CN105544021A - 一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法 - Google Patents

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郭晨婷
金鸣林
张睿
王占勇
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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Abstract

本发明公开了一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法。本发明的方法具体如下：将纤维原丝在空气气氛中，经250-300℃预氧化处理后，在氮气、氩气、氦气或其组合气氛中任意一种气氛中，将预氧化纤维直接由微波加热法进行650-1600℃炭化处理。本发明的有益效果在于：其所制得的微波加热碳纤维与传统外加热方式制得的碳纤维相比，在同等温度下，碳纤维的炭化程度更高，皮芯结构降低，整体结构均匀。

Description

一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，尤其涉及一种碳材料，具体来说是涉及一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法。
背景技术
碳纤维是一种典型的高性能纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、低密度和可加工性高等优点。目前，碳纤维已广泛应用于航天航空、国防军事等尖端领域和高级体育用品、医疗器械等民用行业，随着国家产业经济的升级，碳纤维将发挥越来越重要的作用。PAN纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用PAN纤维制备的碳纤维综合性能最好，生产工艺简单。
PAN基碳纤维的制备过程，首先是通过聚合反应，将主成分单体丙烯腈和其他共聚单体进行聚合，获得具有大分子链状结构的聚合物；然后通过纺丝成型过程，获得具有一定凝聚态结构的PAN原丝；随后将PAN纤维在200-300℃的空气气氛条件下，进行热稳定化处理(也称作预氧化处理)，使分子链中的腈基侧基进行分子内和分子间的交联，以形成稳定的梯型聚合物网络结构，从而使纤维在碳化过程中能够保持其形态；接下来将预氧化纤维在惰性气氛保护下，经350-1600℃的碳化处理，脱除非碳元素后得到碳纤维。对于聚丙烯腈基碳纤维的碳化阶段，主要发生的是由预氧纤维中梯形环状结构向乱层石墨结构转变的过程，在惰性气体保护下，非碳元素的不断脱除中伴随着复杂的热分解和热缩聚反应。
目前生产的碳纤维性能不佳，其整体结构的不均匀性(即皮芯结构)是造成其性能降低的主要原因。碳纤维的皮芯结构形成主要有三个方面：遗传于PAN原丝；预氧化过程中温度梯度及氧的扩散问题；炭化过程中的温度梯度。在传统炭化工艺过程中，炭化加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至碳纤维内部，碳纤维不可避免地存在温度梯度，使纤维加热不均匀，从而产生皮芯结构。皮芯现象是造成碳纤维结构不均匀的主要问题，一直以来众多研究都致力于解决这个问题。另外，传统的传热方式达到热平衡需要较长的时间，长时间加热造成散失热量大，使生产耗时耗能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法，该方法可以解决现有技术在对聚丙烯腈纤维炭化过程中产生皮芯现象而导致碳纤维结构不均匀、碳纤维质量降低的问题，也可有效缩短碳纤维的炭化生产时间和成本。
微波加热技术是通过材料科学与微波技术的交叉结合而发展出的一种新型的快速加热技术。微波加热是基于物质与电磁场相互作用中产生热效应的原理，当材料的基本细微结构与特定频率的电磁场耦合时，内部微观粒子响应电磁振荡，热运动加剧，材料发生介质损耗，吸收微波能转化为热能。炭化处理采用微波加热法，通过高频电磁的高速变化使分子间摩擦产生热能，使预氧化纤维整体被均匀加热，所得的碳纤维结构均匀。另外微波加热方式可使碳纤维的炭化反应更充分，可有效缩短工艺过程生产时间和成本。
本发明提供的一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法，其具体步骤如下：
(1)将纤维原丝放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在250-300℃，升温速率控制在1-5℃/min，在预氧化温度下保温60-180min，冷却至室温后得到预氧化纤维；
(2)在惰性气体保护下，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，通过微波加热进行炭化处理；其中：炭化温度为600-1600℃，升温速率为1-40℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为1-15r/min。
进一步的，步骤(1)中所述纤维原丝来源于聚丙烯腈基纤维，将其缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定。
进一步的，步骤(2)中所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气或其组合；
进一步的，步骤(2)中所述炭化温度需测温环进行温度校正，将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法与现有方法相比，由于是微波加热炭化，热源来自碳纤维自身，加热均匀，有效的解决了纤维炭化中出现皮芯结构的技术问题，制得了整体结构均匀的碳纤维，从而提高了碳纤维的性能。另外，微波加热使纤维炭化反应更充分，从而也有效缩短了工艺过程的生产时间和成本。
附图说明
图1是碳纤维截面的拉曼和SEM-EDS线扫描测试示意图。
图2是实施例1所得微波加热碳纤维与对比例1所得传统加热碳纤维的截面拉曼ID/IG值图。
