CN110055624A - 聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法 - Google Patents

聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法。主要采用的技术方案为：所述聚丙烯腈纤维的预氧化方法包括如下步骤：使聚丙烯腈纤维在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体；在预氧化反应中，控制预氧化装置内的第一位置处和第二位置处之间的压力差为5‑15Pa；其中，第一位置处为靠近预氧化装置的内顶部的位置处、第二位置处为靠近预氧化装置的内底部的位置处。本发明主要用于有效提高预氧化纤维体的均质性，以制备出的离散系数小的聚丙烯腈碳纤维；以及实现快速预氧化，降低能耗、降低生产成本，最终实现聚丙烯腈碳纤维的工业化生产。

Description

聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法。
背景技术
自从上世纪50年代以来，碳纤维经过了科研人员的不断研究和开发，目前大致有粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈碳纤维三种，由于聚丙烯腈碳纤维的质量轻、强度高、模量高，并且具有导电、导热、耐腐蚀和热膨胀系数小等一系列优异性能，绝大多数是以碳纤维增强树脂基复合材料的形式使用，已经广泛应用于航空航天、休闲体育、土木建筑等多个领域。
在聚丙烯腈碳纤维生产领域，日本代表当今世界先进水平，引领世界潮流，在生产规模、生产成本和产品质量这几方面所处的优势，都令其他国家望尘莫及。这些年，虽然经过我国广大科研工作者的不懈努力取得了长足的进步，但限于生产工艺技术、装备制造业、机械制造业、电子制造业等整体落后发达国家，严重制约了国产碳纤维行业的发展。目前，在碳纤维的工艺技术和核心设备方面国外对我国严格封锁，国内几家碳纤维企业尽管声称能生产上千吨，实际产能也不超过百吨，而且仅仅是具备生产能力，并不具备实际产出能力，生产过程中存在能耗大、运行速度慢、产品合格率低、产品质量不稳定等问题。
在聚丙烯腈碳纤维的生产过程中，聚丙烯腈纤维的预氧化是整个聚丙烯腈碳纤维生产过程中耗时较长的一个环节，同时也是碳纤维制备过程中承上启下的关键步骤。因此，预氧化环节对聚丙烯腈碳纤维的性能及生产成本具有至关重要的重要。
现有技术中，关于聚丙烯腈纤维预氧化的工艺主要有以下几种：(1)第一种技术重点研究了聚丙烯腈纤维高效预氧化方法，具体地，根据时间、温度在预氧化的不同阶段对预氧纤维结构生成的影响进行了合理分配组合，预氧化过程中一共设置2-4个温区，预氧化温度为200-275℃，停留时间为30-45min，纤维运行速度为20m/h。(2)第二种技术是关于12K聚丙烯腈碳纤维的制造方法，其中，在对聚丙烯腈纤维预氧化时，原丝运行速度2.5-3.0m/min，氧化炉选取四个温区，氧化温度为185-270℃，停留时间68-82min。(3)第三种技术是T700聚丙烯腈碳纤维生产工艺，其中，在预氧化步骤中，预氧化温度195-280℃，一共设置10个温区；研究温度、时间、牵伸对预氧化工艺的影响。
但是，本发明的发明人发现上述现有聚丙烯腈纤维的预氧化技术至少存在如下技术问题：
(1)预氧化纤维的均质性差，最终得到的聚丙烯腈碳纤维的性能不稳定，离散系数大。
(2)聚丙烯纤维在预氧化过程中的运行速度慢(只有20m/h)，预氧化停留时间长(长达70～120min)，使得预氧化过程的能耗高、成本太高，根本无法实现工业化生产。
(3)现有技术要研究的是T300-T700的技术工艺，还未见更高性能碳纤维制备工艺的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法，主要目的在于有效提高预氧化纤维的均质性，以生产出的离散系数小的聚丙烯腈碳纤维。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其包括如下步骤：
使聚丙烯腈纤维在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体；
在预氧化反应中，控制所述预氧化装置内的第一位置处和第二位置处之间的压力差为5-15Pa；其中，所述第一位置处为靠近所述预氧化装置的内顶部的位置处、所述第二位置处为靠近所述预氧化装置的内底部的位置处。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，其中，在所述预氧化反应中，向所述预氧化装置中的通入补有水蒸气的循环风；
优选的，所述循环风中的含水量控制在6-14g·m3/h；
优选的，所述循环风的风速控制在0.6-2.0m/s；
优选的，所述循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送；进一步优选的，所述循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向向下吹送。
优选的，所述聚丙烯腈纤维的预氧化停留时间为30-42min；和/或
所述聚丙烯腈纤维的运行速度为240-400m/h；优选的，所述聚丙烯腈纤维的运行速度为300-360m/h。
优选的，所述预氧化装置上设置有压力控制装置、第一测压装置和第二测压装置；其中，所述第一测压装置用于测试所述第一位置处的压力、所述第二测压装置用于测试第二位置处的压力；所述压力控制装置用于控制所述预氧化装置内的压力。
优选的，在预氧化反应中，聚丙烯腈纤维的张力为0～5000CN，优选为1000～5000CN，进一步优选为2000～5000CN。
