纤维两端施加97.2％相对拉伸倍率。所得高温碳化纤维中碳微晶的取向角为：17.11°。
(4)高温石墨化
将高温碳化纤维进入石墨化炉进行石墨化处理，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm。石墨化温度2450℃，停留时间2.5min，石墨化处理时纤维两端施加112％相对拉伸倍率。测试结果见表1。
实施例3
(1)PAN原丝预氧化、(2)低温碳化
同实施例2
(3)高温碳化
所得低温碳化纤维进入高温碳化炉进行高温碳化，采用高纯氮气作为保护气体，氮气中氧含量为1.0ppm。高温碳化温度1650℃，停留时间2分钟，高温碳化处理时纤维两端施加96.8％相对拉伸倍率。所得高温碳化纤维中碳微晶的取向角为17.03°。
(4)高温石墨化
得到的高温碳化纤维进入石墨化炉进行高温石墨化处理，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm。石墨化温度2450℃，停留时间2.5min，石墨化处理时纤维两端施加115％相对拉伸倍率。测试结果见表1。
实施例4
(1)PAN原丝预氧化、(2)低温碳化
同实施例2
(3)高温碳化
纤维经低温碳化后进入高温碳化炉，采用高纯氮气作为保护气体，氮气中氧含量为1.0ppm。高温碳化温度1800℃，高温碳化时间2min，高温碳化处理时纤维两端施加97.5％相对拉伸倍率。所得高温碳化纤维中碳微晶的取向角为16.09°。
(4)高温石墨化
纤维出高温碳化炉后进入石墨化炉，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm。石墨化温度2480℃，停留时间2.5min，石墨化处理时纤维两端施加118％相对拉伸倍率。测试结果见表1。
实施例5
(1)PAN原丝预氧化、(2)低温碳化
同实施例1
(3)高温碳化
纤维经低温碳化后进入高温碳化炉，采用高纯氮气作为保护气体，氮气中氧含量为1.0ppm。高温碳化温度1800℃，高温碳化时间2min，高温碳化处理时纤维两端施加98.0％相对拉伸倍率。所得高温碳化纤维中碳微晶的取向角为15.50°。
(4)高温石墨化
纤维出高温碳化炉后进入石墨化炉，采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm。石墨化温度2480℃，停留时间2.5min，石墨化处理时纤维两端施加120％相对拉伸倍率。测试结果见表1。
表1.与日本东丽公司高强高模碳纤维性能对比表
从表1中可以看出，本发明制备的高强高模碳纤维，与相应模量碳纤维相比，其强度均优于日本东丽公司。
和以往同牌号高强高模碳纤维的制备温度相比，本发明采取的温度相对较低。同时，本发明的高温石墨化处理温度，保护了石墨化炉管，有利于全生产线长期连续运行，因此，本发明的制备方法可实现节能降耗和提高生产效率。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈基高强高模碳纤维的制备方法，由聚丙烯腈原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化和高温石墨化制得，其特征在于：所述的高温碳化是将低温碳化纤维在一定的温度下进行拉伸碳微晶预取向处理，使得高温碳化纤维碳微晶的取向角不大于17.5°。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的高温石墨化是在高纯氮气保护下进行高温石墨化拉伸，高温石墨化温度为2400～2490℃，时间为2～3分钟，相对拉伸倍率为107～120％。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的高温碳化采用高纯氮气保护，高温碳化温度为1400～1500℃，时间为0.5～3分钟，相对拉伸倍率为97.5～98.5％。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的高温碳化采用高纯氮气保护，高温碳化温度为1550～1800℃，时间为0.5～3分钟，相对拉伸倍率为95.0～98.5％。
5.根据权利要求1至4的任一制备方法，其特征在于：预氧化采用梯度升温加热，起始温度为150℃～220℃，终止温度为250℃～310℃，预氧化时间为30～90分钟。
6.根据权利要求1至4的任一制备方法，其特征在于：低温碳化温度为350～850℃，时间为0.5～5分钟。
7.根据权利要求1至4的任一制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈原丝为湿法纺制。
8.根据权利要求1至4的任一制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈原丝纤维丝束为1～24K。
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