图3是实施例1所得微波加热碳纤维与对比例1所得传统加热碳纤维的SEM-EDS图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
碳纤维拉曼分析采用英国雷尼绍公司的INVIA型共焦显微拉曼光谱仪，激发波长633nm。通常利用拉曼光谱对碳纤维的微观结构进行了解，在拉曼分析中，主要由位于1580cm-1处的G峰和位于1360cm-l处的D峰相对强度比值R大小来判断石墨化程度和结构完整的程度，如公式(1)所示：
R＝ID/IG(1)
R值越小代表石墨化程度越高。将碳纤维截面沿直径打点做Mapping得出碳纤维截面的碳化程度分布图，即R值分布情况，可以了解碳纤维结构的均匀程度。扫描示意图如图1所示，沿纤维横截面线扫描，测试点为6个。
采用HITACHI公司S-3400N型场发射扫描电镜(SEM)观察纤维的横截面形貌，并采用X光微区分析(EDS)对纤维横截面的碳含量进行测试。扫描示意图如图1所示，沿纤维横截面线扫描，测试点为6个。
纤维剪碎研磨后，采用ELEMENTAR公司VarioMicrocube型有机元素分析仪对纤维进行元素分析测试。
实施例1
(1)将聚丙烯腈基纤维缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定，放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在270℃，升温速率控制在1℃/min，在预氧化温度下保温60min，冷却至室温后得到预氧化纤维。
(2)在氩气气氛中，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，直接由微波加热进行炭化处理。将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住，炭化温度为820℃，升温速率为5℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为4r/min。
对比例1
(1)将聚丙烯腈基纤维缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定，放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在270℃，升温速率控制在1℃/min，在预氧化温度下保温60min，冷却至室温后得到预氧化纤维。
(2)在氩气气氛中，将上述预氧化纤维放入管式炉中，将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住，炭化温度为820℃，升温速率为5℃/min，在炭化温度下保温60min。
实施例1所得微波加热碳纤维与对比例1所得传统加热碳纤维的截面拉曼ID/IG值见图2，从图2中可以看出传统加热碳纤维边缘的ID/IG值较低，这表示碳纤维截面的边缘区域石墨化程度较高，微晶结构较完善，而中心区域石墨化程度相对来说要低得多。微波加热碳纤维的边缘与芯部的ID/IG值相差不大，这表示微波加热炭化使得皮芯结构消失，纤维的截面结构趋于均匀化。实施例1所得微波加热碳纤维与对比例1所得传统加热碳纤维的SEM-EDS图见图3，由图3可以看到微波加热碳纤维表皮与芯部的含碳量分布较一致。由此可见，采用本发明微波加热炭化的方法使纤维受热均匀，可有效减少皮芯结构差异，相比于传统炭化工艺，具有显著的技术进步。
实施例1所得微波加热碳纤维与对比例1所得传统加热碳纤维的元素分析表见表1，由表1可知微波加热碳纤维的含碳量高于同温度的传统加热碳纤维，说明微波加热方式可使碳纤维的炭化反应更充分，可有效缩短工艺过程生产时间和成本。
表1是实施例1所得微波加热碳纤维与对比例1所得传统加热碳纤维的元素分析表
实施例2
(1)将聚丙烯腈基纤维缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定，放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在250℃，升温速率控制在5℃/min，在预氧化温度下保温120min，冷却至室温后得到预氧化纤维。
(2)在氩气气氛中，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，直接由微波加热进行炭化处理。将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住，炭化温度为600℃，升温速率为1℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为5r/min。
实施例3
(1)将聚丙烯腈基纤维缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定，放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在300℃，升温速率控制在3℃/min，在预氧化温度下保温180min，冷却至室温后得到预氧化纤维。
(2)在氩气气氛中，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，直接由微波加热进行炭化处理。将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住，炭化温度为1000℃，升温速率为40℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为10r/min。
实施例4
(1)将聚丙烯腈基纤维缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定，放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在300℃，升温速率控制在3℃/min，在预氧化温度下保温120min，冷却至室温后得到预氧化纤维。