优选的，所述预氧化反应的初始温度为210～230℃、所述预氧化反应的终止温度为260～280℃、升温梯度为11～15℃；优选的，所述升温梯度为12～14℃。
优选的，所述预氧化纤维体的密度为1.34-1.36g/cm3。
另一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其包括如下步骤：
预氧化：使聚丙烯腈纤维在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体；
低温碳化：对所述预氧化纤维体进行低温碳化，得到低温碳化纤维体；
高温碳化：对所述低温碳化纤维体进行高温碳化，得到聚丙烯腈碳纤维。
其中，采用上述任一项所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，对所述聚丙烯腈纤维进行预氧化反应。
优选的，所述低温碳化的步骤具体为：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；优选的，低温碳化的温度为300～800℃；优选的，所述氮气气氛中的氧含量低于2ppm；和/或
所述高温碳化的步骤具体为：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；优选的，高温碳化的温度为1100～1500℃；优选的，所述氮气气氛中的氧含量低于2ppm。
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的体密度为1.78-1.81g/cm3；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的强度大于或等于5.50GPa，拉伸模量不小于292GPa；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维C含量在95％以上；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的规格为1K、3K、6K、12K中的任一种；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维由权利要求8或9所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法制备而成。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈碳纤维，其中，所述聚丙烯腈碳纤维的体密度为1.78-1.81g/cm3；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的强度大于或等于5.50GPa，拉伸模量不小于292GPa；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维C含量在95％以上；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的规格为1K、3K、6K、12K中的任一种；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维由上述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的预氧化方法在预氧化反应中，控制预氧化装置内的第一位置处和第二位置处之间的压力差为5-15Pa；其中，第一位置处为靠近所述预氧化装置的内顶部的位置处、第二位置处为靠近所述预氧化装置的内底部的位置处。在此，通过控制预氧化装置的上下压差为5-15Pa，可以提高氧化炉温度的均匀性，有效的提高预氧化纤维均质性，以实现制备出离散系数小的聚丙烯腈碳纤维。
进一步地，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的预氧化方法向预氧化装置中的通入补有水蒸气的循环风，且循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送。通过这样设计，一方面，本发明采用热风循环，热风垂直于丝束的运行方向吹送，热交换面积大，有助于氧分子沿纤维径向向纤维内部的传输，提高了氧化效率，缩短了预氧化时间；另一方面，本发明采用控制循环热风含水量的方式，向循环热风补入水蒸气，一方面利用水分子消弱CN大分子链间的作用力，一方面利用水分子提供CN链段活动所需要的自由空间，有效的提高预氧化纤维均质性，生产出的碳纤维离散系数更小(优选的，循环风中的含水量控制在6-14g·m3/h；在此，通过将循环风中的含水量控制在6-14g·m3/h，能使预氧化纤维的均质性达到最优)。因此，本发明实施例实现了聚丙烯腈纤维的快速预氧化、并进一步提高了聚丙烯腈碳纤维的性能稳定性。
进一步地，本发明实施例通过控制循环热风的风速为0.6-2.0m/s，可以适用于不同口宽的氧化炉，可以有效防止炉内气体逸散到生产车间，生产车间冷空气进入炉内，有良好的气密性，有效的降低能耗。
进一步地，本发明实施例采用较高的氧化升温速率，使聚丙烯腈碳纤维原丝较快达到所需氧化程度，缩短预氧化时间，最终氧化时间缩短至30-42min，且聚丙烯腈纤维的运行速度达到240-400m/h。因此，本发明实施例的方法降低了聚丙烯腈碳纤维的生产成本、适合于工业化批量生产。
进一步地，本发明实施例提出的聚丙烯腈纤维的预氧化方法在预氧化反应中，不像传统技术控制牵伸而是控制丝束张力，控制精度更高，适应于不同长度的设备，有效的避免纤维毛丝和断丝的产生，实现工业化稳定化生产。
综上，本发明实施例聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法不仅有效提高预氧化纤维的均质性，以生产出的离散系数小的聚丙烯腈碳纤维，还进一步实现了快速预氧化，降低了预氧化的成本，实现了聚丙烯腈碳纤维的工业化稳定生产。另外，本发明实施例提出的聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法还可以制备出相对于T300-T700更高性能的聚丙烯腈碳纤维，如T800。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例5制备的一种聚丙烯腈碳纤维的扫描电镜图；
图2是图1所示聚丙烯腈碳纤维的扫描电镜图的放大图；
图3是发明的实施例5制备的一种聚丙烯腈碳纤维的另一扫描电镜图；
图4是图3聚丙烯腈碳纤维的扫描电镜图的放大图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维的预氧化方法，使聚丙烯腈纤维(即，原丝)在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体。相对于现有预氧化工艺，本发明的目的：一方面，确保聚丙烯腈碳纤维的性能(如，较小的离散系数)；另一方面是，实现快速预氧化(如，减少预氧化停留时间)；本发明主要进行如下设计：
在预氧化反应中，控制预氧化装置内的第一位置处和第二位置处之间的压力差为5-15Pa；其中，第一位置处为靠近所述预氧化装置的内顶部的位置处、第二位置处为靠近所述预氧化装置的内底部的位置处。在此，通过控制预氧化装置的上下压差ΔP为5-15Pa，可以提高氧化炉温度的均匀性，有效的提高预氧化纤维均质性，生产出的碳纤维离散系数更小。较佳地，所述预氧化装置上设置有压力控制装置、第一测压装置和第二测压装置；其中，所述第一测压装置用于测试所述第一位置处的压力、所述第二测压装置用于测试第二位置处的压力；所述压力控制装置用于控制所述预氧化装置内的压力，若第一位置处和第二位置处的压力差大于15Pa时，调整第一位置处和第二位置处的压力，将压差调整在小于或等于15Pa的范围内。
较佳地，在预氧化反应中，向预氧化装置中的通入补有水蒸气的循环风，且循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送。通过这样设计，一方面，本发明采用热风循环，热风垂直于丝束的运行方向吹送，热交换面积大，有助于氧分子沿纤维径向向纤维内部的传输，提高了氧化效率，缩短了预氧化时间；另一方面，本发明采用控制循环热风含水量的方式，向循环热风补入水蒸气，一方面利用水分子消弱CN大分子链间的作用力，一方面利用水分子提供CN链段活动所需要的自由空间，有效的提高预氧化纤维均质性，生产出的碳纤维离散系数更小。因此，本发明能实现聚丙烯腈纤维的快速预氧化、及提高了聚丙烯腈碳纤维的性能。
较佳地，循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向向下吹送。
较佳地，循环风中的含水量控制在6-14g·m3/h；在此，通过将循环风中的含水量控制在6-14g·m3/h，能使预氧化纤维的均质性达到最优。另外，循环风中的含水量的计算方式是：根据预氧化装置内循环风的温度、相对湿度，通过温度、相对湿度表换算含水量。另外，计算公式如下：f＝W×F×100％；其中，f：空气中水蒸气的绝对含量(绝对湿度)g/立方米；F：在同一温度下空气的饱和水蒸气量(相对湿度)g/立方米；W相对湿度。
较佳地，循环风的风速控制在0.6-2.0m/s。在此，本发明通过控制循环热风的风速，可以适用于不同口宽的氧化炉(预氧化装置选用氧化炉)，可以有效防止炉内气体逸散到生产车间，生产车间冷空气进入炉内，有良好的气密性，有效的降低能耗。
较佳地，预氧化反应的初始温度为210～230℃、所述预氧化反应的终止温度为260～280℃、升温梯度为11～15℃；优选的，所述升温梯度为12～14℃最优选的，所述升温梯度为13℃。本发明采用较高的氧化升温速率，使聚丙烯腈碳纤维原丝较快达到所需氧化程度，缩短预氧化时间，最终氧化时间缩短至30-42min，且聚丙烯腈纤维的运行速度达到240-400m/h。
较佳地，在预氧化反应中，聚丙烯腈纤维的张力为0～5000CN，优选为1000～5000CN，进一步优选为2000～5000CN。在此，本发明预氧化过程，不像传统技术控制牵伸而是控制丝束张力，控制精度更高，适应于不同长度的设备，有效的避免纤维毛丝和断丝的产生，实现工业化稳定化生产。
综上，本发明预氧化时间显著缩短，有效降低了能耗，实现了快速预氧化，极大的减少了工业生产成本；并且，本发明的预氧化能明显确保预氧化纤维体的均质性、生产出的碳纤维离散系数更小。
另一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
预氧化：使聚丙烯腈纤维在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体；其中，采用上述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，对所述聚丙烯腈纤维进行预氧化反应；
低温碳化：对所述预氧化纤维体进行低温碳化，得到低温碳化纤维体；
高温碳化：对所述低温碳化纤维体进行高温碳化，得到聚丙烯腈碳纤维。
较佳地，低温碳化的步骤具体为：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；优选的，低温碳化的温度为300～800℃；优选的，所述氮气气氛中的氧含量低于2ppm。
较佳地，所述高温碳化的步骤具体为：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；优选的，高温碳化的温度为1100～1500℃；优选的，所述氮气气氛中的氧含量低于2ppm。
较佳地，在高温碳化步骤后，高温碳化步骤后得到的纤维再经过表面处理、水洗、上浆、干燥、卷绕等收得聚丙烯腈碳纤维成品。