(2)在氩气气氛中，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，直接由微波加热进行炭化处理。将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住，炭化温度为1200℃，升温速率为30℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为1r/min。
实施例5
(1)将聚丙烯腈基纤维缠绕在陶瓷棒上，两端用环氧胶固定，放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在270℃，升温速率控制在5℃/min，在预氧化温度下保温180min，冷却至室温后得到预氧化纤维。
(2)在氩气气氛中，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，直接由微波加热进行炭化处理。将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹住，炭化温度为1600℃，升温速率为25℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为15r/min。
综上所述，本发明的一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法所制得的碳纤维结构均匀，证明本发明能有效降低皮芯效应，抑制碳纤维结构的不均匀性。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种抑制碳纤维结构不均匀性的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将纤维原丝放入管式炉中进行预氧化处理，空气气氛，预氧化温度控制在250-300℃，升温速率控制在1-5℃/min，在预氧化温度下保温60-180min，冷却至室温后得到预氧化纤维；
(2)在惰性气体保护下，将上述预氧化纤维放入微波加热炉中，通过微波加热进行炭化处理；其中：炭化温度为600-1600℃，升温速率为1-40℃/min，在炭化温度下保温60min，样品转速为1-15r/min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述纤维原丝来源于聚丙烯腈PAN基纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，炭化温度用测温环进行温度校正，将测温环用步骤(1)所得预氧化纤维包裹。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI665349B (zh) * 2018-01-29 2019-07-11 永虹先進材料股份有限公司 Fiber pre-oxidation equipment
CN110093685A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 永虹先进材料股份有限公司 氧化纤维制造方法及氧化纤维
CN112227057A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯腈基纤维的热处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101871140A (zh) * 2009-04-24 2010-10-27 李桂云 离子基碳纤维
CN102505188A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以聚偏氯乙烯为基体制备活性碳纤维的方法
CN102534866A (zh) * 2010-12-17 2012-07-04 财团法人工业技术研究院 高模量碳纤维及其制造方法
CN102733009A (zh) * 2012-06-26 2012-10-17 北京化工大学 一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
EP2840173A1 (en) * 2012-04-18 2015-02-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101871140A (zh) * 2009-04-24 2010-10-27 李桂云 离子基碳纤维
CN102534866A (zh) * 2010-12-17 2012-07-04 财团法人工业技术研究院 高模量碳纤维及其制造方法
CN102505188A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以聚偏氯乙烯为基体制备活性碳纤维的方法
EP2840173A1 (en) * 2012-04-18 2015-02-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle
CN102733009A (zh) * 2012-06-26 2012-10-17 北京化工大学 一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁慧五等: "碳纤维生产中预氧化与碳化新工艺研究进展", 《合成纤维》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI665349B (zh) * 2018-01-29 2019-07-11 永虹先進材料股份有限公司 Fiber pre-oxidation equipment
CN110093685A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 永虹先进材料股份有限公司 氧化纤维制造方法及氧化纤维
TWI695099B (zh) * 2018-01-29 2020-06-01 永虹先進材料股份有限公司 氧化纖維
CN112227057A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯腈基纤维的热处理方法

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