另外，由上述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法制成的聚丙烯碳纤维的体密度为1.78-1.81g/cm3、强度大于或等于5.50GPa、拉伸模量不小于292GPa；C含量在95％以上。较佳地，聚丙烯腈碳纤维的规格为1K、3K、6K、12K中的任一种。
下面通过具体实验实施例进一步详细说明。
以下具体实验实施例以选用直径为8.0～12.0μm、密度为1.185-1.190g/cm3的原丝(聚丙烯腈基纤维)为例说明本发明的方案，但是本发明的方法不限于该原丝，还适合于对其他种类的原丝进行预氧化、低温碳化、高温碳化以制备聚丙烯腈基碳纤维。
实施例1
本实施例的原丝选用单丝直径为8μm、密度为1.190g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在0.6m/s、循环风的含水量控制在10g·m3/h。预氧化的起始温度为230℃、终止温度为280℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处的压力差ΔP控制在15Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为2000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度360m/h；预氧化停留时间30min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；预氧化纤维区在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力2000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1300℃，1400℃，1500℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力3000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
实施例2
本实施例的原丝选用单丝直径为8μm、密度为1.190g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在0.6m/s、循环风的含水量控制在12g·m3/h。预氧化的起始温度为230℃、终止温度为280℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处直接的压力差ΔP控制在15Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为2000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度360m/h；预氧化停留时间30min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；纤维体在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力2000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1300℃，1400℃，1500℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力3000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
实施例3
本实施例的原丝选用单丝直径为8μm、密度为1.190g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在0.6m/s、循环风的含水量控制在14g·m3/h。预氧化的起始温度为230℃、终止温度为280℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处的压力差ΔP控制在15Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为2000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度360m/h；预氧化停留时间30min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；纤维体在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力2000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1300℃，1400℃，1500℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力3000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
表1为实施例1～实施例3所制备的聚丙烯碳纤维的性能测试数据
通过表1可以看出，提高循环风含水量可以有效减小纤维的力学性能离散系数。
实施例4
本实施例的原丝选用单丝直径为8.5μm、密度为1.188g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在1.4m/s、循环风的含水量控制在6g·m3/h。预氧化的起始温度为220℃、终止温度为270℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处的压力差ΔP控制在10Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为3000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度330m/h；预氧化停留时间38min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；预氧化纤维区在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力3000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1300℃，1400℃，1500℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力4000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
实施例5
本实施例的原丝选用单丝直径为8.5μm、密度为1.188g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在1.4m/s、循环风的含水量控制在6g·m3/h。预氧化的起始温度为220℃、终止温度为270℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处的压力差ΔP控制在5Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为3000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度330m/h；预氧化停留时间38min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；预氧化纤维区在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力3000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1300℃，1400℃，1500℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力4000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
表2为实施例4～实施例5所制备的聚丙烯碳纤维的性能测试数据
通过表2可以看出，降低氧化炉氧化炉的第一位置处(靠近氧化炉内顶部的位置处)和第二位置处(靠近氧化炉内底部的位置处)的压力差可以减小纤维的力学性能离散系数。
实施例6
本实施例的原丝选用单丝直径为10μm、密度为1.186g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在1.8m/s、循环风的含水量控制在8g·m3/h。预氧化的起始温度为210℃、终止温度为260℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处的压力差ΔP控制在10Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为3000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度300m/h；预氧化停留时间42min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是400℃、450℃、570℃、650℃、730℃、800℃；预氧化纤维区在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力2500CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1100℃，1350℃，1450℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力5000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
实施例7
本实施例的原丝选用单丝直径为10μm、密度为1.186g/cm3的聚丙烯腈纤维。
预氧化：使聚丙烯腈纤维进入氧化炉，在氧气气氛下进行预氧化；其中，氧化炉中的循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送，且风速控制在2m/s、循环风的含水量控制在8g·m3/h。预氧化的起始温度为210℃、终止温度为260℃、升温梯度为13℃。在预氧化过程中，氧化炉的第一位置处和第二位置处的压力差ΔP控制在10Pa；并控制聚丙烯腈纤维的张力为3000CN。聚丙烯腈纤维丝束的运行速度300m/h；预氧化停留时间42min。该步骤得到的预氧化纤维体密度为1.34-1.36g/cm3。
低温碳化：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；低温碳化分为六个温区；各个温区的温度分别是400℃、450℃、570℃、650℃、730℃、800℃；预氧化纤维区在每个温区的停留时间为2min；在低温碳化过程中，控制纤维体张力2500CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤得到的低温碳化纤维体。
高温碳化：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；高温碳化分为三个温区；各个温区的温度分别是1100℃，1350℃，1450℃；纤维体在每个温区的停留时间为1min；控制纤维体的张力5000CN；氮气中氧含量低于2ppm。该步骤结束后，得到的聚丙烯腈碳纤维。
表3为实施例6～实施例7所制备的聚丙烯碳纤维的性能测试数据
通过表3可以看出，氧化炉风速在一定范围内，纤维力学性能差异不大，可以结合氧化炉口宽和炉型选择合适的风速。
另外，上述实施例5制备的聚丙烯腈碳纤维与T800进口标样的元素组成对比如表4所示。
表4为实施例5制备的聚丙烯腈碳纤维与T800进口标样的元素组成对比
含量 C(％) H(％) N(％)
实施例5制备的碳丝 95.28-95.95 0.273-0.302 3.240-3.425
T800进口标样 95.27-96.12 0.285-0.298 3.765-3.792
通过表4可以看出，本发明实施例制备的聚丙烯腈碳纤维与进口标样元素组成接近，无明显差异。自产纤维C含量在95％以上。
图1～图4为实施例5制备的聚丙烯腈碳纤维的扫描电镜图，从图中可以看出：该聚丙烯腈碳纤维具有圆形或近似圆形截面，直径在5μm左右。
综上，本发明实施例聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法不仅有效提高预氧化纤维的均质性，以生产出的离散系数小的聚丙烯腈碳纤维，还进一步实现了快速预氧化，降低了预氧化的成本，实现了聚丙烯腈碳纤维的工业化稳定生产。另外，本发明实施例提出的聚丙烯腈纤维的预氧化方法、聚丙烯腈碳纤维及制备方法还可以制备出相对于T300-T700更高性能的聚丙烯腈碳纤维，如T800(参见实施例1-实施例5所制备碳纤维的强度数据)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，其包括如下步骤：
使聚丙烯腈纤维在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体；
在预氧化反应中，控制所述预氧化装置内的第一位置处和第二位置处之间的压力差为5～15Pa；其中，所述第一位置处为靠近所述预氧化装置的内顶部的位置处、所述第二位置处为靠近所述预氧化装置的内底部的位置处。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，其中，在所述预氧化反应中，向所述预氧化装置中的通入补有水蒸气的循环风；
优选的，所述循环风中的含水量控制在6-14g·m3/h；
优选的，所述循环风的风速控制在0.6-2.0m/s；
优选的，所述循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向吹送；进一步优选的，所述循环风向垂直于聚丙烯腈纤维的运行方向向下吹送。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的预氧化停留时间为30-42min；和/或
所述聚丙烯腈纤维的运行速度为240-400m/h；优选的，所述聚丙烯腈纤维的运行速度为300-360m/h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化装置上设置有压力控制装置、第一测压装置和第二测压装置；其中，所述第一测压装置用于测试所述第一位置处的压力、所述第二测压装置用于测试第二位置处的压力；所述压力控制装置用于控制所述预氧化装置内的压力。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，在预氧化反应中，聚丙烯腈纤维的张力为0～5000CN，优选为1000～5000CN，进一步优选为2000～5000CN。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化反应的初始温度为210～230℃、所述预氧化反应的终止温度为260～280℃、升温梯度为11～15℃；优选的，所述升温梯度为12～14℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化纤维体的密度为1.34-1.36g/cm3。
8.一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
预氧化：使聚丙烯腈纤维在预氧化装置中进行预氧化反应，得到预氧化纤维体；其中，采用权利要求1-7任一项所述的聚丙烯腈纤维的预氧化方法，对所述聚丙烯腈纤维进行预氧化反应；
低温碳化：对所述预氧化纤维体进行低温碳化，得到低温碳化纤维体；
高温碳化：对所述低温碳化纤维体进行高温碳化，得到聚丙烯腈碳纤维。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述低温碳化的步骤具体为：使预氧化纤维体进入低温碳化炉，在氮气气氛中，进行低温碳化；优选的，低温碳化的温度为300～800℃；优选的，所述氮气气氛中的氧含量低于2ppm；和/或
所述高温碳化的步骤具体为：使低温碳化纤维体进入高温碳化炉，在氮气气氛中，进行高温碳化；优选的，高温碳化的温度为1100～1500℃；优选的，所述氮气气氛中的氧含量低于2ppm。
10.一种聚丙烯腈碳纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈碳纤维的体密度为1.78-1.81g/cm3；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的强度大于或等于5.50GPa，拉伸模量不小于292GPa；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维C含量在95％以上；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维的规格为1K、3K、6K、12K中的任一种；
优选的，所述聚丙烯腈碳纤维由权利要求8或9所述的聚丙烯腈碳纤维的制备方法制备而成。
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